CN115768723A - 包覆有碳化物的碳材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的包覆有碳化物的碳材料(1)的特征在于，具备以碳为主成分且含有氯的基材(10)和设置在基材(10)上的以碳化物为主成分且含有氯的碳化物层(20)，基材(10)在与碳化物层的界面附近具有氯浓度沿着朝向碳化物层的方向连续变化的基材缓冲区域(11)，碳化物层(20)在与基材的界面附近具有氯浓度沿着朝向基材的方向连续变化的碳化物层缓冲区域(21)，基材缓冲区域(11)和碳化物层缓冲区域(21)的氯浓度的最大值为10000ppm以下。根据本发明，可提供在碳化物层与以碳为主成分的基材的界面具有充分的密合强度的包覆有碳化物的碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及以碳为主成分的基材的表面被碳化物层包覆的包覆有碳化物的碳材料。
背景技术
碳化钽、碳化铌、碳化锆、碳化铪、碳化钨等碳化物的熔点高，化学稳定性、强度、韧性和耐腐蚀性优异。因此，通过用碳化物涂敷碳基材，可改善碳基材的耐热性、化学稳定性、强度、韧性、耐腐蚀性等特性。在碳基材表面包覆有碳化物膜的包覆有碳化物的碳材料、特别是包覆有碳化钽的碳材料被用作Si(硅)、SiC(碳化硅)、GaN(氮化镓)等半导体单晶制备装置的构件或用于超硬工具的烧结的烧结用基座。碳化物例如通过使挥发性金属氯化物和烃进行气相反应来涂敷基材(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-99453号公报，
专利文献2：日本特开2019-108611号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，包覆以碳为主成分的基材的表面的碳化物层由于与基材的热膨胀率的差异等，存在会随着包覆有碳化物的碳材料反复升降温而剥离的问题。因此，本发明的目的在于提供在碳化物层与以碳为主成分的基材的界面具有充分的密合强度的包覆有碳化物的碳材料。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在碳化物层与基材的界面附近以规定的浓度梯度含有特定浓度以下的氯，可提高碳化物层和基材之间的密合强度，从而完成了本发明。本发明的要旨如下。
[1]包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，具备：以碳为主成分且含有氯的基材，和设置在基材上的以碳化物为主成分且含有氯的碳化物层；基材在与碳化物层的界面附近具有氯浓度沿着朝向碳化物层的方向连续变化的基材缓冲区域，碳化物层在与基材的界面附近具有氯浓度沿着朝向基材的方向连续变化的碳化物层缓冲区域，基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域的氯浓度的最大值为10000ppm以下。
[2]根据[1]所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域分别是氯浓度沿着从碳化物层向基材的方向连续增加的第1缓冲区域、或氯浓度沿着从碳化物层向基材的方向连续减少的第2缓冲区域。
[3]根据[1]或[2]所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域的氯浓度在基材与碳化物层的界面附近达到最大。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，在基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域中，氯浓度分别在10ppm以上且5000ppm以下的范围内变化。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域的合计厚度为200μm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，碳化物为碳化钽。
