CN115772147B - 3-异色酮或其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑异色酮或其衍生物的合成方法，包括下述的步骤：以水作为反应溶剂，在碱性条件和可见光的照射下，使式Ⅰ所示的邻甲基苯乙酸或其衍生物与卤代物和氧化剂进行一步反应，得到式Ⅱ所示的3‑异色酮或其衍生物；其中式Ⅰ和式Ⅱ的结构式如下：其中R选自H、F、Cl、Br、I、NO2、苯基或吡啶基。本发明采用一步法合成了3‑异色酮或其衍生物，收率高，副产物少，工艺流程短，操作简单。以水作为溶剂，不使用有机溶剂，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体合成技术领域，尤其涉及一种3-异色酮或其衍生物的合成方法。
背景技术
甲氧基丙烯酸酯类(strobiluruns)杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗、铲除作用，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解，具有无致癌和致突变特点，是世界农药界继***类杀菌剂后又一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。
3-异色酮(结构如下式)是甲氧基丙烯酸酯系列杀菌剂(如啶氧菌酯、肟菌酯、醚菌酯等)的重要中间体。
3-异色酮现有的合成方法主要有两种：
方法一，邻甲基苯乙酸在磺酰氯的作用下发生氯代，生成氯代甲基苯乙酸，然后在碱的作用下酯化反应获得3-异色酮。
该方法采用磺酰氯，氯代程度不好控制，且磺酰氯在空气中分解为发烟硫酸和盐酸，刺激性很大，使用起来危险，反应后产生二氧化硫废气，处理难度大。产业化一般不采用此方法。
方法二，采用氯气做为氯代试剂，在自由基引发剂的作用下发生氯代，然后碱性下发生酯化反应获得3-异色酮。
该方法是3-异色酮的主要生产方法，但是必须使用危险的氯气，且二氯代副产物难控制，仍有必要进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种安全、环保的3-异色酮或其衍生物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种3-异色酮或其衍生物的合成方法，包括下述的步骤：
以水作为反应溶剂，在碱性条件和可见光的照射下，使式Ⅰ所示的邻甲基苯乙酸或其衍生物与卤代物和氧化剂进行一步反应，得到式Ⅱ所示的3-异色酮或其衍生物；
其中式Ⅰ和式Ⅱ的结构式如下：
其中R选自H、F、Cl、Br、I、NO2、苯基或吡啶基。
作为进一步的改进，所述碱性条件指pH控制在8～10。
作为进一步的改进，所述卤代物选自溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、氯化铵、四丁基溴化胺或四丁基氯化铵中的一种或任意组合。
作为进一步的改进，所述卤代物为四丁基溴化胺。
作为进一步的改进，所述卤代物用量为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的0.1～2.0倍。
作为进一步的改进，所述氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸、空气或高碘酸钠中的一种或任意组合。
作为进一步的改进，所述氧化剂为双氧水。
作为进一步的改进，所述氧化剂用量为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的1～1.5倍。
作为进一步的改进，所述可见光波长为450～650nm；和/或，所述反应的温度控制在45～55℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明克服了现有的合成方法使用磺酰氯或者氯气，存在工艺危险系数大，产生废酸量大，污染大的问题。本发明采用一步法合成了3-异色酮或其衍生物，收率高，副产物少，工艺流程短，操作简单。以水作为溶剂，不使用有机溶剂，绿色环保。相比传统的合成工艺，未使用磺酰氯、氯气等危险试剂，工业生产更安全，更环保。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明以邻甲基苯乙酸或其衍生物为反应物，以水作为溶剂，在碱性条件下，加入卤代物和氧化剂，在可见光的照射下，一步法合成3-异色酮或其衍生物。
R基团选自H、F、Cl、Br、I、NO2，或苯基、吡啶基等芳香基团。
该方法只需一步反应，操作简单。同时收率高，副产物少，产品纯度高，不需复杂的后处理和纯化。该方法以水作为溶剂，不使用有机溶剂，绿色环保。
在一些实施例中，溶剂水的加入量为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的1～10倍。在一些实施例中，体系保持pH 8～10，调节pH所用的碱包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢二钠、硫酸氢二钾中的一种或任意组合，优选碳酸钾。
以水作为反应溶剂，要使反应顺利进行，同时保证产品收率和纯度，卤代物和氧化剂的选择很重要。
