CN115779949A - 一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质平台化合物高效催化转化制备高值化学品化工技术领域，特别是涉及一种N掺杂Pd‑Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，900℃还原1～5h得到固体粉末，固体粉末经酸洗、冷冻干燥、研磨、过筛得到Pd‑Co双金属磁性催化剂Pd‑Co@N/C。这种催化剂在2.0MPa、120℃、溶剂为水的条件下，能高效选择性的加氢生物质平台化合物糠醛制备糠醇。本方法采用的Pd‑Co双金属磁性催化剂，具有制备过程简单，磁性易回收利用等优点。催化剂在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中，具有转化效率高、糠醇产物选择性好，反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及生物质平台化合物高效催化转化制备高值化学品化工技术领域，特别是涉及一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用。
背景技术
糠醛是一种非常重要的生物质平台化合物，糠醛的高效催化转化制备高值化学品、材料、药物等对生物质高值化利用具有重要的意义。然而，在糠醛的选择性加氢过程中，由于其本身分子结构含有多种官能团，如C＝O、C＝C等不饱和官能团,导致糠醛选择性加氢反应产物复杂，单一产物选择性低。糠醇作为糠醛直接选择性加氢制备的原子经济性的高价值产品，是一种重要的有机原料，在合成纤维、橡胶、农药等行业都有非常广泛的应用。
过渡金属催化剂尤其是过渡贵金属催化剂，如Ru和Rh，对糠醛选择性加氢制备糠醇反应体系中表现出较高的催化性能，但由于其催化剂成本高，而且在苛刻反应条件下，催化剂活性组分容易流失，导致催化剂循环使用性能差，从而限制了其在实际工业中的广泛应用。因此，开发高水热稳定性、低成本的多相金属催化剂对生物质平台化合物糠醛选择性制备糠醇具有重要的意义。中国是世界上糠醛、糠醇及其加工品产量和贸易最多的国家，但是传统的生产糠醇的催化剂一般采用铜铬基催化剂，这些催化剂含有致癌物质铬，同时后续难以分离和再生，对环境产生了非常严重的影响。因此如何设计研制高效、环保的糠醛选择性加氢制备糠醇催化剂，选择性的保留C＝C双键而加氢C＝O双键，提高糠醛有效转化率和糠醇产物选择性仍是生物质平台化合物高值化利用研究方向的一个重点。
基于此，本发明提供了一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用。通过简易的原位合成手段，合理设计并制备了Pd-Co双金属磁性催化剂，同时构建了高效温和的糠醛选择性加氢制备糠醇反应催化体系，有效解决了稳定性、低成本催化剂选择性氢化糠醛中C＝O双键而保留C＝C双键制备糠醇的关键问题。
发明内容
本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用。
本发明的技术方案，一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂，将Co盐、碳源、Pd盐、胺源按摩尔比为30：30：1：30制成双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C。
一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂制备方法，包括以下具体步骤：
S1、将Co盐、碳源、Pd盐、胺源按摩尔比为30：30：1：30混合在溶剂中，之后在20～100℃下搅拌2-8h，形成均匀胶状物，将形成的胶状物在50～120℃的温度下烘干，得到催化剂前驱体Pd-Co-N/C；
S2、将S1中得到的催化剂前驱体Pd-Co-N/C于惰性和氢气混合气流中升温200～900℃焙烧1～5h得到固体粉末，固体粉末在50～80℃环境中加热酸洗、冷冻干燥，研磨、过筛，得到Pd-Co双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C。
优选的，在S1中，金属Co盐的阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、卤素离子中的任一种；
碳源为葡萄糖、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、抗坏血酸、草酸、咖啡酸、水杨酸、柠檬酸中的任一种；
金属Pd盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子中的任一种；
胺源为三聚氰胺、组氨酸、柠檬酸铵、尿素、1,2-丙二胺中的任一种。
优选的，S1中，溶剂为二氯甲烷、去离子水、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、2-丁醇、氯仿、乙醇中的一种或几种的混合物。
优选的，S2中，Pd-Co-N/C催化剂前驱体的升温焙烧方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至200～900℃，保持最高温度1～5h，在N2气流中自然冷却至室温。
