CN115777075A - 聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜 - Google Patents

聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供即便最大拉伸速度为高速的情况下，在单轴拉伸时表面也不易产生褶皱且单轴拉伸时的断裂受到抑制的PVA膜。PVA膜，其为非水溶性的PVA膜，将第一表面的结晶度指数设为Fd1和Fg1，将第二表面的结晶度指数设为Fd2和Fg2时，前述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(1)～(4)，Fd1≤0.8(1)Fd1/Fg1＜1(2)Fd2≤0.8(3)Fd2/Fg2＜1(4)[前述式(1)～(4)中，Fd1、Fg1是利用ATR法对前述第一表面进行FT‑IR测定时，分别使用金刚石棱镜、锗棱镜而算出的结晶度指数，Fd2、Fg2同样地对于前述第二表面，分别使用金刚石棱镜、锗棱镜而算出的结晶度指数]。

Description

聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振板与具有光切换功能的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。近年来，该LCD的应用领域也从开发初始时的计算器和腕表等小型设备扩大到笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航***、便携电话以及在室内外使用的测量设备等各种领域。
偏振板通过在偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(TAC)膜或乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜等保护膜来制造。并且，偏振膜通常如下制造：对聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)进行染色处理后再进行单轴拉伸，或者，边进行染色处理边进行单轴拉伸，或者，在进行单轴拉伸后再进行染色处理，制造经染色的单轴拉伸膜，将该单轴拉伸膜用硼化合物进行固定化处理，由此制造。需要说明的是，利用该硼化合物进行的固定化处理有时也与单轴拉伸或染色处理同时进行。
在液晶监测器、液晶电视机等大型的具有LCD的制品中，要求高对比度且清晰的图像。随之，对偏振膜也要求高性能化，具体而言，寻求提高偏振膜的偏振度。然而，为了提高偏振膜的偏振度而提高对PVA膜进行单轴拉伸时的拉伸倍率时，在单轴拉伸的过程中容易在PVA膜的表面产生褶皱。其结果，在所得偏振膜中，也容易在表面产生褶皱。若偏振膜的表面产生大量褶皱，则在作为最终制品的液晶监测器、液晶电视机等中容易成为图像不均的原因。另外，若在偏振膜的表面产生大量褶皱，则这样的偏振膜无法用作制品，因此，还会成为偏振膜的制品收率(制品成品率)降低的原因。
作为抑制在偏振膜表面产生的褶皱的方法，提出了：针对对PVA膜进行脉冲NMR测定时的缓和时间短的成分(分子运动性低且坚硬的成分)，控制缓和时间、成分比(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2019/189695
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，对于LCD的高对比度化、图像的清晰化的要求进一步提高，随之，在以往不成为问题的偏振膜的表面褶皱成为问题的情况变多。另外，为了提高偏振膜的生产效率，寻求以高速进行在制造偏振膜时的拉伸处理中的单轴拉伸，即，将单轴拉伸的最大拉伸速度设为高速。然而，若在制造偏振膜时的单轴拉伸中将最大拉伸速度设为高速，则在单轴拉伸时更容易在PVA膜的表面产生褶皱。其结果，在所得偏振膜中也更容易在表面产生褶皱。另外，在最大拉伸速度为高速的情况下，在单轴拉伸时有时在PVA膜的局部承载过大的张力。其结果，还存在在单轴拉伸时容易发生PVA膜的断裂、偏振膜的制品收率降低的问题。
在专利文献1所记载的PVA膜中，若在制造偏振膜时的单轴拉伸中将最大拉伸速度设为高速，则有时在单轴拉伸时容易在PVA膜的表面产生褶皱，无法充分抑制偏振膜的表面褶皱。另外，若将最大拉伸速度设为高速，则在单轴拉伸时有时PVA膜发生断裂。需要说明的是，进行单轴拉伸时的PVA膜的表面褶皱的抑制和单轴拉伸时的PVA膜的断裂的抑制对于抑制除偏振膜之外的光学膜的表面褶皱和断裂而言也重要。
因而，本发明的目的在于，提供即便在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中的最大拉伸速度为高速的情况下，在单轴拉伸时表面也不易产生褶皱且单轴拉伸时的断裂受到抑制的PVA膜。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行深入研究的结果发现：通过将PVA膜的与厚度方向正交的两个表面的结晶度指数调整至特定范围，从而能够达成上述课题，并根据该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]PVA膜，其为非水溶性的PVA膜，将前述PVA膜的与厚度方向正交的两个表面分别设为第一表面、第二表面，将前述第一表面的结晶度指数设为Fd1和Fg1，将前述第二表面的结晶度指数设为Fd2和Fg2时，前述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(1)～(4)；
Fd1≤0.8 (1)
Fd1/Fg1＜1 (2)
Fd2≤0.8 (3)
Fd2/Fg2＜1 (4)
[前述式(1)～(4)中，Fd1是利用ATR法对前述第一表面进行FT-IR测定时使用金刚石棱镜而算出的结晶度指数，Fg1是利用ATR法对前述第一表面进行FT-IR测定时使用锗棱镜而算出的结晶度指数，Fd2是利用ATR法对前述第二表面进行FT-IR测定时使用金刚石棱镜而算出的结晶度指数，Fg2是利用ATR法对前述第二表面进行FT-IR测定时使用锗棱镜而算出的结晶度指数]。
[2]根据[1]的PVA膜，其中，前述Fd1、Fd2满足以下的式(5)～(6)；
Fd1≥0.5 (5)
Fd2≥0.5 (6)
[3]根据[1]或[2]的PVA膜，其中，前述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(7)～(8)；
Fd1/Fg1≥0.6 (7)
Fd2/Fg2≥0.6 (8)
[4]根据[1]～[3]中任一项的PVA膜，其中，前述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(9)～(10)；
|Fd1-Fd2|≤0.07 (9)
|Fg1-Fg2|≤0.07 (10)
[5]根据[1]～[4]中任一项的PVA膜，其为光学膜制造用膜；
[6]根据[5]的PVA膜，其中，光学膜为偏振膜。
发明效果
根据本发明，提供即便在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中的最大拉伸速度为高速的情况下，在单轴拉伸时表面也不易产生褶皱且单轴拉伸时的断裂受到抑制的PVA膜。根据这种PVA膜，能够抑制在偏振膜等光学膜的表面产生的褶皱。另外，由于单轴拉伸时的断裂受到抑制，因此，能够以高制品收率制造偏振膜等光学膜。
附图说明
图1是本发明的PVA膜的立体图。
图2是从侧面观察本发明的PVA膜的图。
图3是示意性地示出FT-IR测定中的ATR法的图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
<PVA膜>
在本发明中，如图1、2所示那样，将PVA膜1的与厚度方向2正交的两个表面分别定义为第一表面3、第二表面4。因此，本发明的PVA膜1的第一表面3和第二表面4彼此相对。在本发明中，对于该第一表面3和第二表面4，分别利用ATR法来进行FT-IR(傅立叶变换红外光谱)测定。并且，通过该测定而算出的结晶度指数Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(1)～(4)。
Fd1≤0.8 (1)
Fd1/Fg1＜1 (2)
Fd2≤0.8 (3)
Fd2/Fg2＜1 (4)