发明的效果
根据本发明，可提供在碳化物层与以碳为主成分的基材的界面具有充分的密合强度的包覆有碳化物的碳材料。
附图说明
[图1]示例本实施方式所涉及的包覆有碳化钽的碳材料的示意剖面图。
[图2]本实施方式所涉及的外热型减压CVD装置的概略图。
[图3]示例本实施方式所涉及的包覆有碳化钽的碳材料的制备方法的流程图。
[图4]实施例1的包覆有碳化钽的碳材料的GDMS分析结果。
[图5]实施例2的包覆有碳化钽的碳材料的GDMS分析结果。
[图6]实施例3的包覆有碳化钽的碳材料的GDMS分析结果。
[图7]比较例1的包覆有碳化钽的碳材料的GDMS分析结果。
[图8]比较例2的包覆有碳化钽的碳材料的GDMS分析结果。
[图9]比较例3的包覆有碳化钽的碳材料的GDMS分析结果。
[图10]表示本实施方式所涉及的实施例1～5和比较例2的包覆有碳化钽的碳材料中的氯浓度梯度与密合强度的相关性的图。
具体实施方式
以下，作为碳化物，以碳化钽为例，对本发明的包覆有碳化物的碳材料进行说明。
[关于包覆有碳化钽的碳材料]
以下，参照图1对本发明的一个实施方式的包覆有碳化钽的碳材料进行说明。
本发明的一个实施方式的包覆有碳化钽的碳材料1具备：以碳为主成分且含有氯的基材10，和设置在基材10上的以碳化钽为主成分且含有氯的碳化钽层20。基材1在与碳化钽层20的界面附近具有氯浓度沿着朝向碳化钽层20的方向连续变化的基材缓冲区域11。另外，碳化钽层20在与基材10的界面附近具有氯浓度沿着朝向基材10的方向连续变化的碳化钽层缓冲区域21。需说明的是，符号30表示基材10与碳化钽层20的界面。由此，可提高基材10与碳化钽层20之间的密合强度。需说明的是，碳化钽层20可包覆基材10的一部分，也可包覆基材10的全部。另外，在本说明书中氯浓度为质量基准。
以下的说明并不限定本发明，而考虑如下事项，作为通过在基材10与碳化钽层20的界面附近含有氯可提高基材10与碳化钽层20之间的密合强度的理由之一。即，认为原因在于，通过使基材10与碳化钽层20的界面附近的氯浓度发生变化，使基材10的界面附近区域的热膨胀率和碳化钽层20的界面附近的热膨胀率发生变化，从而基材10和碳化钽层20之间的界面附近的热膨胀率差变小。即，认为原因在于，基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21作为缓和基材10和碳化钽层20之间的热膨胀率差的缓冲层发挥作用。另外，由于氯浓度连续变化，所以可使热膨胀率逐渐地变化。由此，可缓和因氯浓度的差异引起的热膨胀率差而产生的应力。
作为基材10，例如可使用各向同性石墨、挤出成型石墨、热分解石墨、碳纤维强化碳复合材料(C/C复合材料)等碳材料基材。基材10的形状、特性没有特别限定。基材10可加工成与用途等相应的任意形状来使用。
在基材缓冲区域11中，氯浓度沿着朝向碳化钽层20的方向连续变化，对于碳化钽层20，则氯浓度沿着朝向基材10的方向连续变化。在此，“连续变化”是指，在从碳化钽层20向基材10的方向上，氯浓度连续地相对于1μm的深度变化1.0ppm以上。即，在本说明书中，“连续变化”是指氯浓度连续变化，且氯浓度的浓度梯度为1.0ppm/μm以上或-1.0ppm/μm以下。因此，即使氯浓度连续变化，在氯浓度的浓度梯度超过-1.0ppm/μm和低于1.0ppm/μm的情况下，也不能称为“连续变化”。
基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21分别优选为氯浓度沿着从碳化钽层20向基材10的方向连续增加的第1缓冲区域、或氯浓度沿着从碳化钽层20向基材10的方向连续减少的第2缓冲区域。由此，可使基材10和碳化钽层20的热膨胀率分别逐渐增大或减小。于是，可进一步减小基材10和碳化钽层20之间的热膨胀率之差。