一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，使用如权利要求1-5任一项所述的N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂置于不锈钢高压反应釜内，加入糠醛和溶剂，通入一定压力的氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，设定时间结束后冷却至室温，反应釜卸压后取样得到相应的还原产物。
优选的，将催化剂Pd-Co@N/C、糠醛原料、溶剂置于不锈钢高压反应釜内密封，设定氢气反应压力0.5～3.0MPa，反应温度40～120℃，反应时间1～5h，反应结束后得到混合反应溶液。
优选的，催化反应后的催化剂Pd-Co@N/C经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
优选的，糠醛反应原料溶液，溶剂可选择环己烷、乙酸乙酯、1,4二氧六环、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明以操作简单、合成工艺路线短的原位合成手段制备了Pd-Co双金属磁性催化剂，调控催化剂活性组分，优化了糠醛选择性加氢制备糠醇工艺条件，构建了糠醛高选择性加氢制备糠醇的反应催化体系，有效解决了催化剂选择性氢化C＝O官能团而保留C＝C双键制备糠醇的关键问题。
附图说明
图1为本发明中糠醛加氢制备糠醇的化学反应式。
具体实施方式
实施例1
为了进一步细化一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂及制备方法及其在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，现列出实施例1进行详细说明。
Pd-Co双金属磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将0.03mol的柠檬酸、0.03mol的乙酸钴、0.001mol乙酸钯，80mL乙醇混合，加热至80℃并搅拌4h至胶状；
S2.将S1中的胶状物料置于100℃下干燥24h，再置于氮气和氢气气氛中600℃还原3h，冷却，冷冻干燥24h，研磨、过筛即得到Pd-Co@N/C。
实施例2-5
使用实施例1所采用的Pd-Co双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C的制备方法，制备得到的Pd-Co@N/C催化剂应用于糠醛选择性加氢制备糠醇反应，包括如下步骤：将5mg催化剂，0.5mmol糠醛和4mL乙醇溶剂置于高压反应釜中密封，冲入2MPa的H2，设定反应温度100℃并在100℃保持6h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中催化剂固定，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠醛的转化率和对应糠醇产物的选择性。
表1糠醛的转化率和对应糠醇产物的选择性对照表
本实施例2-5的目的是为了商用催化剂和所制备的Pd-Co@N/C催化剂对糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能的影响。通过实施例2-5可以发现，不同商用催化剂和所制备的Pd-Co@N/C对糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能具有较大的影响。商用的Pd/C、Ru/C、Rh/C等都具有非常高的反应活性，糠醛转化率高达89％以上，但是糠醇的选择性较低。而本发明的Pd-Co@N/C催化剂虽然具有较低的反应活性，但是能够高选择性的生成糠醇，糠醇产物B选择性高达85％。
实施例6-13
使用实施例1所采用的Pd-Co双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C的制备方法，制备得到的Pd-Co@N/C催化剂应用于糠醛选择性加氢制备糠醇反应，包括如下步骤：将5mg Pd-Co@N/C催化剂，0.5mmol糠醛和4mL溶剂置于高压反应釜中密封，冲入2MPa的H2，设定反应温度100℃并在100℃保持2h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中催化剂固定，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂Pd-Co@N/C。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠醛的转化率和对应糠醇产物的选择性。
表2糠醛的转化率和对应糠醇产物的选择性对照表
本实施例6-13的目的是为了研究不同溶剂对Pd-Co@N/C催化剂糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能的影响。通过实施例6-13可以发现，溶剂对Pd-Co@N/C催化剂糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能具有较大的影响。在环己烷、甲苯、1,4二氧六环、DMF、乙醇等溶剂中，虽然对应B产物选择性高达99.9％，但是催化剂在这些溶剂中反应性能较低。通过溶剂优化，采用水做溶剂，在较温和的反应条件下(2MPaH2，100℃，2h)，糠醛转化率达到57.3％，对应目标产物糠醇B产物的选择性达到88.3％。
实施例14-27