上述式(1)～(4)中，Fd1是利用ATR法对PVA膜1的第一表面3进行FT-IR测定时使用金刚石棱镜而算出的结晶度指数，Fg1是利用ATR法对PVA膜1的第一表面3进行FT-IR测定时使用锗棱镜而算出的结晶度指数。另外，Fd2是利用ATR法对PVA膜1的第二表面4进行FT-IR测定时使用金刚石棱镜而算出的结晶度指数，Fg2是利用ATR法对PVA膜1的第二表面4进行FT-IR测定时使用锗棱镜而算出的结晶度指数。需要说明的是，上述式(2)中，Fd1/Fg1是Fd1除以Fg1而得到的值，上述式(4)中，Fd2/Fg2是Fd2除以Fg2而得到的值。
在本发明的PVA膜中，如上述式(1)和(3)所示，Fd1和Fd2需要为0.8以下。在Fd1或Fd2超过0.8的情况下，在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，最大拉伸速度为高速时，在单轴拉伸时，PVA膜1的表面容易产生褶皱，另外，在单轴拉伸时，PVA膜1容易断裂。其理由未必明确，但可推测是因为：若PVA膜1表面的结晶度过高，则在单轴拉伸时，拉伸处理液中的水难以侵入至PVA膜1的内部，单轴拉伸时的膜的柔软性变得不充分。Fd1和Fd2优选为0.75以下、更优选为0.72以下、进一步优选为0.7以下、特别优选为0.68以下。
在本发明的PVA膜中，如上述式(2)和(4)所示，Fd1/Fg1和Fd2/Fg2需要小于1。在Fd1/Fg1或Fd2/Fg2为1以上的情况下，在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，最大拉伸速度为高速时，在单轴拉伸时，PVA膜1的表面容易产生褶皱。Fd1/Fg1和Fd2/Fg2优选为0.98以下、更优选为0.96以下、进一步优选为0.94以下、更进一步优选为0.92以下、特别优选为0.9以下。
在本发明的PVA膜中，如上述式(1)和(3)所示，Fd1和Fd2为0.8以下。另外，如上述式(2)和(4)所示，Fd1/Fg1和Fd2/Fg2小于1。如后所述，Fd1和Fd2表示PVA膜1的较深的内部的结晶度，另一方面，Fg1和Fg2表示PVA膜1的表面附近、即极表层部的结晶度。即，关于本发明的PVA膜，PVA膜1的较深的内部的结晶度为规定值以下，并且，与PVA膜1的较深的内部的结晶度相比，PVA膜1的表面附近、即极表层部的结晶度高。像这样，通过控制PVA膜1的较深的内部和极表层部的结晶度，从而在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，即便在最大拉伸速度为高速的情况下，在单轴拉伸时表面也不易产生褶皱，单轴拉伸时的断裂受到抑制。其理由未必明确，但可推测是因为：由于PVA膜1的极表层部的结晶度高，因而在单轴拉伸时抑制在PVA膜1的表面产生褶皱，并且，由于PVA膜1的较深的内部的结晶度低，因而在单轴拉伸时产生的应力得以缓和，断裂受到抑制。
在本发明的PVA膜中，Fd1和Fd2的下限值未必受到限定，但在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，最大拉伸速度为高速时，能够进一步抑制对PVA膜1进行单轴拉伸时的断裂，因此，优选满足下述式(5)和(6)。
Fd1≥0.5 (5)
Fd2≥0.5 (6)
如上述式(5)和(6)所示，通过使Fd1和Fd2为0.5以上，从而PVA膜1的较深的内部的结晶度变大。其结果，PVA膜1的厚度方向2的中央部的结晶度变大，PVA膜1的机械强度提高。因而，通过使用这种PVA膜1，从而在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，即便在最大拉伸速度为高速的情况下，也可进一步抑制对PVA膜1进行单轴拉伸时的断裂。Fd1和Fd2更优选为0.52以上、进一步优选为0.55以上。
在本发明的PVA膜中，Fd1/Fg1、Fd2/Fg2的下限值未必受到限定，在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，最大拉伸速度为高速时，能够进一步抑制对PVA膜1进行单轴拉伸时的断裂，因此，优选满足下述式(7)和(8)。
Fd1/Fg1≥0.6 (7)
Fd2/Fg2≥0.6 (8)
如上述式(7)和(8)所示，通过使Fd1/Fg1和Fd2/Fg2为0.6以上，从PVA膜1的较深的内部的结晶度与PVA膜1的极表层部的结晶度相比不会变得过小。其结果，PVA膜1的厚度方向2的中央部的结晶度变得较大，PVA膜1的机械强度提高。因而，通过使用这种PVA膜1，从而在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，即便在最大拉伸速度为高速的情况下，也可进一步抑制对PVA膜1进行单轴拉伸时的断裂。Fd1/Fg1或Fd2/Fg2更优选为0.65以上、进一步优选为0.7以上、特别优选为0.75以上。
在本发明的PVA膜中，Fd1与Fd2之差以及Fg1与Fg2之差的绝对值未必受到限定，在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，最大拉伸速度为高速时，在单轴拉伸时能够进一步抑制在PVA膜1的表面产生的褶皱，因此，优选满足下述式(9)和(10)。
|Fd1-Fd2|≤0.07 (9)
|Fg1-Fg2|≤0.07 (10)
如上述式(9)和(10)所示，通过使|Fd1-Fd2|和|Fg1-Fg2|为0.07以下，从PVA膜1的第一表面3与第二表面4的结晶度指数之差不会过大，在PVA膜1的与厚度方向2正交的两个表面(第一表面3和第二表面4)中，弹性模量基本达到同等。因而，通过使用这种PVA膜1，从而在制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸中，即便在最大拉伸速度为高速的情况下，在单轴拉伸时PVA膜1的表面也不易产生褶皱。|Fd1-Fd2|和|Fg1-Fg2|更优选为0.06以下、进一步优选为0.05以下、特别优选为0.04以下。
(FT-IR测定)
一般来说，若测定PVA膜1的红外线吸收光谱(IR光谱)，则因含有的PVA而在1140cm-1观测到吸收峰。该吸收峰一般被称为PVA膜1的结晶化带，是PVA的源自碳键(C-C)的伸缩振动的一个峰。已知该结晶化带是PVA膜1中的PVA的聚合物分子链发生结晶化等，PVA的聚合物分子链的振动的相位一致而得以强化从而观测到的。即，PVA膜1的结晶度越高，则结晶化带的峰强度越会相对变高。另外，若对PVA膜1的红外线吸收光谱进行测定，则源自作为PVA的主链的亚甲基(-CH2-)的变角振动，在1425cm-1观测到吸收峰。该吸收峰的强度不依赖于PVA膜1的结晶度。
在本发明中，通过计算该结晶化带(1140cm-1)的吸收峰强度与作为PVA的主链的亚甲基(-CH2-)的变角振动(1425cm-1)的吸收峰强度的强度比，从而能够得到PVA膜1的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。具体而言，画出1140cm-1和1425cm-1处的红外线吸收光谱的基线，将从基线起至1140cm-1和1425cm-1的峰顶为止的高度作为各自的吸收峰强度，将通过1140cm-1的吸收峰强度除以1425cm-1的峰强度而得到的值作为结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
充分已知的是：如此操作而得到的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)的值与PVA膜1的结晶度成比例(例如，N.A.Peppas，Macromol.Chem.，178卷、595(1977)、日本特开平6-138321号公报)。该结晶度指数的值根据PVA膜1的吸湿量而略微变动，因此，在本发明中，在温度为24.0℃、相对湿度为45.0％RH的环境下将PVA膜1保管24小时后，在相同环境下进行FT-IR测定。
在本发明中，FT-IR测定通过ATR法(全反射吸收测定法)来进行。如图3所示那样，ATR法是指：使试样密合于被称为ATR棱镜7的物镜，从ATR棱镜7内朝着试样倾斜照射红外线8，并测定其反射光的光谱的反射型IR测定法的一种。与通常的反射型IR测定法相比，具有能够得到噪音少的尖锐光谱这一特征。在该测定方法中使用PVA膜1作为试样时，红外线8不是仅在PVA膜1的表面发生反射，从ATR棱镜7侧略微向PVA膜1侧穿透的红外线8也被反射。因此，根据基于ATR法的FT-IR测定，能够得到PVA膜1的表层(从PVA膜1的表面朝着深度方向略微穿透的部分)的信息。此处，若将从ATR棱镜7侧朝着PVA膜1侧穿透的红外线8的穿透深度记作d，则该值用下述式(11)表示。由下述式(11)可以明确：如果使用折射率不同的ATR棱镜7，则能够得到穿透深度不同的反射型红外吸收光谱。
