CN115779917B - 加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于加氢脱金属催化剂技术领域，具体的涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。所述的制备方法，由以下步骤组成：(1)制备改性硅藻土；(2)制备薄水铝石；(3)制备改性氢氧化铝；(4)将改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝、羟丙基甲基纤维素以及田菁粉混捏均匀，混合物通过挤条机成型，经干燥、焙烧后制备得到催化剂载体；(5)用含钼、镍以及钴的溶液浸渍步骤(4)制备得到的催化剂载体，浸渍均匀后经干燥焙烧制备得到加氢脱金属催化剂。采用本发明所述的制备方法制备得到的加氢脱金属催化剂，金属脱除率以及脱硫率高，保护效果好，不容易结焦失活，大大提高了催化剂的使用寿命，极大的提高了加氢装置的收益。
Description
技术领域
本发明属于加氢脱金属催化剂技术领域，具体的涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着原油资源的重质化，对燃料油消费需求的增长和环保法规的日益严格，采用加氢技术将渣油转化为优质轻质燃料油和化工产品，有助于提高原油加工深度、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。渣油中的金属主要存在于胶质和沥青质等大分子化合物中，这部分化合物结构复杂，分子尺寸大，扩散困难。Ni和V等金属将在催化剂孔道内逐渐沉积，覆盖在催化剂活性位上，并堵塞催化剂孔道导致催化剂最终完全失活，因此必须先进行加氢脱除。
加氢脱金属催化剂是使用在加氢精制催化剂前方的一种保护催化剂，主要作用为脱除原料油中容易使加氢精制催化剂失活的有害金属，从而保证加氢精制催化剂以及其他反应器后方催化剂的使用寿命，提升加氢催化装置的持续运行时间。
通常加氢脱金属催化剂的工作原理为物理吸附和化学脱除两种方式，现有技术方案所提及的加氢脱金属催化剂存在金属脱除率低，保护效果差，使用周期短，容易结焦导致失活等缺点。因此有必要研发一种新型的加氢脱金属催化剂。
发明内容
本发明的目的是：提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法。采用该方法制备得到的加氢脱金属催化剂金属脱除率高且不容易结焦失活，保护效果好。
本发明所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硅藻土于385-395℃煅烧1-1.2h，冷却至室温后与硅酸钠混合均匀，然后放入球磨机中进行研磨，球磨完毕后于110℃干燥2-2.5h，冷却至室温制备得到改性硅藻土；
(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液中，在搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液，当反应体系的pH＝10时停止滴加偏铝酸钠，继续搅拌反应40-45min，制备得到薄水铝石前驱体，然后将薄水铝石前驱体于100℃晶化30h，最后经过滤洗涤干燥，制备得到薄水铝石；
(3)将氢氧化铝干胶粉与炭黑粉混匀后加入硝酸，继续混捏至胶溶完全，然后挤压成型，并于105℃干燥，制备得到改性氢氧化铝；
(4)将改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝、羟丙基甲基纤维素以及田菁粉混捏均匀，混合物通过挤条机成型，经干燥、焙烧后制备得到催化剂载体；
(5)用含钼、镍以及钴的溶液浸渍步骤(4)制备得到的催化剂载体，浸渍均匀后经干燥焙烧制备得到加氢脱金属催化剂。
其中：
步骤(1)中硅藻土与硅酸钠的质量比为98:2，硅酸钠作为分散剂加入起到防止颗粒团聚的作用。
步骤(1)在研磨过程中添加水，其中，硅藻土与硅酸钠的混合物、研磨介质与水的质量比为1:3:1，研磨介质为氧化锆球。
步骤(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液形成的混合液中，Al3+与SO4 2-的物质的量之比为2:1.03-1.15。
步骤(2)中干燥温度为105℃。
步骤(3)中所述炭黑粉为FW200炭黑粉，炭黑粉的质量占氢氧化铝干胶粉质量的12％，硝酸的质量占氢氧化铝干胶粉质量的4％。
步骤(4)中羟丙基甲基纤维素的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的5％。
步骤(4)中田菁粉的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的6％。
步骤(4)中干燥温度为110-115℃，干燥时间为1-1.5h，焙烧温度为520-530℃，焙烧时间为3.5-4h。
步骤(4)中改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝的质量比为1:0.7-0.9:0.4-0.5。
步骤(5)中所述的含钼、镍以及钴的溶液是由钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合液。
步骤(5)中以氧化物含量计，MoO3占催化剂总质量5-7％、NiO占催化剂总质量的2-3％，CoO占催化剂总质量的1％。
步骤(5)中所述的干燥温度为110-115℃，干燥时间为7-8h；焙烧温度为500-510℃，焙烧时间为4.5-5h。
