CN115777721A - 一种含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂及其制备方法和应用，该悬浮剂以苯醚甲环唑和甲基硫菌灵为有效成分，其中，所述苯醚甲环唑和甲基硫菌灵的重量比为1:1‑1:10。本发明悬浮剂包括以下重量百分比组分：苯醚甲环唑1～20％，甲基硫菌灵1～50％，润湿分散剂4～12％，防冻剂3～8％，增稠剂0.1～3％，防腐剂0.1～1％，稳定剂0.5～3％，消泡剂0.1～0.6％，水补至100％。本发明还涉及一种农药制剂，含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，用于防治农业害虫。与现有技术相比，本发明灵悬浮剂对环境友好，悬浮率高，分散性好，稳定性好，对黄瓜炭疽病防效好，其制备方法简便，易于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体地说是涉及一种含苯醚甲环唑和甲基硫菌灵悬浮剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯醚甲环唑熔点76℃，属于低熔点***类杀菌剂，具有保护、治疗和内吸活性，杀菌谱广，用于葡萄、梨果、核果、马铃薯、甜菜、油料油菜、香蕉、谷物、小麦、水稻、大豆、观赏植物和多种蔬菜作物防治综合病害，叶面处理或种子处理均可。
甲基硫菌灵为广谱、内吸性苯并吡唑类杀菌剂，具有预防和治疗作用，通过叶片和根吸收，可有效防治多种真菌病害，用于水稻、麦类、油菜、棉花、甘薯、蔬菜、花卉、苹果、梨、葡萄、桃和柑橘等作物，比如水稻稻瘟病、纹枯病；麦类赤霉病、小麦锈病、白粉病；果树炭疽病等。
苯醚甲环唑与甲基硫菌灵的合理复配可扩大杀菌谱，提高药剂的杀菌活性。通过配方开发试验，发现苯醚甲环唑与甲基硫菌灵复配制剂配方开发难度要比低熔点原药苯醚甲环唑悬浮剂单剂配方大得多。其中原因就是体系中活性成分混合熔点的变化。通过差示扫描量热仪检测，苯醚甲环唑与甲基硫菌灵(以5:35为例)，其熔点范围为61.35～75.47℃，混合熔点明显低于苯醚甲环唑单一化合物熔点。要加工成悬浮剂，活性成分一般要满足以下条件：熔点大于60℃，最好是大于100℃；水中溶解度小于100mg/L；水中稳定等。苯醚甲环唑与甲基硫菌灵复配虽然符合制备悬浮剂条件，但因其混合熔点较低，在开发过程中发现，热贮试验过程中或热贮试验结束转室温或室温存贮条件下易出现析晶、膏化、结底和过试验筛残留量大的问题。
文献CN101278677A中涉及一种含有苯醚甲环唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物、文献CN1943350A中涉及含有苯醚甲环唑和甲基硫菌灵的具有杀菌作用的组合物，这两篇文献中均有提及苯醚甲环唑与甲基硫菌灵复配悬浮剂，但均未给出关于悬浮剂的具体配方或开发悬浮剂配方过程中遇到上述问题的解决思路和方案。
而文献CN111084189A中涉及一种含有苯醚甲环唑与甲基硫菌灵的杀菌组合物悬浮剂，根据其实施例检测结果，热贮稳定性是在54℃条件下的试验结果，其配方含润湿分散剂木质素磺酸钠，工艺要求砂磨温度≤20℃，热稳定性较差，工艺难度较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂及其制备方法和应用，本发明的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂对环境友好，稳定性好；其制备方法较为简便，为含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂的工业化生产打下了良好的基础。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂包含两种活性成分a和b。其中，a为苯醚甲环唑(difenoconazole)，CAS登录号为[119446-68-3]，化学结构式为：
b为甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)，CAS登录号为[23564-05-8]，化学结构式为：
本发明所述杀菌组合物悬浮剂活性成分a和b重量比为苯醚甲环唑：甲基硫菌灵＝1:1-1:10。
本发明所述杀菌组合物悬浮剂中，苯醚甲环唑和甲基硫菌灵重量之和占悬浮剂总重量的质量百分比为1％～60％。
本发明所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其组份及各组份的重量百分比为：苯醚甲环唑1～20％，甲基硫菌灵1～50％，润湿分散剂4～12％，防冻剂3～8％，增稠剂0.1～3％，防腐剂0.1～1％，稳定剂0.5～3％，消泡剂0.1～0.6％，水补至100％。