d＝λ/2Πn1×1/{sin2θ-(n2/n1)2}0.5 (11)
上述式(11)中，n1表示ATR棱镜7的折射率，n2表示PVA膜1的折射率，λ表示红外线8的波长，θ表示红外线8的入射角。
在本发明中，如图3所示那样，作为ATR棱镜7的基材，使用折射率为2.4的金刚石或折射率为4.0的锗。由于PVA膜1的折射率为1.5，因此，在上述式(11)中，计算红外线8的入射角为45°、红外线8的波数为1140cm-1时朝着PVA膜1的表层穿透的红外线8的穿透深度时，在使用金刚石作为ATR棱镜7的基材的情况下，即，使用金刚石棱镜时的红外线8的穿透深度5为约2μm。另一方面，在使用锗作为ATR棱镜7的情况下，即，锗棱镜时的红外线8的穿透深度6为约0.5μm。因此，使用金刚石棱镜时的结晶度指数对应于至PVA膜1的较深的内部为止的结晶度。另一方面，使用锗棱镜时的结晶度指数对应于PVA膜1的表面附近、即极表层部的结晶度。
在本发明中，重要的是：将PVA膜1的极表层部的结晶度指数即Fg1和Fg2、PVA膜1的较深的内部的结晶度指数即Fd1和Fd2控制至上述范围。PVA膜1的晶体结构因PVA膜1的组成、制造工序中的各种因素而受到影响，因此，作为结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)的控制方法，可列举出例如调整聚乙烯醇的种类(皂化度、改性量、未改性PVA/改性PVA的共混比等)的方法；调整增塑剂添加量的方法；调整制膜条件(辊支撑体的表面温度、热处理条件等)的方法；或者将它们组合并加以调整的方法。
作为将结晶度指数Fd1和Fd2调整至0.8以下、将Fd1/Fg1和Fd2/Fg2调整至小于1的方法，更具体而言，可列举出：将PVA的皂化度设为90摩尔％以上、将源自其它单体的结构单元在PVA的原料即乙烯基酯系聚合物中所占的比例设为根据构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数为15摩尔％以下、将PVA的聚合度设为200～8000的方法。此时，增塑剂的添加量相对于PVA 100质量份优选设为1～40质量份。另外，此时，制膜原液的挥发分数优选为50～90质量％，要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为65～110℃，向非接触面侧吹附的热风的温度优选为50～150℃以下，热风的湿度优选为20～90％RH。进而，此时干燥炉的温度或干燥辊的表面温度优选为45～110℃，热处理辊的表面温度优选为60～135℃。
作为将结晶度指数Fd1和Fd2调整至0.5以上的方法，可列举出：将PVA的皂化度设为95～99.9摩尔％，将源自其它单体的结构单元在PVA的原料即乙烯基酯系聚合物中所占的比例设为根据构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数为10摩尔％以下，将PVA的聚合度设为1000～4000的方法。此时，增塑剂的添加量相对于PVA 100质量份优选设为5～20质量份。另外，此时制膜原液的挥发分数优选为60～80质量％，要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为80～110℃，向非接触面侧吹附的热风的温度优选为70～110℃以下，热风的湿度优选为1～40％RH。进而，此时干燥炉的温度或干燥辊的表面温度优选为60～110℃，热处理辊的表面温度优选为80～135℃。
作为将Fd1/Fg1和Fd2/Fg2调整至0.6以上的方法，可列举出：将PVA的皂化度设为99～99.9摩尔％，将源自其它单体的结构单元在PVA的原料即乙烯基酯系聚合物中所占的比例根据构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数设为5摩尔％以下，将PVA的聚合度设为1000～3700的方法。此时，增塑剂的添加量相对于PVA 100质量份优选设为8～20质量份。另外，此时制膜原液的挥发分数优选为65～80质量％，要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为80～100℃，向非接触面侧吹附的热风的温度优选为70～100℃，热风的湿度优选为3～40％RH。进而，此时干燥炉的温度或干燥辊的表面温度优选为60～100℃，热处理辊的表面温度优选为80～120℃。
作为将|Fd1-Fd2|和|Fg1-Fg2|调整至0.07以下的方法，优选将制膜原液的挥发分数设为65～75质量％，要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选设为80～95℃，向非接触面侧吹附的热风的温度优选设为75～90℃，热风的湿度优选设为5～40％RH。进而，此时干燥炉的温度或干燥辊的表面温度优选为60～90℃，热处理辊的表面温度优选为80～110℃。
(PVA)
本发明的PVA膜中，作为PVA，可以使用通过对将乙烯基酯系单体聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的聚合物。作为乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。这些之中，作为乙烯基酯系单体，优选为乙酸乙烯酯。
乙烯基酯系聚合物优选为仅使用1种或2种以上的乙烯基酯系单体作为单体而得到的聚合物，更优选为仅使用1种乙烯基酯系单体作为单体而得到的聚合物。需要说明的是，乙烯基酯系聚合物可以为1种或2种以上的乙烯基酯系单体与能够与其共聚的其它单体的共聚物。
作为其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。需要说明的是，乙烯基酯系聚合物可以具有源自这些其它单体之中的1种或2种以上的结构单元。
源自其它单体的结构单元在乙烯基酯系聚合物中所占的比例根据构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下。一般来说，存在源自其它单体的结构单元在乙烯基酯系聚合物中所占的比例变得越高则越不易发生PVA的结晶化的倾向。因而，通过使这些其它单体以上述比例适度进行共聚，从而能够调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
PVA的聚合度优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为500以上。通过将PVA的聚合度设为上述下限以上，从而能够防止PVA过度结晶化且确保所得PVA膜的机械强度。另一方面，PVA的聚合度优选为8,000以下、更优选为6,000以下、进一步优选为4,000以下。一般来说，存在PVA的聚合度越高则越难以进行PVA的结晶化的倾向。因而，通过将PVA的聚合度设为上述上限以下，从而能够适度进行PVA的结晶化，调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。另外，通过将PVA的聚合度设为上述上限以下，从而PVA膜的制膜原液的粘度不会过高，能够提高PVA膜的生产率。
PVA的聚合度是指按照JIS K 6726-1994的记载而测得的平均聚合度。即，聚合度(Po)利用下述式(12)来求出。
聚合度Po＝([η]×104/8.29)(1/0.62) (12)
上述式(12)中，η是通过对PVA进行再皂化并精制后，在30℃的水中测得的特性粘度(分升/g)。
PVA的皂化度优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上、特别优选为99.8摩尔％以上。一般来说，存在PVA的皂化度越高则越容易进行PVA的结晶化的倾向。因而，通过将PVA的皂化度设为上述下限以上，从而能够适度地进行PVA的结晶化，提高PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。即，通过在PVA膜的制膜原液中使用皂化度高的PVA，从而在对干燥处理后的PVA膜进行热处理的工序中，容易受热的PVA膜的表面附近即极表层部和PVA膜的较深的内部的结晶度容易变高。