采用本发明所述的制备方法制备得到的加氢脱金属催化剂，催化剂载体选用改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝三者复配使用，三者之间具有协同作用。为了提高加氢脱金属催化剂的性能，对催化剂的孔结构进行分级控制，在保证催化剂的表面活性位的同时还要保证催化剂的机械强度等性能。所述改性硅藻土首先通过高温煅烧硅藻土，对硅藻土孔道内部的有机杂质进行去除，使得大量孔道重新暴露，扩大孔径范围，增大比表面积；然后通过研磨，继续增大硅藻土的比表面积的同时使其粒径分布更加均匀。对硅藻土进行改性处理后，硅藻土内部主要以介孔和大孔为主。采用双铝法制备薄水铝石，制备的薄水铝石相比通常采用的拟薄水铝石的机械强度更高，且经过晶化处理后，其孔结构会进一步增大且更加均匀；而复配少量的经过炭黑粉改性的氢氧化铝，通过炭黑粉的改性提高氢氧化铝的总孔容和平均孔径，且保证了最终制备得到的催化剂载体中的介孔的存在。之所以在催化剂载体上负载Mo-Ni-Co三组份活性金属是因为其中的Mo具有高的抑制焦炭生成以及高脱金属性能，Ni在脱V反应中效果较好，Co在脱Ni反应中具有很好的催化效果，因此将三者复配使用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，采用改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝三者的复配物作为载体，然后加入特殊的活性金属配比，在保证催化剂单位表面积的加氢脱金属活性的同时提高了制备得到的催化剂中大孔的占比。
(2)采用本发明所述的制备方法制备得到的加氢脱金属催化剂，金属脱除率以及脱硫率高，保护效果好，且不容易结焦失活，从而大大提高了催化剂的使用寿命，进而极大的提高了加氢装置的收益；同时能够更好的保护反应装置后方加氢精制催化剂和其他催化剂的使用，使得经济效益大幅度提升。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硅藻土于390℃煅烧1.1h，冷却至室温后与硅酸钠混合均匀，然后放入球磨机中进行研磨，球磨完毕后于110℃干燥2.3h，冷却至室温制备得到改性硅藻土；
(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液中，在搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液，当反应体系的pH＝10时停止滴加偏铝酸钠，继续搅拌反应43min，制备得到薄水铝石前驱体，然后将薄水铝石前驱体于100℃晶化30h，最后经过滤洗涤干燥，制备得到薄水铝石；
(3)将氢氧化铝干胶粉与炭黑粉混匀后加入硝酸，继续混捏至胶溶完全，然后挤压成型，并于105℃干燥，制备得到改性氢氧化铝；
(4)将改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝、羟丙基甲基纤维素以及田菁粉混捏均匀，混合物通过挤条机成型，经干燥、焙烧后制备得到催化剂载体；
(5)用含钼、镍以及钴的溶液浸渍步骤(4)制备得到的催化剂载体，浸渍均匀后经干燥焙烧制备得到加氢脱金属催化剂。
其中：
步骤(1)中硅藻土与硅酸钠的质量比为98:2，硅酸钠作为分散剂加入起到防止颗粒团聚的作用。
步骤(1)在研磨过程中添加水，其中，硅藻土与硅酸钠的混合物、研磨介质与水的质量比为1:3:1，研磨介质为氧化锆球。
步骤(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液形成的混合液中，Al3+与SO4 2-的物质的量之比为2:1.10。
步骤(2)中干燥温度为105℃。
步骤(3)中所述炭黑粉为FW200炭黑粉，炭黑粉的质量占氢氧化铝干胶粉质量的12％，硝酸的质量占氢氧化铝干胶粉质量的4％。
步骤(4)中羟丙基甲基纤维素的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的5％。
步骤(4)中田菁粉的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的6％。
步骤(4)中干燥温度为113℃，干燥时间为1.3h，焙烧温度为525℃，焙烧时间为3.7h。
步骤(4)中改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝的质量比为1:0.8:0.45。
步骤(5)中所述的含钼、镍以及钴的溶液是由钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合液。
称取步骤(4)制备的催化剂载体100g，用180毫升含MoO3 36克/升，NiO 11克/升，CoO 6克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合溶液浸渍3小时，滤去多余溶液，113℃烘干7.5小时，再在505℃下焙烧4.8小时制得加氢脱金属催化剂。
实施例2
本实施例2所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硅藻土于385℃煅烧1.2h，冷却至室温后与硅酸钠混合均匀，然后放入球磨机中进行研磨，球磨完毕后于110℃干燥2.5h，冷却至室温制备得到改性硅藻土；