碳化钽层20可整体上含有氯。在这种情况下也可提高碳化钽层20的密合强度。在这种情况下，可以说碳化钽层20整体是碳化钽层缓冲区域。但是，氯有使碳化钽层的耐热性、化学稳定性、强度、韧性、耐腐蚀性等特性劣化之虞。从这样的观点出发，优选基材10和/或碳化钽层20的氯浓度只在基材10与碳化钽层20的界面附近高。从这样的观点出发，基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21的合计厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另外，基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21的厚度分别优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。
如上所述，虽然氯可提高基材10和碳化钽层20之间的密合强度，但有使碳化钽层20的特性劣化之虞。从这样的观点出发，基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21的氯浓度优选在基材10与碳化钽层20的界面附近达到最大。
基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21的氯浓度的最大值为10000ppm以下。若基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21的氯浓度的最大值比10000ppm大，则基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21的氯浓度会变得过高，反而存在碳化钽层20的密合强度降低的情况。从这样的观点出发，基材缓冲层11和碳化钽层缓冲区域21的氯浓度的最大值优选为8000ppm以下，更优选为6000ppm以下，进一步优选为5000ppm以下。
在基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21中，氯浓度优选分别在10ppm以上且5000ppm以下的范围内变化。若氯浓度为10ppm以上，则可进一步提高基材10和碳化钽层20之间的密合强度。另一方面，若氯浓度为5000ppm以下，则可抑制氯浓度过高反而使密合强度降低的情况。从这样的观点出发，在基材缓冲区域11和碳化钽层缓冲区域21中，氯浓度更优选分别在30ppm以上且3500ppm以下的范围内变化。
在碳化钽层缓冲区域21的氯浓度沿着从碳化钽层20向基材10的方向连续增加的情况下，基材10与碳化钽层20的界面附近的碳化钽层缓冲区域21的氯浓度的浓度梯度优选为1.5ppm/μm以上。若氯浓度的浓度梯度为1.5ppm/μm以上，则即使碳化钽层缓冲区域21薄，也可将基材10与碳化钽层20的界面附近的氯浓度提高到可充分减小基材10和碳化钽层20的热膨胀率差的程度。从这样的观点出发，氯浓度的浓度梯度更优选为10ppm/μm以上，进一步优选为50ppm/μm以上，更进一步优选为100ppm/μm以上，特别优选为200ppm/μm以上。
碳化钽层20以碳化钽为主成分，还含有氯，但也可含有微量的除碳、钽和氯以外的原子。具体而言，碳化钽层可含有100ppm以下的除碳、钽和氯以外的杂质元素、掺杂元素。
本发明的一个实施方式的包覆有碳化钽的碳材料可通过在基材的表面形成碳化钽层来制作。碳化钽层例如可通过化学气相沉积(CVD)法、烧结法、碳化法等方法在基材的表面形成。其中，CVD法由于可形成均匀且致密的膜，所以优选作为碳化钽层的形成方法。
此外，CVD法有热CVD法或光CVD法、等离子体CVD法等，在碳化钽层的形成中，例如可使用热CVD法。热CVD法具有装置结构较简单、不会因等离子体而损伤等优点。利用热CVD法形成碳化钽包覆膜例如可使用图2所示的外热型减压CVD装置51来进行。在外热型减压CVD装置51中，在具备加热器53、原料供给部56、排气部57等的反应室52内，碳基材54由支撑机构55支撑。
参照图2和图3，对本发明的一个实施方式所涉及的包覆有碳化钽的碳材料的制备方法进行说明。
