CN103785403A - 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，首先采用成型氧化铝载体浸渍负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属活性组分，然后在水蒸汽气氛下对浸渍活性组分后的氧化铝载体进行热处理，热处理温度为180℃-260℃、压力为2Mpa-7Mpa，处理时间为3-12h，最后经干燥、焙烧制得最终催化剂。该方法制备的加氢脱金属催化剂活性组分分布均匀，活性稳定性高。

Description

一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种活性组分分布均匀的高活性加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

浸渍法是一种制备负载型催化剂常用的方法，浸渍后的载体经干燥、焙烧、活化等步骤，最终得到负载型催化剂。采用浸渍法制备负载型催化剂具有以下优点：可以使用已经制备成型的各种形状尺寸的催化剂载体；可以选择具有合适比表面积、孔径、强度的载体；被负载的组分分布在载体表面，利用率高、成本低。但是在负载后的干燥过程中可能会由于干燥条件不当，造成活性组分在催化剂内部和外表面分布不均，从而影响催化剂的活性。

CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括取大孔δ和/或θ相氧化铝载体，放入喷浸滚锅中，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以雾化方式均匀喷浸到载体上，喷浸后的催化剂直接送入温度为300℃-450℃的焙烧炉中，然后再逐渐升温至460℃-550℃，在空气存在下恒温1-5小时。该催化剂制备过程不经干燥步骤，将负载金属盐溶液的催化剂直接放入300℃以上的焙烧炉中焙烧，使催化剂中的盐溶液快速分解和汽化。该方法干燥速度过快，容易使活性组分在载体中形成“蛋黄”型分布。

WO 02/32570 A2公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂具有双极孔分布，孔直径大于100纳米的孔至少占总孔容的20%，小于35纳米的孔至少占50%。该催化剂的制备方法包括将60%-90%（占催化剂总重量）的氧化铝粉与40%-10%（占催化剂总重量）的加氢处理或加氢裂化催化剂混合均匀、研碎，将混合物与水或酸的水溶液混捏、挤条成型，成型物在400℃-790℃条件下焙烧。该方法制备的催化剂无需浸渍和干燥，活性组分来自商业成形催化剂，避免了湿催化剂在干燥过程中由于毛细管作用而引起的催化剂内部和外表面活性组分分布不均的缺点，但制备过程中采用机械混合、研磨的方法很难使活性组分分布均匀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种活性组分分布均匀的高活性加氢脱金属催化剂的制备方法。

一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，首先采用成型氧化铝载体浸渍负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属活性组分，然后在水蒸汽气氛下对浸渍活性组分后的氧化铝载体进行热处理，热处理温度为180℃-260℃、压力为2Mpa -7Mpa，处理时间为3-12h，最后经干燥、焙烧制得最终催化剂。

本发明方法中所述的成型氧化铝载体可以根据实际情况采用现有技术制备，也可以采用市售的成型氧化铝载体。本发明方法中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.7ml/g -1.50ml/g，比表面积为150.0m²/g -300.0m²/g，孔直径为10-20纳米的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130N/cm -160N/cm。

本发明方法中所述的成型氧化铝载体浸渍负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属活性组分可以采用饱和浸渍法，也可采用不饱和浸渍法，第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分可以共浸也可以分浸。浸渍前将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以对应金属氧化物计第ⅥB族金属化合物的浓度为6g/ml -30g/ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为2g/ml -9g/ml。所述第ⅥB族金属化合物优选为钼酸铵，第Ⅷ族金属化合物优选为甲酸镍。

本发明方法可以将浸渍活性组分后的氧化铝载体放置于管式炉中进行热处理，处理过程中通入适量水蒸气控制管式炉内的水蒸气压力。优选热处理温度为200℃-240℃、压力为3Mpa -6Mpa，处理时间为5-10h。

本发明方法中所述的干燥过程为在100℃-130℃条件下干燥1-3小时。所述的焙烧过程为400℃-650℃温度下焙烧1-5小时。干燥和焙烧均在空气气氛下常压进行。

一种高活性加氢脱金属催化剂，以成型氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性，采用上述方法进行制备。

研究结果表明，浸渍后的湿催化剂在干燥过程中，由于溶剂蒸发活性组分残留在载体的表面和孔道中，溶剂蒸发时活性组分会随着溶剂迁移，干燥条件对活性组分分布影响十分严重。如果干燥速度过慢，活性组分容易向催化剂外表面迁移，形成 “蛋壳”型分布。如果干燥速度过慢，活性组分容易向催化剂内表面迁移，形成 “蛋黄”型分布。本发明方法在湿催化剂干燥前对其进行水蒸汽气氛下的高压热处理，在所述的条件下湿催化剂中的水分不会蒸发，而溶液中的活性组分盐会发生热分解形成相应的氧化物均匀的沉积在载体的表面和孔道中。在后续的干燥中，沉淀下来的氧化物不会随溶剂的蒸发而迁移，从而使最终的催化剂活性组分分布均匀，具有较高的活性。本发明方法中优选活性组分盐类能在较低温条件下快速分解形成相应活性金属氧化物，具有更加的均匀分布效果。本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有活性高、稳定性好等优点。