本发明所述润湿分散剂为多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二乙二醇丁醚EO/PO嵌段聚合物、木质素磺酸盐和聚羧酸盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
优选地，本发明所述润湿分散剂为多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯SP-SC3060、YUS-FS3000，二乙二醇丁醚EO/PO嵌段聚合物Atlas G5000、AG489，木质素磺酸盐SP-3220F、Borresperse NA、REAX 100M，聚羧酸盐类Atlox 4913、9009中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素和聚乙二醇中的一种或任意几种任意比例的混合物。
优选地，本发明所述防冻剂为丙三醇。
本发明所述增稠剂为硅酸镁铝、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、***胶和明胶中的一种或任意几种任意比例的混合物。
优选地，本发明所述增稠剂为硅酸镁铝和黄原胶中的一种或两种任意比例的混合物。
本发明所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和凯松中的一种或任意几种任意比例的混合物。
优选地，本发明所述防腐剂为苯甲酸钠和凯松中的一种或两种任意比例的混合物。
本发明所述稳定剂为海藻酸丙二醇酯、聚氧乙烯吡咯烷酮和无机盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
优选地，本发明所述稳定剂为海藻酸丙二醇酯和无机盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
本发明所述消泡剂为有机硅类消泡剂SAG 1522。
本发明所述的水为自来水、软水和去离子水中的一种。
本发明获得的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂分散性好、悬浮率高，有效悬浮率在97％以上，且产品热贮稳定性好，热贮试验过程中或热贮试验结束转室温下不析晶、不膏化结底、粒径几乎不长大(D90≤5μm)，过400目试验筛(正常标准是325目试验筛)无残留。
本发明的润湿分散剂中，多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的主要作用是提供较大的静电排斥力，二乙二醇丁醚EO/PO嵌段聚合物的主要作用是提供较大的空间位阻，聚羧酸盐的主要作用是提供较大的静电排斥力和空间位阻，在静电排斥力或/和空间位阻的作用下，能有效抑制含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂粒径长大。
本发明的润湿分散剂中，木质素磺酸盐主要为高磺化度、低分子量的木质素磺酸盐，其在控制晶体粒径长大上作用显著，一是含有大量磺酸盐基团能有效提高配方中的离子强度，从而达到控制降低原药的水中溶解性，二是能有效附着在一些裸露的原药表面，从而降低原药分子及颗粒之间的团聚，进而达到减少和减缓晶体结晶和粒径增长的效果；三是木质素磺酸盐本身具有芳香味，使产品也带芳香味。
此外，本发明的润湿分散剂中，二乙二醇丁醚EO/PO嵌段聚合物还有一定的润湿和乳化功能，能将原药中所含杂质润湿和/或乳化，有效降低了原药杂质对悬浮体系的不利影响，从而在一定程度上有助于体系的稳定。因此，润湿分散剂优选：多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二乙二醇丁醚EO/PO嵌段聚合物、木质素磺酸盐和聚羧酸盐类质量比为2.5-4：1-2.5：1-4：0-2的混合物。
本发明的稳定剂中，无机盐类主要为小分子无机盐，包括无水硫酸钠、氯化钙、氯化钾、硫酸铵、硫酸铵、硝酸钠等，其在控制晶体粒径长大上作用显著。小分子无机盐主要作用是增强离子强度，降低原药水中溶解度，二是在悬浮体系中可提高有效成分混合后的晶格能，进而提高体系混合熔点。但小分子无机盐的用量需要控制，过高用量的盐类可能会对配方中分散剂的功能产生不利影响，从而导致颗粒团聚、粒径长大等问题；而海藻酸丙二醇酯具有良好的乳化稳定作用，且抗盐析能力好，与无机盐类一起起到了很好地协同稳定作用。在本发明中稳定剂优选：海藻酸丙二醇酯和无机盐质量比为0.2-0.8：0.5-2的混合物。
本发明的防冻剂中，丙三醇综合性能最好，一是其对有效成分的溶解度低，有利于体系的稳定，而乙二醇对苯醚甲环唑具有一定的溶解度，这对体系是不利的；二是低温稳定性和冻融稳定性良好，而尿素性能不如丙三醇，且使用尿素作为防冻剂，样品热贮结束后气味稍加重；三是丙三醇价格便宜，且比重大，有利于增加水相的比重。