(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液中，在搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液，当反应体系的pH＝10时停止滴加偏铝酸钠，继续搅拌反应40min，制备得到薄水铝石前驱体，然后将薄水铝石前驱体于100℃晶化30h，最后经过滤洗涤干燥，制备得到薄水铝石；
(3)将氢氧化铝干胶粉与炭黑粉混匀后加入硝酸，继续混捏至胶溶完全，然后挤压成型，并于105℃干燥，制备得到改性氢氧化铝；
(4)将改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝、羟丙基甲基纤维素以及田菁粉混捏均匀，混合物通过挤条机成型，经干燥、焙烧后制备得到催化剂载体；
(5)用含钼、镍以及钴的溶液浸渍步骤(4)制备得到的催化剂载体，浸渍均匀后经干燥焙烧制备得到加氢脱金属催化剂。
其中：
步骤(1)中硅藻土与硅酸钠的质量比为98:2，硅酸钠作为分散剂加入起到防止颗粒团聚的作用。
步骤(1)在研磨过程中添加水，其中，硅藻土与硅酸钠的混合物、研磨介质与水的质量比为1:3:1，研磨介质为氧化锆球。
步骤(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液形成的混合液中，Al3+与SO4 2-的物质的量之比为2:1.15。
步骤(2)中干燥温度为105℃。
步骤(3)中所述炭黑粉为FW200炭黑粉，炭黑粉的质量占氢氧化铝干胶粉质量的12％，硝酸的质量占氢氧化铝干胶粉质量的4％。
步骤(4)中羟丙基甲基纤维素的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的5％。
步骤(4)中田菁粉的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的6％。
步骤(4)中干燥温度为110℃，干燥时间为1.5h，焙烧温度为520℃，焙烧时间为4h。
步骤(4)中改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝的质量比为1:0.7:0.5。
步骤(5)中所述的含钼、镍以及钴的溶液是由钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合液。
称取步骤(4)制备的催化剂载体100g，用180毫升含MoO3 29克/升，NiO 17克/升，CoO 6克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合溶液浸渍3小时，滤去多余溶液，110℃烘干8小时，再在500℃下焙烧5小时制得加氢脱金属催化剂。
实施例3
本实施例3所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硅藻土于395℃煅烧1h，冷却至室温后与硅酸钠混合均匀，然后放入球磨机中进行研磨，球磨完毕后于110℃干燥2h，冷却至室温制备得到改性硅藻土；
(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液中，在搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液，当反应体系的pH＝10时停止滴加偏铝酸钠，继续搅拌反应45min，制备得到薄水铝石前驱体，然后将薄水铝石前驱体于100℃晶化30h，最后经过滤洗涤干燥，制备得到薄水铝石；
(3)将氢氧化铝干胶粉与炭黑粉混匀后加入硝酸，继续混捏至胶溶完全，然后挤压成型，并于105℃干燥，制备得到改性氢氧化铝；
(4)将改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝、羟丙基甲基纤维素以及田菁粉混捏均匀，混合物通过挤条机成型，经干燥、焙烧后制备得到催化剂载体；
(5)用含钼、镍以及钴的溶液浸渍步骤(4)制备得到的催化剂载体，浸渍均匀后经干燥焙烧制备得到加氢脱金属催化剂。
其中：
步骤(1)中硅藻土与硅酸钠的质量比为98:2，硅酸钠作为分散剂加入起到防止颗粒团聚的作用。
步骤(1)在研磨过程中添加水，其中，硅藻土与硅酸钠的混合物、研磨介质与水的质量比为1:3:1，研磨介质为氧化锆球。
步骤(2)将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液形成的混合液中，Al3+与SO4 2-的物质的量之比为2:1.03。
步骤(2)中干燥温度为105℃。
步骤(3)中所述炭黑粉为FW200炭黑粉，炭黑粉的质量占氢氧化铝干胶粉质量的12％，硝酸的质量占氢氧化铝干胶粉质量的4％。
步骤(4)中羟丙基甲基纤维素的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的5％。
步骤(4)中田菁粉的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的6％。
步骤(4)中干燥温度为115℃，干燥时间为1h，焙烧温度为530℃，焙烧时间为3.5h。
步骤(4)中改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝的质量比为1:0.9:0.4。
步骤(5)中所述的含钼、镍以及钴的溶液是由钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合液。
称取步骤(4)制备的催化剂载体100g，用180毫升含MoO3 42克/升，NiO 11克/升，CoO 6克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合溶液浸渍3小时，滤去多余溶液，115℃烘干7小时，再在510℃下焙烧4.5小时制得加氢脱金属催化剂。