首先，将碳基材54载置在外热型减压CVD装置51的反应室52内(步骤S101)。碳基材54由具有3个前端尖锐形状的支撑部的支撑机构55支撑。碳基材54的表面粗糙度Ra优选为1.0～10.0μm。
接着，进行反应室52的加热(步骤S102)。例如，在气压为10～100Pa和温度为1100℃的条件下加热反应室52。
接着，在碳基材54上形成基材缓冲区域(步骤S103)。使氯(Cl)从碳基材54的表面扩散，在基材54的表面附近形成氯(Cl)浓度高的区域。具体而言，从原料供给部56向在先前的步骤S102中加热了的载置有碳基材54的反应室52供给氯气(或氯化氢气体)和作为载气的氩(Ar)。需说明的是，在步骤S103中也在1100℃的温度下加热反应室52。
接着，在碳基材54的表面形成碳化钽层(步骤S104)。作为原料气体，从原料供给部56向反应室52供给碳数为1～3的烃等含有碳原子的化合物的气体和如五氯化钽(TaCl5)那样的卤化钽气体。碳数为1～3的烃例如可列举出甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)等烷烃，乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)等烯烃，乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)等炔烃等。在这些烃中，优选甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)，更优选甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8)。卤化钽气体例如可通过将卤化钽加热气化的方法、使钽金属与卤素气体反应的方法等产生。接着，使从原料供给部56供给的原料气体在1550℃和1～100Pa的高温减压下进行热CVD反应，在碳基材54上形成碳化钽层。此时，在步骤S103中导入的存在于碳基材54的基材缓冲区域的氯扩散，在碳化钽层的碳基材附近的区域形成碳化钽层缓冲区域。
优选在进行步骤S103后进行步骤S104。但是，也可同时进行步骤S103和步骤S104。在这种情况下，碳化钽层整体含有氯，碳化钽层整体成为碳化钽层缓冲区域。另外，氯从碳化钽层扩散而在基材上形成基材缓冲区域。
以上的本发明的一个实施方式的包覆有碳化钽的碳材料是本发明的包覆有碳化物的碳材料的一个实例，本发明的包覆有碳化物的碳材料不限于包覆有碳化钽的碳材料。另外，本发明的包覆有碳化物的碳材料的碳化物不限于碳化钽。本发明的包覆有碳化物的碳材料的碳化物例如可列举出碳化钽、碳化铌、碳氧化锆、碳化铪、碳化钨等。这些碳化物可单独使用1种，也可组合2种以上使用。在这些碳化物中，碳化钽由于熔点最高，化学稳定性、强度和耐腐蚀性也优异，所以优选。
实施例
以下，示出实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于此。
如下所述地制作实施例1～5和比较例1～3的包覆有碳化钽的碳材料。
(实施例1)
首先，在图2所示的外热型减压CVD装置51的反应室内载置碳基材54(步骤S101)。作为碳基材54使用由各向同性石墨制作的圆板构件。碳基材54由具有3个前端尖锐形状的支撑部的支撑机构55支撑。碳基材54的表面粗糙度Ra为5.0μm。
接着，在气压为50Pa、温度为1100℃的条件下加热反应室52(步骤S102)。对于在步骤S102中加热了的碳基材54，从原料供给部56向反应室52供给氯气和作为载气的氩(Ar)(步骤S103)。需说明的是，通过质量流量控制器将氯气和氩气的流量分别控制为0.25SLM(标准升/分钟)和1.00SLM。气体供给时间为30分钟。另外，在步骤S103中也在1100℃的温度下加热反应室52。