本发明的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将润湿分散剂、防冻剂、消泡剂和水按照配方比例加入反应釜中，搅拌至物料混合均匀；其中，消泡剂的加入量为消泡剂总量的30～70％，水的加入量为水总量的60～90％；
2)向步骤1)获得的混合物中，按比例加入增稠剂、防腐剂、甲基硫菌灵和苯醚甲环唑原药，开启剪切，剪切至物料混合均匀；其中，增稠剂的加入量为增稠剂总量的20～50％，剪切过程中物料温度不超过30℃；
3)将步骤2)混合好的物料转至砂磨机进行砂磨，物料砂磨后粒径D90控制范围为4～6μm；其中砂磨机为三级串联，砂磨温度不超过25℃；
4)将步骤3)砂磨结束的物料转至中转釜，加入稳定剂海藻酸丙二醇酯作为引发剂，开启搅拌(转速为800r/min)，将反应釜升温至35～45℃，保温2.5～3.5h。保温结束后将物料温度降低至30℃以下。
5)将步骤4)制得的物料转至砂磨机进行砂磨，物料砂磨后粒径D90控制范围为3～5μm；其中砂磨机为三级串联，砂磨温度不超过25℃；
6)将步骤5)砂磨结束的物料转至中转釜，加入稳定剂无机盐类(提前用水溶解备用)、剩余增稠剂、消泡剂和水，剪切混合均匀，经检测、分装，即得到含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂成品。
本发明制备方法中，与传统悬浮剂制备方法不同，含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂分成两个砂磨阶段：第一次砂磨的主要目的是将含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵的物料粒径磨细，保证步骤4)中苯醚甲环唑与甲基硫菌灵原药颗粒之间的充分接触。
又，步骤4)中将物料升温与保温，通过能量输入，在稳定剂海藻酸丙二醇酯作为引发剂条件下，苯醚甲环唑与甲基硫菌灵原药之间会以氢键形式结合，可部分或全部形成共晶，有效提高活性成分的混合熔点，从而提高产品的稳定性。
本发明制备方法中，物料温度控制很重要，物料温度过高时，剪切过程中物料易变稠，至砂磨环节物料易稠化、膏化导致无法正常出料，生产失败，其原因为物料温度过高，导致物料粒子熔融后颗粒之间易发生聚集、聚结进而膏化。
本发明制备方法中，稳定剂无机盐类的加入顺序为在第二次砂磨结束后加入。通过试验发现，在同等条件下，只改变稳定剂无机盐类的加入顺序，无机盐类砂磨后加入制备的产品热贮试验析水率显著低于砂磨前加入。
本发明制备方法中，物料的砂磨粒径D90控制范围为3～5μm，而不是≤5μm，针对本发明悬浮剂，若砂磨粒径过小，会增加体系不稳定的风险，主要原因为粒径过小，颗粒的比表面积就越大，所需要的表面活性剂用量就越多；且粒径过小，受温度影响会增加，温度升高，颗粒之间发生团聚的可能性会增加。
本发明制备方法中，增稠剂分两个阶段加入。部分增稠剂砂磨前加入能提高物料粘度，从而提高砂磨效率；由于砂磨过程中高强度的砂磨会破坏多糖类增稠剂如黄原胶的链状结构，从而影响增稠效果，而砂磨后加入部分增稠剂可有效避免因砂磨导致的增稠效果下降。
本发明的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂在生产制备过程中起泡少，除了得益于选择合适的消泡剂之外，还得益于消泡剂的加入方式。本发明的消泡剂加入方式分为两个阶段：一是在砂磨前加入30～70％消泡剂；二是在砂磨结束后加入剩余的消泡剂，本发明控制一部分消泡剂在砂磨结束后加入，可有效消除砂磨过程中和砂磨后期剪切过程中因空气进入而产生的泡沫。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明选用了合适的助剂体系与制备方法，获得的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂分散性好、悬浮率高，有效悬浮率在97％以上，且产品热贮稳定性好，粒径几乎不长大(D90≤5μm)，过400目试验筛无残留，解决了热贮试验过程中或热贮试验结束转室温下析晶、膏化结底的问题。
2)本发明提供了一种新的试验思路，在悬浮剂体系中加入电解质小分子无机盐，在本发明提供的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂中起到重要的稳定作用。这是常规悬浮剂配方开发所没有的。
3)本发明提供的制备方法与传统悬浮剂制备方法不同，含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂分成两个砂磨阶段，其中第一次砂磨结束后物料进行升温和保温，使其之间以氢键形式结合，提高了产品混合熔点，从而提高了产品的稳定性；且工艺简便，易于工业化。