对比例1
本对比例1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，在催化剂载体中不再添加改性硅藻土。
对比例2
本对比例2所述的加氢脱金属催化剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，在催化剂载体中不再添加薄水铝石。
对比例3
本对比例3所述的加氢脱金属催化剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，在催化剂载体中不再添加改性氢氧化铝。
对实施例1-3以及对比例1-3制备得到的加氢脱金属催化剂进行检测，结果如下表1所示：
表1催化剂性质检测结果
对实施例1-3以及对比例1-4制备的催化剂进行性能评价，催化剂的应用条件为：反应温度为385℃，氢分压为15.0MPa，液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应300小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，结果如表2所示；其中，原料油的性质为：密度0.98g/cm3，S为4.2wt％，Ni为84.6μg/g，V为100.4μg/g。
表2催化剂加氢性能结果
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 脱金属率/％ | 89.7 | 86.5 | 87.4 | 56.9 | 65.2 | 76.4 |
| 脱硫率/％ | 73.4 | 75.0 | 72.1 | 45.7 | 56.3 | 65.9 |
Claims (9)
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将硅藻土于385-395℃煅烧1-1.2h，冷却至室温后与硅酸钠混合均匀，然后放入球磨机中进行研磨，球磨完毕后于110℃干燥2-2.5h，冷却至室温制备得到改性硅藻土；
（2）将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液中，在搅拌条件下滴加偏铝酸钠溶液，当反应体系的pH=10时停止滴加偏铝酸钠，继续搅拌反应40-45min，制备得到薄水铝石前驱体，然后将薄水铝石前驱体于100℃晶化30h，最后经过滤洗涤干燥，制备得到薄水铝石；
（3）将氢氧化铝干胶粉与炭黑粉混匀后加入硝酸，继续混捏至胶溶完全，然后挤压成型，并于105℃干燥，制备得到改性氢氧化铝；
（4）将改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝、羟丙基甲基纤维素以及田菁粉混捏均匀，混合物通过挤条机成型，经干燥、焙烧后制备得到催化剂载体；
（5）用含钼、镍以及钴的溶液浸渍步骤（4）制备得到的催化剂载体，浸渍均匀后经干燥焙烧制备得到加氢脱金属催化剂；
其中：
步骤（4）中改性硅藻土、薄水铝石、改性氢氧化铝的质量比为1 : 0.7-0.9 : 0.4-0.5；
步骤（5）中以氧化物含量计，MoO3占催化剂总质量5-7%、NiO占催化剂总质量的2-3%，CoO占催化剂总质量的1%。
2.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅藻土与硅酸钠的质量比为98:2。
3.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）在研磨过程中添加水，其中，硅藻土与硅酸钠的混合物、研磨介质与水的质量比为1:3:1，研磨介质为氧化锆球。
4.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）将硫酸钠固体溶于硫酸铝溶液形成的混合液中，Al3+与SO4 2-的物质的量之比为2: 1.03-1.15；
步骤（2）中干燥温度为105℃。
5.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述炭黑粉为FW200炭黑粉，炭黑粉的质量占氢氧化铝干胶粉质量的12%，硝酸的质量占氢氧化铝干胶粉质量的4%。
6.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中羟丙基甲基纤维素的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的5%；
步骤（4）中田菁粉的质量占改性硅藻土、薄水铝石以及改性氢氧化铝质量和的6%。
7.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥温度为110-115℃，干燥时间为1-1.5h，焙烧温度为520-530℃，焙烧时间为3.5-4h。
8.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的含钼、镍以及钴的溶液是由钼酸铵、硝酸镍以及硝酸钴组成的混合液。
9.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的干燥温度为110-115℃，干燥时间为7-8h；焙烧温度为500-510℃，焙烧时间为4.5-5h。
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