PVA的皂化度是指：相对于通过皂化而能够转换为乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯系单体单元)和乙烯醇单元的总摩尔数，乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA的皂化度可按照JIS K 6726-1994的记载进行测定。
本发明的PVA膜可以单独含有1种PVA，也可以含有聚合度、皂化度和改性度等互不相同的2种以上的PVA。
本发明的PVA膜中的PVA的含量未必受到限定，优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。
(增塑剂)
本发明的PVA膜优选含有增塑剂。通过含有增塑剂，从而能够对PVA膜赋予与其它塑料膜同等的柔软性，能够在PVA膜的制膜、拉伸工序中抑制PVA膜发生断裂。
作为增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从难以向PVA膜的表面渗出等理由出发，作为增塑剂，优选为乙二醇或甘油，更优选为甘油。
本发明的PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另一方面，增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下。若增塑剂的含量为上述范围，则容易调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)，并且，能够充分得到改善冲击强度等机械特性的效果。另外，能够防止PVA膜变得过于柔软而处理性降低、或者增塑剂向PVA膜的表面渗出。
此处，通过调整增塑剂的含量而能够调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)的理由如下所示。一般来说，若使PVA膜含有适当量的增塑剂，则进行PVA的结晶化。推测这是因为：因增塑剂而使PVA的聚合物分子链容易移动，容易呈现能量更稳定的结晶或拘束非晶的结构。另一方面，若PVA膜含有过量的增塑剂，则PVA的结晶化容易受阻。可推测这是因为：与PVA的聚合物分子链所具有的羟基发生相互作用的增塑剂的量变多，PVA的聚合物分子链彼此的相互作用减弱。因而，通过调整增塑剂的含量，从而适度地进行PVA的结晶化，能够调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
(表面活性剂)
本发明的PVA膜优选含有表面活性剂。通过包含表面活性剂，从而能够提高PVA膜的处理性、制造时的PVA膜自制膜装置剥离的剥离性。作为表面活性剂，没有特别限定，优选使用例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂，可列举出例如月桂酸钾等羧酸型表面活性剂；硫酸辛酯等硫酸酯型表面活性剂；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型表面活性剂；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型表面活性剂；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型表面活性剂；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型表面活性剂；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型表面活性剂；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型表面活性剂；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型表面活性剂；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型表面活性剂等。
这种表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为表面活性剂，从制造PVA膜时降低表面异常的效果优异等出发，优选为非离子系表面活性剂，更优选为烷醇酰胺型表面活性剂，进一步优选为脂肪族羧酸(例如碳原子数8～30的饱和或不饱和的脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如二乙醇酰胺等)。
本发明的PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下、特别优选为0.3质量份以下。若表面活性剂的含量为上述范围，则制造时的PVA膜自制膜装置剥离的剥离性变得良好，且能够防止在PVA膜之间发生胶着(以下有时也称为“粘连”)。另外，能够防止表面活性剂向PVA膜的表面渗出或者因表面活性剂的聚集而导致PVA膜的外观恶化。
(其它成分)
本发明的PVA膜中，除了含有PVA之外，也可以在不妨碍本发明效果的范围内含有水溶性高分子、水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其它高分子化合物等成分。PVA、表面活性剂、增塑剂、除PVA之外的其它成分的质量的合计值在PVA膜的总质量中所占的比例优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。其它成分的质量的合计值在PVA膜的总质量中所占的比例优选为100质量％以下。
(物性)
本发明的PVA膜为非水溶性。通过使PVA膜为非水溶性，从而在水溶液中进行制造偏振膜等光学膜时的单轴拉伸的情况下，即便最大拉伸速度为高速，在单轴拉伸时也能够进行拉伸而不使PVA膜发生断裂。此处，在本发明中，非水溶性是指：按照以下<1>～<4>的步骤将PVA膜浸渍于30℃的水(去离子水)时，PVA膜为完全溶解而是部分溶解残留。
<1>将PVA膜在调整至20℃、65％RH的恒温恒湿器内放置16小时以上，进行调湿。
<2>从经调湿的PVA膜中切出长度40mm×宽度35mm的长方形样品后，在开有长度35mm×宽度23mm的长方形窗(孔)的50mm×50mm的两片塑料板之间，以样品的长度方向平行于窗的长度方向且样品位于窗的宽度方向的大致中央的方式夹持固定。
<3>向500mL的烧杯中投入300mL去离子水，以280rpm的转速用具备3cm长的棒的磁力搅拌器进行搅拌，且将水温调整至30℃。
<4>边注意使得在上述<2>中固定于塑料板的样品不接触发生旋转的磁力搅拌器的棒，边在烧杯内的去离子水中浸渍1000秒钟。
<PVA膜的制造方法>
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，可以采用例如以下那样的任意方法。作为该方法，可列举出：针对向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化而得到的制膜原液，利用流延制膜法、湿式制膜法(在不良溶剂中喷出的方法)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂且冷却凝胶化后，提取去除溶剂的方法)、或者它们的组合而进行制膜的方法；将使用挤出机等而得到的制膜原液从T模头等中挤出，由此进行制膜的熔融挤出制膜法、吹胀成形法等。这些之中，作为PVA膜的制造方法，优选为流延制膜法和熔融挤出制膜法。如果使用这些方法，则能够以良好的生产率得到均质的PVA膜。以下，针对使用流延制膜法或熔融挤出制膜法来制造PVA膜的情况进行说明。
在使用流延制膜法或熔融挤出制膜法来制造本发明的PVA膜时，首先，准备含有PVA、溶剂和根据需要的增塑剂等添加剂的制膜原液。接着，将该制膜原液在金属辊、金属带等旋转的支撑体上流延(供给)成膜状。由此，在支撑体上形成制膜原液的液态覆膜。液态覆膜通过在支撑体上加热、去除溶剂而发生固化，进行膜化。将液态覆膜加热的方法可例示出：将支撑体自身用热介质等进行高温化的方法、对液态覆膜的与支撑体接触的面的相反面吹附热风的方法等。经固化的长条膜(PVA膜)从支撑体上被剥离，根据需要利用干燥辊、干燥炉等进行干燥，进而根据需要进行热处理，卷取成卷状。