使用实施例1所采用的Pd-Co双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C的制备方法，制备得到的Pd-Co@N/C催化剂应用于糠醛选择性加氢制备糠醇反应，包括如下步骤：将5mg Pd-Co@N/C催化剂，0.5mmol糠醛和4mL水置于高压反应釜中密封，冲入0.5～3.0MPa的H2，设定反应温度40～120℃，设定反应时间1～5h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中催化剂固定，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂Pd-Co@N/C。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠醛的转化率和对应糠醇产物的选择性。
表3糠醛的转化率和对应糠醇产物的选择性对照表
本实施例14-27的目的是为了研究反应工况条件如温度、氢气压力、反应时间对Pd-Co@N/C催化剂糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能的影响。通过实施例14-27可以发现，反应工况条件对Pd-Co@N/C催化剂糠醛选择性加氢制备糠醇反应性能具有较大的影响。通过对工况条件的优化，在较温和的反应条件下(2MPaH2，120℃，4h)，糠醛转化率达到99.5％，对应目标产物糠醇B产物的选择性高达95.9％。
以上所示仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂，其特征在于，将Co盐、碳源、Pd盐、胺源按摩尔比为30：30：1：30制成双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C。
2.一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、将Co盐、碳源、Pd盐、胺源按摩尔比为30：30：1：30混合在溶剂中，之后在20～100℃下搅拌2-8h，形成均匀胶状物，将形成的胶状物在50～120℃的温度下烘干，得到催化剂前驱体Pd-Co-N/C；
S2、将S1中得到的催化剂前驱体Pd-Co-N/C于惰性和氢气混合气流中升温200～900℃焙烧1～5h得到固体粉末，固体粉末在50～80℃环境中加热酸洗、冷冻干燥，研磨、过筛，得到Pd-Co双金属磁性催化剂Pd-Co@N/C。
3.根据权利要求2所述的一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂制备方法，其特征在于，在S1中，金属Co盐的阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、卤素离子中的任一种；
碳源为葡萄糖、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、抗坏血酸、草酸、咖啡酸、水杨酸、柠檬酸中的任一种；
金属Pd盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子中的任一种；
胺源为三聚氰胺、组氨酸、柠檬酸铵、尿素、1,2-丙二胺中的任一种。
4.根据权利要求2所述的一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂制备方法，其特征在于，S1中，溶剂为二氯甲烷、去离子水、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、2-丁醇、氯仿、乙醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂制备方法，其特征在于，S2中，Pd-Co-N/C催化剂前驱体的升温焙烧方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至200～900℃，保持最高温度1～5h，在N2气流中自然冷却至室温。
6.一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，其特征在于，使用如权利要求1-5任一项所述的N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂置于不锈钢高压反应釜内，加入糠醛和溶剂，通入一定压力的氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，设定时间结束后冷却至室温，反应釜卸压后取样得到相应的还原产物。
7.根据权利要求6所述的一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，其特征在于，将催化剂Pd-Co@N/C、糠醛原料、溶剂置于不锈钢高压反应釜内密封，设定氢气反应压力0.5～3.0MPa，反应温度40～120℃，反应时间1～5h，反应结束后得到混合反应溶液。
8.根据权利要求6所述的一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，其特征在于，催化反应后的催化剂Pd-Co@N/C经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
9.根据权利要求6所述的一种N掺杂Pd-Co双金属磁性催化剂在糠醛加氢制备糠醇工艺中的应用，其特征在于，糠醛反应原料溶液，溶剂可选择环己烷、乙酸乙酯、1,4二氧六环、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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