具体实施方式

本发明一种高活性加氢脱金属催化剂的具体制备方法为：称取适量大孔γ-Al₂O₃载体，加入适量Mo-Ni-NH₃，溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂放入高压管式炉中，通入水蒸汽，控制炉腔内水蒸汽的压力为3 Mpa -6Mpa，高压管式炉缓慢升温，升温速度为5℃×min^-1，温度升至200℃-240℃后恒温5-10小时，然后自然冷却至室温，在常压下通入空气干燥，在100℃-130℃条件下干燥1-3小时。干燥后的催化剂在400℃-650℃温度下焙烧1-5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

实例1-5说明本发明提供的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

实例1

称取孔容为0.95ml/g，比表面积为200m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃12.0wt%， NiO3.0 wt%，钼来源于钼酸铵，镍来源于甲酸镍）浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂放入高压管式炉中，通入水蒸汽，控制炉腔内水蒸汽的压力为5Mpa，高压管式炉缓慢升温，升温速度为5℃×min^-1，温度升至230℃后恒温7小时，然后自然冷却至室温，在常压下通入空气干燥，在120℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C1。。

实例2

同实例1，只是浸渍液为含MoO₃10.0wt%， NiO4.0 wt%的Mo-Ni-NH₃溶液，炉膛内水蒸汽的压力为3 Mpa，200℃恒温10小时制得本发明加氢脱金属催化剂C2。

实例3

同实例1，只是浸渍液为含MoO₃14.0wt%， NiO2.0 wt%的Mo-Ni-NH₃溶液，炉膛内水蒸汽的压力为4 Mpa，210℃恒温10小时制得本发明加氢脱金属催化剂C3。

实例4

同实例1，只是浸渍液为含MoO₃15.0wt%， NiO3.0 wt%的Mo-Ni-NH₃溶液，炉膛内水蒸汽的压力为6 Mpa，240℃恒温8小时制得本发明加氢脱金属催化剂C4。

实例5

同实例1，只是浸渍液为含MoO₃13.0wt%， NiO2.0 wt%的Mo-Ni-NH₃溶液，炉膛内水蒸汽的压力为6 Mpa，230℃恒温5小时制得本发明加氢脱金属催化剂C5。

对比例1

与实施例1相比无水热处理过程制得对比加氢脱金属催化剂C6。

用电子探针仪对实例1-5和对比例1催化剂样品进行分析，测定活性组分在载体中的分布情况，具体测试方法如下：径向对称切割催化剂，测定催化剂截面中心位置及与中心位置相对距离为1/4、1/2、3/4和催化剂外表面处金属含量，测试过程中分别在相对距离相同的条件下，测定10个不同方向位置处的活性组分含量并取平均值，各相对距离处金属含量与中心金属含量的相对比值见表1。

表 1

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							Mo外/Mo中心	1.02	1.06	1.05	0.93	1.07	1.32
Mo3/4/Mo中心	1.07	1.01	0.97	1.04	1.06	1.13
							Mo1/2/Mo中心	0.98	1.03	1.05	1.06	1.02	1.19
Mo1/4/Mo中心	0.95	0.97	1.02	1.04	1.0	0.85
							Ni外/Ni中心	1.05	1.02	1.01	0.98	0.96	1.18
Ni3/4/Ni中心	1.04	1.01	1.04	1.03	0.97	1.36
							Ni1/2/Ni中心	0.98	1.04	1.02	1.05	1.07	1.09
Ni1/4/Ni中心	1.03	1.01	1.03	0.99	1.0	0.79

表1结果表明，本发明方法制备的催化剂金属活性组分沿催化剂颗粒径向分布均匀，克服了常规干燥过程中由于活性组分随溶液迁移引起的活性组分分布不均现象。

对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表2和表3，运转200h的活性评价结果见表4。

表 2 

项目	含量
		S，wt%	2.68
Ni/V，μg/g	38/4.5

表 3 

压力，MPa	15
		温度，℃	380
空速,h-1	1.25
		氢油比，（v）	1000

表 4 

项目	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							脱（镍+钒）率， %	54	62	59	63	64	36
脱硫率， %	57	53	61	54	60	32

由表4数据可以看出，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的活性及稳定性。

Claims (10)

1. 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：首先采用成型氧化铝载体浸渍负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属活性组分，然后在水蒸汽气氛下对浸渍活性组分后的氧化铝载体进行热处理，热处理温度为180℃-260℃、压力为2Mpa -7Mpa，处理时间为3-12h，最后经干燥、焙烧制得最终催化剂。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热处理温度为200℃-240℃、压力为3Mpa -6Mpa，处理时间为5-10h。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型氧化铝载体采用市售或自制的成型氧化铝载体。

4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：采用市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.7ml/g -1.50ml/g，比表面积为150.0m²/g -300.0m²/g，孔直径为10-20纳米的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130N/cm -160N/cm。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型氧化铝载体浸渍负载第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属活性组分采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法，第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分采用共浸渍或分步浸渍均可。

6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：浸渍前将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以对应金属氧化物计第ⅥB族金属化合物的浓度为6g/ml -30g/ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为2g/ml -9g/ml。

7. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述第ⅥB族金属化合物为钼酸铵，第Ⅷ族金属化合物为甲酸镍。

8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃-130℃条件下干燥1-3小时。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程为400℃-650℃温度下焙烧1-5小时。

10. 一种高活性加氢脱金属催化剂，其特征在于：以成型氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性，采用权利要求1至9 任一方法制备。