在一些实施例中，所用卤代物选自溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、氯化铵、四丁基溴化胺、四丁基氯化铵中的一种或任意组合，优选为四丁基溴化胺，收率最高。用量优选为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的0.1～2.0倍，更优选0.1～0.3倍。
在一些实施例中，所述氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸、空气、高碘酸钠中的一种或任意组合。优选双氧水，采用20～40％的双氧水，反应时间最短(3h以内)，同时收率最高(60％以上)。用量优选为邻甲基苯乙酸或其衍生物重量的1～1.5倍。
在一些实施例中，所用光为可见光，波长范围在450～650nm范围，所用光源可以是LED照明灯，功率优选8～15W。在本发明反应体系下，光照是必需的，可以保证反应进行。
在一些实施例中，反应温度优选为45～55℃。反应时间优选为2～4h。在一些实施例中，反应完毕后直接过滤即得3～异色酮或其衍生物。
实施例1
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，缓慢滴加30％双氧水120mL，2h滴加完毕。固体缓慢析出，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼烘干得3-异色酮64g，收率64％，HPLC纯度98％，MS(EI)m/z：148.0。
滤液加入酸调节pH至2～3，固体析出，过滤回收原料21g。
在本实施例基础上，还做了如下对比实验，其它反应条件与本实施一致：
| 卤代物 | 收率 | |
| 1 | 溴化钠 | 55％ |
| 2 | 氯化铵 | 52％ |
| 3 | 四丁基氯化铵 | 61％ |
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：采用空气为氧化剂，反应时间更长，同时收率更低。
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，开启气泵，通入空气，持续反应8h。固体缓慢析出，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼烘干得3-异色酮33g，收率33％，HPLC纯度96％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：采用间氯过氧苯甲酸为氧化剂。
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，分批次加入间氯过氧苯甲酸120g，每隔半小时加入20g，分6次加完。固体缓慢析出，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼烘干得3-异色酮59g，收率59％。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于：不用LED灯照射反应液。
三口瓶中加入500mL水，20g四丁基溴化胺，100g碳酸钾，搅拌溶解。100g邻甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中。控制温度45～55度，缓慢滴加30％双氧水120mL，2h滴加完毕，继续保温搅拌1h，过滤，基本未得到3-异色酮。
实施例4
三口瓶中加入1000mL水，30g四丁基溴化胺，5g碘化钠，120g碳酸钾，搅拌溶解。100g3-氟-2-甲基苯乙酸分批次(5批，每次20g)加入反应瓶中，打开灯源(LED照明灯，10w)照射反应液。控制温度45～55度，分批次加入间氯过氧苯甲酸120g，每隔半小时加入20g，分6次加完。固体缓慢析出，再次加入30g碳酸钾，继续保温搅拌1h，过滤，水冲洗至中性。滤饼甲醇打浆，过滤，烘干得3-氟-异色酮46g，收率46％，HPLC纯度97％。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (4)
1.一种3-异色酮的合成方法，其特征在于，包括下述的步骤：
以水作为反应溶剂，在碱性条件和可见光的照射下，使式Ⅰ所示的邻甲基苯乙酸与卤代物和氧化剂进行一步反应，得到式Ⅱ所示的3-异色酮；
其中式Ⅰ和式Ⅱ的结构式如下：
其中R为H；
所述碱性条件为pH控制在8～10；所述可见光的波长为450～650nm；所述卤代物为四丁基溴化胺；所述氧化剂为双氧水。
2.根据权利要求1所述的3-异色酮的合成方法，其特征在于，所述卤代物用量为邻甲基苯乙酸重量的0.1～2.0倍。
3.根据权利要求1所述的3-异色酮的合成方法，其特征在于，所述氧化剂用量为邻甲基苯乙酸重量的1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的3-异色酮的合成方法，其特征在于，所述反应的温度控制在45～55℃。
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