4)本发明制备的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂具有更好地热贮稳定性，在65℃条件下产品热贮稳定性依然良好，本发明润湿分散剂中含木质素磺酸盐，并未局限于木质素磺酸钠盐，从类别上更进一步明确了是高磺化度、低分子量的木质素磺酸盐，且本发明较详细阐述了其在本发明配方中的作用机理。除此之外，本发明创新性的引入了无机盐类稳定剂，本发明砂磨温度仅需要≤25℃，具有更好地可行性和可操作性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。若未特别指明，本发实施例中所用的实验材料、试剂、仪器等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所有的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明实施例中，所用苯醚甲环唑与甲基硫菌灵均为常规市售原药。
实施例
实施例1～6各组分含量如表1-2所示，制备含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂的步骤如下：
1)将润湿分散剂、防冻剂、消泡剂和水按照配方比例加入反应釜中，搅拌至物料混合均匀；其中，消泡剂的加入量为消泡剂总量的50％，水的加入量为水总量的70％；
2)向步骤1)获得的混合物中，按比例加入增稠剂、防腐剂、甲基硫菌灵和苯醚甲环唑原药，开启剪切，剪切至物料混合均匀；其中，增稠剂的加入量为增稠剂总量的30％，剪切过程中物料温度不超过30℃；
3)将步骤2)混合好的物料转至砂磨机进行砂磨，物料砂磨后粒径D90控制范围为4～6μm；其中砂磨机为三级串联，砂磨温度不超过25℃；
4)将步骤3)砂磨结束的物料转至中转釜，加入稳定剂海藻酸丙二醇酯作为引发剂，开启搅拌(转速为800r/min)，将反应釜升温至40℃，保温3h。保温结束后将物料温度降低至30℃以下。
5)将步骤4)制得的物料转至砂磨机进行砂磨，物料砂磨后粒径D90控制范围为3～5μm；其中砂磨机为三级串联，砂磨温度不超过25℃；
6)将步骤5)砂磨结束的物料转至中转釜，加入稳定剂无机盐类(提前用水溶解备用)、剩余增稠剂、消泡剂和水，剪切混合均匀，经检测、分装，即得到含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂成品。
7)对获得的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂测试其悬浮率、倾倒性、湿筛试验、持久起泡性、低温稳定性及热贮稳定性等性能，测试数据参见表3。
悬浮率测定方法：参照GB/T14825-2006
pH值测定方法：参照GB/T1601-1993
细度测定方法(即湿筛试验)：参照GB/T16150-1995倾倒性试验测定方法：参照GB/T31737-2015
持久起泡性测定方法：参照GB/T28137-2011
热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136-2021
低温稳定性测定方法：参照GB/T19137-2003
表1含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂实施例
表2含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂实施例
表3含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂实施例测试结果
通过表3可以看出，实施例1～6制备的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂产品，其分散性、悬浮率、倾倒性、湿筛试验、持久起泡性、低温稳定性及热贮稳定性等性能优异，实施例1～6的六个制剂配方均可用于工业化大生产，其制备工艺较为简便，易于工业化生产。
实施例1制得的8％苯醚甲环唑·甲基硫菌灵悬浮剂应用于黄瓜防治炭疽病，有效成分用药量为380～510克/公顷，第二次施药后10天观察，对黄瓜炭疽病的防效为78.5～90.2％，对黄瓜安全。
实施例2制得的16％苯醚甲环唑·甲基硫菌灵悬浮剂应用于黄瓜防治炭疽病，有效成分用药量为380～510克/公顷，第二次施药后10天观察，对黄瓜炭疽病的防效为80.2～91.6％，对黄瓜安全。
实施例3制得的22％苯醚甲环唑·甲基硫菌灵悬浮剂应用于黄瓜防治炭疽病，有效成分用药量为380～510克/公顷，第二次施药后10天观察，对黄瓜炭疽病的防效为79.7～90.8％，对黄瓜安全。