在流延在支撑体上的液态覆膜的干燥工序(溶剂去除工序)、其后的PVA膜的干燥工序中，PVA在被加热的期间内发生结晶化。此时的结晶化速度除了受到前述PVA中的源自其它单体的结构单元的比例、PVA的聚合度、PVA的皂化度和增塑剂的含量的影响之外，还受到PVA中的水分率、温度和牵伸(流向的拉伸伸长率)的影响。关于牵伸，可推测是由PVA的聚合物分子链的拉伸导致的取向结晶化的影响。
通常，PVA膜的干燥通过挥发成分从不与支撑体、干燥辊等接触而得以释放的膜表面逐渐挥发而进行。因此，在干燥过程中的工序中，在PVA膜的厚度方向上产生水分等挥发成分的浓度分布，因此，根据此时的温度、牵伸条件，在PVA膜的厚度方向上产生结晶度指数的分布。该结晶度指数的分布可利用制膜原液的挥发分数、支撑体温度、与支撑体接触的时间、热风温度和量、干燥辊和干燥炉温度等来调整。因而，通过适当调整上述各因素，从而适度地进行PVA的结晶化，能够调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
制膜原液的挥发分数(在制膜时等因挥发、蒸发而被去除的溶剂等挥发性成分的浓度)优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上。制膜原液的挥发分数优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。若挥发分数为上述范围，则能够将制膜原液的粘度调整至适合的范围，因此，在支撑体上流延的液态覆膜的制膜性提高，且容易得到具有均匀厚度的PVA膜。另外，若挥发分数为上述范围，则在支撑体上适度地进行PVA的结晶化，因此，容易调整所得PVA膜的结晶度指数及其分布。制膜原液根据需要可以含有二色性染料。另外，制膜原液的挥发分数是指利用下述式(13)而求出的值。
制膜原液的挥发分数(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa)×100 (13)
上述式(13)中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后的质量(g)。
作为制膜原液的调整方法，没有特别限定，可列举出例如使PVA和增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等溶解在溶剂中的方法；使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，将含水状态的PVA与增塑剂、表面活性剂等添加剂一同熔融混炼的方法等。
制膜原液一般穿过T模头等模头的模唇而在金属辊、金属带等支撑体上流延成膜状。在支撑体上，溶剂从流延的膜状原液的不与支撑体接触的面(以下有时称为游离面)中逐渐挥发，另一方面，实质上不从与支撑体接触的面(以下有时称为接触面)中挥发，因此，相对于膜的厚度方向，产生游离面侧的溶剂浓度低、接触面侧的溶剂浓度高的分布。因而，PVA的固化也是从游离面率先进行。
还与PVA的固化一同进行PVA的结晶化。无论溶剂浓度过高过低，均难以进行PVA的结晶化，还取决于PVA分子的一次结构，但流延的制膜原液的挥发分数处于20～60质量％的范围时容易进行。另外，温度越高则PVA的结晶化速度越快，但温度越高，溶剂的挥发速度也越快。因而，为了有效地进行PVA膜的表面附近即极表层部的结晶化，控制极表层部的结晶度指数(Fg1和Fg2)，在控制支撑体的温度、与支撑体接触的时间等的基础上，还控制游离面附近的气氛温度、溶剂的蒸气压力等也是重要的。
本发明的PVA膜是膜的表面附近即极表层部的结晶度与膜的较深的内部的结晶度相比更高的膜。因而，为了获得本发明的PVA膜，只要选择会使膜的表面附近即极表层部进行结晶化且抑制膜的较深的内部的结晶化的条件即可。例如，在膜的表面附近即极表层部的挥发分数降低的干燥初始，通过采用降低干燥温度等使其缓慢干燥的条件，从而在进行结晶化的过程中，预先提高极表层部的水分率。另一方面，从在膜的较深的内部进行结晶化的干燥中期起至后期，可例示出采用如下条件等：通过以较高的温度快速干燥，从而不易进行内部的结晶化。
要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上。要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为110℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为95℃以下。若表面温度为上述范围，则在支撑体上流延的液态覆膜的干燥和膜的表面附近即极表层部的结晶化会以适度的速度来进行，由此能够调整PVA膜的结晶度指数(Fg1和Fg2)。
在支撑体上将液态覆膜加热的同时，可以对液态覆膜的非接触面侧的全部区域均匀地吹附风速为1～10m/秒的热风。对非接触面侧吹附的热风的温度优选为50℃以上、更优选为70℃以上。对非接触面侧吹附的热风的温度优选为150℃以下、更优选为120℃以下。另外，热风的湿度优选为1％RH以上、更优选为3％RH以上、进一步优选为5％RH以上。热风的湿度优选为40％RH以下、更优选为30％RH以下。若对非接触面侧吹附的热风的温度和湿度为上述范围，则容易调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
PVA膜在支撑体上优选干燥(溶剂去除)至挥发分数为5～50质量％后，从支撑体上剥离，根据需要进一步进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，可列举出使其在干燥炉中通过的方法、使其接触干燥辊的方法。在使用多个干燥辊而使PVA膜干燥的情况下，优选使PVA膜的一个表面和另一个表面交替地接触干燥辊。由此，能够调整PVA膜的两面(与厚度方向正交的两个表面)中的PVA的结晶度指数之差(|Fd1-Fd2|和|Fg1-Fg2|)。该情况下，干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。
干燥炉的温度或干燥辊的表面温度的上限优选为110℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、特别优选为85℃以下。另一方面，干燥炉的温度或干燥辊的表面温度的下限优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上。通过将干燥炉的温度或干燥辊的表面温度设为上述范围内，从而容易调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
根据需要可以进一步对干燥后的PVA膜进行热处理。通过进行热处理，从而能够提高膜的表面附近即极表层部的结晶度和膜的较深的内部的结晶度，能够调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。另外，还能够调整PVA膜的机械强度、溶胀性等特性。
用于进行热处理的热处理辊的表面温度的下限优选为60℃以上。热处理辊的表面温度的上限优选为135℃以下、更优选为130℃以下。通过将热处理辊的表面温度设为上述范围内，从而容易调整PVA膜的结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。
如此操作而制造的PVA膜在根据需要进一步实施调湿处理、膜两端部(边部)的切割等后，在圆筒状的芯上卷取成卷状，进行防湿包装而形成制品。
通过一系列处理而最终得到的PVA膜的挥发分数未必受限。PVA膜的挥发分数优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。PVA膜的挥发分数优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。
<光学膜的制造方法>
本发明的PVA膜被用作制造光学膜时的原材膜。作为光学膜，可例示出偏振膜、视野角改进膜、相位差膜、增亮膜等，优选为偏振膜。以下，作为光学膜的制造方法的一例，列举出偏振膜的制造方法进行具体说明。
偏振膜通常可通过将PVA膜用作原材膜，并历经溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定处理工序等处理工序来制造。作为各工序中使用的处理液的具体例，可列举出溶胀处理中使用的溶胀处理液、染色处理中使用的染色处理液(染色液)、交联处理中使用的交联处理液、拉伸处理中使用的拉伸处理液、固定处理中使用的固定处理液和清洗处理中使用的清洗处理液(清洗液)等。