实施例4制得的34％苯醚甲环唑·甲基硫菌灵悬浮剂应用于黄瓜防治炭疽病，有效成分用药量为380～510克/公顷，第二次施药后10天观察，对黄瓜炭疽病的防效为81.6～92.5％，对黄瓜安全。
实施例5制得的40％苯醚甲环唑·甲基硫菌灵悬浮剂应用于黄瓜防治炭疽病，有效成分用药量为380～510克/公顷，第二次施药后10天观察，对黄瓜炭疽病的防效为81.3～91.8％，对黄瓜安全。
实施例6制得的50％苯醚甲环唑·甲基硫菌灵悬浮剂应用于黄瓜防治炭疽病，有效成分用药量为380～510克/公顷，第二次施药后10天观察，对黄瓜炭疽病的防效为82.6～93.1％，对黄瓜安全。
本发明制得的含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂产品分散性良好，应用于黄瓜防治炭疽病效果好，对黄瓜安全。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和原则的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其特征在于，该悬浮剂以苯醚甲环唑和甲基硫菌灵为有效成分，其中，所述苯醚甲环唑和甲基硫菌灵的重量比为1:1-1:10。
2.根据权利要求1所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其特征在于，所述苯醚甲环唑和甲基硫菌灵占悬浮剂总重量的质量百分比为1％～60％。
3.根据权利要求1所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其特征在于，所述悬浮剂包括以下重量百分比组分：苯醚甲环唑1～20％，甲基硫菌灵1～50％，润湿分散剂4～12％，防冻剂3～8％，增稠剂0.1～3％，防腐剂0.1～1％，稳定剂0.5～3％，消泡剂0.1～0.6％，水补至100％。
4.根据权利要求3所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其特征在于，所述润湿分散剂为多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二乙二醇丁醚EO/PO嵌段聚合物、木质素磺酸盐和聚羧酸盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
5.根据权利要求3所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其特征在于，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素和聚乙二醇中的一种或任意几种任意比例的混合物。
6.根据权利要求3所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂，其特征在于，所述稳定剂为海藻酸丙二醇酯、聚氧乙烯吡咯烷酮和无机盐类中的一种或任意几种任意比例的混合物。
7.一种如权利要求1-6中任一所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将润湿分散剂、防冻剂、消泡剂和水加入反应釜中，搅拌至物料混合均匀；其中，消泡剂的加入量为消泡剂总量的30～70％，水的加入量为水总量的60～90％；
2)向步骤1)获得的混合物中，加入增稠剂、防腐剂、甲基硫菌灵和苯醚甲环唑原药，开启剪切，剪切至物料混合均匀；其中，增稠剂的加入量为增稠剂总量的20～50％，剪切过程中物料温度不超过30℃；
3)将步骤2)混合好的物料转至砂磨机进行砂磨，物料砂磨后粒径D90控制范围为4～6μm；
4)将步骤3)砂磨结束的物料转至中转釜，加入稳定剂作为引发剂，开启搅拌将反应釜升温至35～45℃，保温2.5～3.5h，保温结束后将物料温度降低至30℃以下；
5)将步骤4)制得的物料转至砂磨机进行砂磨，物料砂磨后粒径D90控制范围为3～5μm；
6)将步骤5)砂磨结束的物料转至中转釜，加入稳定剂、剩余增稠剂、消泡剂和水，剪切混合均匀，经检测、分装，即得到含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂成品。
8.根据权利要求7所述含苯醚甲环唑与甲基硫菌灵悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤3)和5)中砂磨机为三级串联，砂磨温度不超过25℃；
步骤4)转速为800r/min。
9.一种含有如权利要求1所述悬浮剂的农药制剂，其特征在于，将所述悬浮剂制备农药制剂。
10.根据权利要求9所述农药制剂，其特征在于，将所述农药制剂用于防治农业害虫。
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