关于能够在用于制造偏振膜的制造方法中采用的各处理工序，以下进行详细说明。需要说明的是，在偏振膜的制造方法中，可以省略以下的各处理中的1个或2个以上，也可以将相同的处理进行多次，还可以同时进行其它处理。
(溶胀处理前的清洗处理)
在对PVA膜进行溶胀处理之前，优选对PVA膜进行清洗处理。通过这种溶胀处理前的清洗处理，能够去除附着于PVA膜的抗粘连剂等，能够防止偏振膜的制造工序中的各处理液因抗粘连剂等而被污染。清洗处理优选通过将PVA膜浸渍于清洗处理液来进行，也可以通过对PVA膜吹附清洗处理液来进行。作为清洗处理液，可以使用例如水。清洗处理液的温度优选在20～40℃的范围内。通过使温度为20℃以上，从而容易进行附着于PVA膜的抗粘连剂等的去除。另外，通过使温度为40℃以下，从而能够防止PVA膜的一部分表面发生溶解、膜彼此胶着、处理性降低。清洗处理液的温度更优选为22℃以上、进一步优选为24℃以上、特别优选为26℃以上。另外，清洗处理液的温度更优选为38℃以下、进一步优选为36℃以下、特别优选为34℃以下。
(溶胀处理)
溶胀处理可通过使PVA膜浸渍于水等溶胀处理液来进行。溶胀处理液的温度优选为20℃以上、更优选为22℃以上、进一步优选为24℃以上。溶胀处理液的温度优选为40℃以下、更优选为38℃以下、进一步优选为36℃以下。另外，在溶胀处理液中浸渍的时间例如优选为0.1分钟以上、更优选为0.5分钟以上。在溶胀处理液中浸渍的时间例如优选为5分钟以下、更优选为3分钟以下。需要说明的是，作为溶胀处理液而使用的水不限定于纯水，可以为溶解有含硼化合物等各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。含硼化合物的种类没有特别限定，从处理性的观点出发，优选为硼酸或硼砂。在溶胀处理液包含含硼化合物的情况下，从提高PVA膜的拉伸性的观点出发，其浓度优选为6质量％以下。
(染色处理)
染色处理可以使用碘系染料作为二色性染料来进行，作为染色时期，可以为拉伸处理前、拉伸处理时、拉伸处理后的任意阶段。染色处理优选通过使用含有碘-碘化钾的溶液(适合为水溶液)作为染色处理液，使PVA膜浸渍于染色处理液来进行。染色处理液中的碘浓度优选为0.005质量％以上。染色处理液中的碘浓度优选为0.2质量％以下。碘化钾/碘(质量)优选为20以上。碘化钾/碘(质量)优选为100以下。染色处理液的温度优选为20℃以上、更优选为25℃以上。染色处理液的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下。染色处理液中可以含有硼酸等含硼化合物来作为交联剂。需要说明的是，如果使用作原材膜的PVA膜中预先含有二色性染料，则能够省略染色处理。另外，也可以使用作原材膜的PVA膜中预先含有硼酸、硼砂等含硼化合物。
(交联处理)
在制造偏振膜时，出于使二色性染料牢固地吸附于PVA膜等目的，优选在染色处理后进行交联处理。交联处理可通过使用含有交联剂的溶液(适合为水溶液)作为交联处理液，并使PVA膜浸渍于交联处理液来进行。作为交联剂，可以使用硼酸、硼砂等含硼化合物中的1种或2种以上。若交联处理液中的交联剂的浓度过高，则存在如下倾向：过度进行交联反应，在其后进行拉伸处理中难以进行充分的拉伸，另外，若过少，则存在交联处理的效果降低的倾向。交联处理液中的交联剂的浓度优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上。交联处理液中的交联剂的浓度优选为6质量％以下、更优选为5.5质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
为了抑制二色性染料从染色处理后的PVA膜中溶出，交联处理液可以含有碘化钾等含碘化合物。若交联处理液中的含碘化合物的浓度过高，则虽然理由不明，但存在所得偏振膜的耐热性降低的倾向。另外，若交联处理液中的含碘化合物的浓度过低，则存在抑制二色性染料溶出的效果降低的倾向。交联处理液中的含碘化合物的浓度优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上。交联处理液中的含碘化合物的浓度优选为6质量％以下、更优选为5.5质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
若交联处理液的温度过高，则存在二色性染料溶出而得到的偏振膜容易发生染色不均的倾向，另外，若过低，则交联处理的效果有时会降低。交联处理液的温度优选为20℃以上、更优选为22℃以上、进一步优选为25℃以上。交联处理液的温度优选为45℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为35℃以下。
在上述的各处理中、处理之间，可以与后述拉伸处理不同地对PVA膜进行拉伸。通过进行这种拉伸(前拉伸)，从而能够防止PVA膜的表面产生褶皱。从所得偏振膜的偏振性能等观点出发，前拉伸的总拉伸倍率(乘以各处理中的拉伸倍率而得到的倍率)根据拉伸前的原材的PVA膜的原长度优选为4倍以下、更优选为3.5倍以下。从所得偏振膜的偏振性能等观点出发，前拉伸的总拉伸倍率根据拉伸前的原材的PVA膜的原长度优选为1.5倍以上。溶胀处理中的拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上、进一步优选为1.4倍以上。溶胀处理中的拉伸倍率优选为3倍以下、更优选为2.5倍以下、进一步优选为2.3倍以下。染色处理中的拉伸倍率优选为2倍以下、更优选为1.8倍以下、进一步优选为1.5倍以下。染色处理中的拉伸倍率进一步优选为1.1倍以上。交联处理中的拉伸倍率优选为2倍以下、更优选为1.5倍以下、进一步优选为1.3倍以下。交联处理中的拉伸倍率进一步优选为1.05倍以上。
(拉伸处理)
拉伸处理可以利用湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以使用含有硼酸等含硼化合物的溶液(适合为水溶液)作为拉伸处理液，并在拉伸处理液中进行，也可以在染色处理液中、后述固定处理液中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以使用吸水后的PVA膜且在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。在拉伸处理液含有含硼化合物的情况下，从能够提高PVA膜的拉伸性的方面出发，拉伸处理液中的含硼化合物的浓度优选为1.5质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上。从能够提高PVA膜的拉伸性的方面出发，拉伸处理液中的含硼化合物的浓度优选为7质量％以下、更优选为6.5质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
拉伸处理液优选含有碘化钾等含碘化合物。若拉伸处理液中的含碘化合物的浓度过高，则存在所得偏振膜的色相明显泛蓝的倾向，另外，若过低，则虽然理由不明，但存在所得偏振膜的耐热性降低的倾向。拉伸处理液中的含碘化合物的浓度优选为2质量％以上、更优选为2.5质量％以上、进一步优选为3质量％以上。拉伸处理液中的含碘化合物的浓度优选为8质量％以下、更优选为7.5质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
若拉伸处理液的温度过高，则存在PVA膜发生溶解而***、容易断裂的倾向，另外，若过低，则存在拉伸性降低的倾向。拉伸处理液的温度优选为50℃以上、更优选为52.5℃以上、进一步优选为55℃以上。拉伸处理液的温度优选为70℃以下、更优选为67.5℃以下、进一步优选为65℃以下。需要说明的是，利用干式拉伸法来进行拉伸处理时的拉伸温度的优选范围也如上所述。
关于拉伸处理中的拉伸倍率，从高时能够得到具有更优异的偏振性能的偏振膜等出发，优选为1.2倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为2倍以上。另外，根据拉伸前的原料的PVA膜的原长度，从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，还包括上述前拉伸的拉伸倍率在内的总拉伸倍率(乘以各工序中的拉伸倍率而得到的倍率)优选为5.5倍以上、更优选为5.7倍以上、进一步优选为5.9倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，若过高则容易发生拉伸断裂，因此，优选为8倍以下。
通过单轴拉伸来进行拉伸处理的方法没有特别限定，可以采用长度方向上的单轴拉伸、宽度方向上的横向单轴拉伸。在制造偏振膜的情况下，从得到偏振性能优异的偏振膜的观点出发，优选为长度方向上的单轴拉伸。长度方向上的单轴拉伸可使用具备互相平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊间的圆周速度来进行。
在本发明中，通过单轴拉伸进行拉伸处理时的最大拉伸速度(％/min)没有特别限定，优选为200％/min以上、更优选为300％/min以上、进一步优选为400％/min以上。此处，最大拉伸速度是指：在使用3根以上圆周速度不同的辊，分两个阶段以上的阶段来进行PVA膜的拉伸处理时，在该阶段中拉伸速度最快。需要说明的是，将PVA膜的拉伸处理用1个阶段来进行而不分两个阶段以上的情况下，该阶段中的拉伸速度成为最大拉伸速度。另外，拉伸速度是指：相对于每单位时间的拉伸前的PVA膜的长度，通过拉伸而增加的PVA膜的长度的增加量。例如，拉伸速度为100％/min是指：使PVA膜以1分钟从拉伸前的长度变形成2倍长度时的速度。最大拉伸速度越大，则越能够以高速进行PVA膜的拉伸处理(单轴拉伸)，其结果，偏振膜的生产率提高，故而优选。另一方面，若最大拉伸速度变得过大，则在PVA膜的拉伸处理(单轴拉伸)中，有时对PVA膜的局部承载过大的张力，容易发生拉伸断裂。从这种观点出发，最大拉伸速度优选不超过900％/min。
(固定处理)
在制造偏振膜时，为了使二色性染料牢固地吸附于PVA膜，优选进行固定处理。固定处理可通过使用包含硼酸、硼砂等含硼化合物中的1种或2种以上的溶液(适合为水溶液)来作为固定处理液，并使PVA膜(适合为拉伸处理后的PVA膜)浸渍于固定处理液来进行。另外，根据需要，固定处理液也可以含有含碘化合物、金属化合物。固定处理液中的含硼化合物的浓度优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上。固定处理液中的含硼化合物的浓度优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。固定处理液的温度优选为15℃以上、更优选为25℃以上。固定处理液的温度优选为60℃以下、更优选为40℃以下。
(染色处理后的清洗处理)
在染色处理后，优选对拉伸处理后的PVA膜进行清洗处理。清洗处理优选通过使PVA膜浸渍于清洗处理液来就能行，也可以通过对PVA膜吹附清洗处理液来进行。作为清洗处理液，可以使用例如水。水不限定于纯水，可以含有例如碘化钾等含碘化合物。需要说明的是，清洗处理液可以含有含硼化合物，在该情况下，含硼化合物的浓度优选为2.0质量％以下。
清洗处理液的温度优选为5～40℃的范围内。通过使清洗处理液的温度为5℃以上，从而能够抑制由水分冻结导致的PVA膜的断裂。另外，通过使清洗处理液的温度为40℃以下，从而所得偏振膜的光学特性提高。清洗处理液的温度更优选为7℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，清洗处理液的温度更优选为38℃以下、进一步优选为35℃以下。
作为制造偏振膜时的具体方法，可列举出对PVA膜实施染色处理、拉伸处理、以及交联处理和/或固定处理的方法。作为优选的一例，可列举出对PVA膜依次实施溶胀处理、染色处理、交联处理、拉伸处理(尤其是单轴拉伸处理)、清洗处理的方法。另外，拉伸处理可以在比上述工序靠前的任意处理工序中进行，也可以分两阶段以上的多阶段来进行。
通过对历经上述那样的各处理后的PVA膜进行干燥处理，从而能够得到偏振膜。干燥处理的方法没有特别限定，可列举出例如使膜接触加热辊的接触式方法、在热风干燥机中使其干燥的方法、边使膜浮游边利用热风进行干燥的浮动式方法等。
<偏振板>
如上操作而得到的偏振膜优选在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，制成偏振板来使用。作为保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、乙酸_丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，优选为PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可通过在层叠丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作LCD的部件。也可以同时贴合相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。
<基于FT-IR测定的结晶度指数的计算>
从以下的实施例或比较例中得到的PVA膜中切出宽度30mm×长度30mm的PVA膜，作为测定样品。PVA膜的结晶度指数的值因PVA膜的吸湿量而略微变动，因此，将该测定样品在温度为24.0℃、相对湿度为45.0％RH的环境下保管24小时，并利用在相同环境的房间内设置的测定装置来进行FT-IR测定。FT-IR测定中，利用下述条件对PVA膜的两面(PVA膜的与厚度方向正交的两个表面，第一表面和第二表面)进行测定。
测定装置：NICOLET is 10(Thermo Fisher公司制)
测定条件：1次反射ATR法入射角为45°
分辨率：4.0cm-1
累积次数：32次
测定温度：24.0℃(环境温度)
测定湿度：45.0％RH(环境相对湿度)
ATR棱镜：金刚石棱镜或锗棱镜
根据通过PVA膜的FT-IR测定而得到的红外线吸收光谱，利用前述方法来计算PVA膜的两面(PVA膜的与厚度方向正交的两个表面，第一表面和第二表面)的结晶度指数。
<偏振膜的表面的褶皱评价>
针对以下的实施例或比较例中得到的偏振膜，在利用荧光灯对偏振膜的表面倾斜照射光，通过目视对反射光进行外观观察，由此确认偏振膜的表面的褶皱状态，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：确认不到褶皱。
B：确认到实用上没有问题这一程度的少量褶皱。
C：明显确认到实用上成为问题这一程度的褶皱。
<制造偏振膜时的拉伸断裂频率的评价>
在以下的实施例或比较例中，连续进行20分钟的制造偏振膜时的拉伸处理中的单轴拉伸。测定在该20分钟的连续拉伸中发生的拉伸断裂次数，评价拉伸断裂频率(次/20mim)。
<实施例1>
<PVA膜的制造和评价>
使用PVA(皂化度为99摩尔％、聚合度为2400)100质量份、作为增塑剂的甘油增塑剂12质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水217.6质量份，利用熔融挤出机进行熔融混合，制备制膜原液(挥发分数为66质量％)。接着，将该制膜原液从T模头在支撑体(表面温度为80℃)上喷出成膜状，在支撑体上形成液态覆膜。在支撑体上，以5m/秒的速度对液态覆膜的不与支撑体接触的面的整体吹附85℃、3％RH的热风，进行干燥而得到PVA膜(水分率为32质量％)。接着，将该PVA膜从支撑体上剥离，以PVA膜的一面和另一面交替接触各干燥辊的方式，在从第一干燥辊起至处于热处理辊紧前方的最终干燥辊(第19干燥辊)之间进一步干燥后，从最终干燥辊上剥离。此时，从第一干燥辊起至最终干燥辊为止的各干燥辊的表面温度设为75℃。进而，从最终干燥辊上剥离PVA膜，以PVA膜的一面与另一面交替接触各热处理辊的方式进行热处理。此时，热处理使用2根热处理辊来进行，热处理辊的表面温度均设为90℃。对于所得PVA膜(厚度为30μm、宽度为1200mm)，利用上述方法来进行FT-IR测定，计算结晶度指数(Fg1、Fg2、Fd1和Fd2)。将结果示于表1。
<偏振膜的制造和评价>
将所得PVA膜裁切成650mm宽，对该膜依次进行溶胀处理、染色处理、交联处理、拉伸处理、清洗处理、干燥处理，连续地制造偏振膜。溶胀处理通过边在25℃的纯水(溶胀处理液)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至2.00倍来进行。染色处理通过边在温度为32℃的碘化钾/碘染色液(染色处理液)(碘化钾/碘(质量比)为23、碘浓度为0.03～0.05质量％)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至1.26倍来进行。在该染色处理中，以拉伸处理中的单轴拉伸后得到的偏振膜的单体透射率成为43.5％±0.2％的范围的方式，将染色处理液中的碘浓度在0.03～0.05质量％的范围内进行调整。交联处理通过边在32℃的硼酸水溶液(交联处理液)(硼酸浓度为2.6质量％)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至1.19倍来进行。拉伸处理通过边在55℃的硼酸/碘化钾水溶液(拉伸处理液)(硼酸浓度为2.8质量％、碘化钾浓度为5质量％)中浸渍边沿着长度方向单轴拉伸至2.00倍来进行。该拉伸处理中的单轴拉伸的最大拉伸速度为400％/min。清洗处理通过在22℃的碘化钾/硼酸水溶液(清洗处理液)(碘化钾浓度为3～6质量％、硼酸浓度为1.5质量％)中浸渍12秒钟而不拉伸来进行。干燥处理通过在80℃下热风干燥1.5分钟而不拉伸来进行，得到偏振膜。对于所得偏振膜，利用上述方法来评价偏振膜的表面褶皱和制造偏振膜时的拉伸断裂频率。将结果示于表2。
<实施例2>
在实施例1的<PVA膜的制造和评价>中，将用于制备制膜原液的PVA变更为PVA(皂化度为99摩尔％、聚合度为2400、乙烯改性为2.5摩尔％)，并且，将2根热处理辊的表面温度均变更为85℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到PVA膜和偏振膜。对于所得PVA膜和偏振膜，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果分别示于表1、2。
<实施例3>
在实施例1的<PVA膜的制造和评价>中，将支撑体的表面温度变更为100℃，将对液态覆膜的不与支撑体接触的面的整体吹附的热风的温度变更为105℃，将从第一干燥辊起至处于热处理辊紧前方的最终干燥辊(第19干燥辊)为止的各干燥辊的表面温度变更为90℃，将2根热处理辊的表面温度均变更为80℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到PVA膜和偏振膜。对于所得PVA膜和偏振膜，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果分别示于表1、2。
<实施例4>
在实施例1的<PVA膜的制造和评价>中，从第一干燥辊起至处于热处理辊紧前方的最终干燥辊(第19干燥辊)为止的干燥通过仅使各干燥辊接触PVA膜的一面(在支撑体上，液态覆膜与支撑体接触的面)来进行，除此之外，与实施例1同样操作，得到PVA膜和偏振膜。对于所得PVA膜和偏振膜，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果分别示于表1、2。
<比较例1>
在实施例1的<PVA膜的制造和评价>中，将支撑体的表面温度设为115℃，将对液态覆膜的不与支撑体接触的面的整体吹附的热风的温度变更为120℃，将从第一干燥辊起至处于热处理辊紧前方的最终干燥辊(第19干燥辊)为止的各干燥辊的表面温度变更为65℃，将2根热处理辊的表面温度均变更为65℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到PVA膜和偏振膜。对于所得PVA膜和偏振膜，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果分别示于表1、2。
<比较例2>
在实施例1的<PVA膜的制造和评价>中，将支撑体的表面温度变更为60℃，将对液态覆膜的不与支撑体接触的面的整体吹附的热风的温度变更为70℃，将从第一干燥辊起至处于热处理辊紧前方的最终干燥辊(第19干燥辊)为止的各干燥辊的表面温度变更为90℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到PVA膜和偏振膜。对于所得PVA膜和偏振膜，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果分别示于表1、2。
<参考例1>
在实施例1的<偏振膜的制造和评价>中，将拉伸处理中的单轴拉伸的最大拉伸速度变更为190％，除此之外，与比较例1同样操作，得到PVA膜和偏振膜。对于所得PVA膜和偏振膜，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果分别示于表1、2。
Figure BDA0004030736290000281
[表2]
Figure BDA0004030736290000291
如表1、2所示，在使用实施例1～4的PVA膜来制造偏振膜的情况下，在所得偏振膜的表面确认不到褶皱或者确认到实用上没有问题这一程度的少量褶皱。此处，在偏振膜的表面产生的褶皱起因于PVA膜的表面褶皱、即、在制造偏振膜时的拉伸处理中的单轴拉伸时产生的PVA膜的表面褶皱。因而可以说：实施例1～4的PVA膜在单轴拉伸时其表面不易产生褶皱。
如表1、2所示那样，在使用实施例1～4的PVA膜来制造偏振膜的情况下，连续进行20分钟的拉伸处理中的单轴拉伸时，拉伸断裂的频率为0～2次/20min。因而可以说，实施例1～4的PVA膜在拉伸时(单轴拉伸时)的断裂受到抑制。
另外，如参考例1所示，在制造偏振膜时的拉伸处理中的单轴拉伸的最大拉伸速度为较低速度(190％/min)的情况下，即便在使用比较例1的PVA膜的情况下，在所得偏振膜的表面也确认不到褶皱，拉伸时(单轴拉伸时)的断裂频率为0次/20min。另一方面，如比较例1所示，在最大拉伸速度为高速(400％/min)的情况下，使用比较例1的PVA膜时，在所得偏振膜的表面明显确认到实用上成为问题这一程度的褶皱，拉伸时(单轴拉伸时)的断裂频率为5次/20min。
即，比较例1的PVA膜在最大拉伸速度为高速(400％/min)的情况下，在单轴拉伸时其表面容易产生褶皱，可以说在拉伸时(单轴拉伸时)容易产生断裂。另一方面，实施例1～4的PVA膜即便在最大拉伸速度为高速(400％/min)的情况下，在单轴拉伸时其表面也不易产生褶皱，可以说在拉伸时(单轴拉伸时)的断裂受到抑制。
附图标记说明
1 PVA膜
2 PVA膜的厚度方向
3 第一表面
4 第二表面
5 使用金刚石棱镜时的红外线的穿透深度(约2μm)
6 使用锗棱镜时的红外线的穿透深度(约0.5μm)
7 ATR棱镜(金刚石棱镜或锗棱镜)
8 红外线

Claims (6)

1.聚乙烯醇膜，其为非水溶性的聚乙烯醇膜，
将所述聚乙烯醇膜的与厚度方向正交的两个表面分别设为第一表面、第二表面，
将所述第一表面的结晶度指数设为Fd1和Fg1，
将所述第二表面的结晶度指数设为Fd2和Fg2时，
所述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(1)～(4)：
Fd1≤0.8 (1)
Fd1/Fg1＜1 (2)
Fd2≤0.8 (3)
Fd2/Fg2＜1 (4)
所述式(1)～(4)中，Fd1是利用ATR法对所述第一表面进行FT-IR测定时使用金刚石棱镜而算出的结晶度指数，Fg1是利用ATR法对所述第一表面进行FT-IR测定时使用锗棱镜而算出的结晶度指数，Fd2是利用ATR法对所述第二表面进行FT-IR测定时使用金刚石棱镜而算出的结晶度指数，Fg2是利用ATR法对所述第二表面进行FT-IR测定时使用锗棱镜而算出的结晶度指数。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，所述Fd1、Fd2满足以下的式(5)～(6)：
Fd1≥0.5 (5)
Fd2≥0.5 (6)。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，所述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(7)～(8)：
Fd1/Fg1≥0.6 (7)
Fd2/Fg2≥0.6 (8)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，所述Fd1、Fg1、Fd2和Fg2满足以下的式(9)～(10)：
|Fd1-Fd2|≤0.07 (9)
|Fg1-Fg2|≤0.07 (10)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇膜，其为光学膜制造用膜。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯醇膜，其中，光学膜为偏振膜。
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