接着，将反应室52加热到温度为1550℃，然后将TaCl5气体、CH4气体和Ar气体混合，得到的混合气体被供给到反应室52，在碳基材54的表面形成碳化钽层(步骤S104)，从而制作实施例1的包覆有碳化钽的碳材料。碳化钽层的成膜时间为3小时。需说明的是，通过质量流量控制器将TaCl5气体、CH4气体和载气(Ar)的流量分别控制为0.125SLM、0.25SLM和1.00SLM。另外，TaCl5气体、CH4气体和载气(Ar)的摩尔比为1:2:8。碳化钽层的厚度为24μm。在步骤S104中，氯从碳基材54扩散，在碳化钽层形成碳化钽层缓冲区域。
(实施例2)
除了将步骤S103中的氯气和氩气的气体供给时间从30分钟变更为15分钟以外，通过与实施例1相同的方法制作实施例2的包覆有碳化钽的碳材料。
(实施例3)
除了将步骤S102的加热温度从1100℃变更为1550℃，步骤S103和步骤S104同时进行，将步骤S103中的氯气和氩气的气体供给时间从30分钟变更为180分钟(3小时)，并将氯气的流量从0.25SLM变更为0.01SLM以外，通过与实施例1相同的方法制作实施例3的包覆有碳化钽的碳材料。
(实施例4)
除了在步骤S104中将向反应室52供给的混合气体中的含碳化合物的气体(C系气体)从CH4气体变更为C2H6气体，并将C系气体的流量从0.25SLM变更为0.125SLM以外，通过与实施例1相同的方法制作实施例4的包覆有碳化钽的碳材料。
(实施例5)
除了在步骤S104中将向反应室52供给的混合气体中的C系气体从CH4气体变更为C3H8气体，并将C系气体的流量从0.25SLM变更为0.083SLM以外，通过与实施例1相同的方法制作实施例5的包覆有碳化钽的碳材料。
(比较例1)
除了将步骤S103中的氯气和氩气的气体供给时间从30分钟变更为60分钟以外，通过与实施例1相同的方法制作比较例1的包覆有碳化钽的碳材料。
(比较例2)
除了不实施步骤S103以外，通过与实施例1相同的方法制作比较例2的包覆有碳化钽的碳材料。
(比较例3)
在比较例3中，在碳基材上涂布碳化钽的糊料，在2000℃的温度下加热3小时来使涂布的碳化钽烧结，由此制作比较例3的包覆有碳化钽的碳材料。
将实施例1～5和比较例1～3的包覆有碳化钽的碳材料的制作条件示出于表1中。
[表1]
表1
※在实施例3中，步骤S103和步骤S104同时实施。
对如上所述制作的实施例1～5和比较例1～3的包覆有碳化钽的碳材料进行以下评价。
(1)碳化钽层的密合强度
使用薄膜密合强度测定仪(Photo Technica株式会社制，商品名“ROMULUS IV”)测定碳化钽层的密合强度。
(2)氯的浓度和浓度梯度测定
通过辉光放电质谱法(GDMS)，测定从碳化钽层表面朝向碳基材的深度方向的氯浓度和氯浓度的浓度梯度。
将实施例1～5和比较例1～3的包覆有碳化钽的碳材料的评价结果示出于表2和图4～图10中。
[表2]
表2
※1界面附近的碳化钽层的氯浓度的浓度梯度(无碳化钽层缓冲区域)。
※2界面附近的基材的氯浓度的浓度梯度(无基材缓冲区域)。
(GDMS分析的说明)
在实施例1的包覆有碳化钽的碳材料(图4)中，从氯的浓度开始增加的膜厚13μm起到碳化钽层与碳基材的界面(膜厚25μm)为止是碳化钽层缓冲区域，从碳化钽层与碳基材的界面起到氯浓度的减少梯度消失的膜厚50μm为止是基材缓冲区域。
在实施例2的包覆有碳化钽的碳材料(图5)中，从氯的浓度开始增加的膜厚8μm起到碳化钽层与碳基材的界面(膜厚20μm)为止是碳化钽层缓冲区域，从碳化钽层与碳基材的界面起到氯浓度的减少梯度消失的膜厚45μm为止是基材缓冲区域。
在实施例3的包覆有碳化钽的碳材料(图6)中，从氯的浓度开始增加的膜厚3μm起到碳化钽层与碳基材的界面(膜厚45μm)为止是碳化钽层(碳化钽层缓冲区域)，从碳化钽层与碳基材的界面起到氯浓度的减少梯度消失的膜厚50μm为止是基材缓冲区域。
对于实施例4和5的包覆有碳化钽的碳材料，省略基于图的GDMS分析结果的说明。
在比较例1的包覆有碳化钽的碳材料(图7)中，从氯的浓度开始增加的膜厚1μm起到碳化钽层与碳基材的界面(膜厚17μm)为止是碳化钽层缓冲区域，从碳化钽层与碳基材的界面起到氯浓度的减少梯度消失为止(膜厚22μm)是基材缓冲区域。
在比较例2的包覆有碳化钽的碳材料(图8)中，到膜厚20μm为止是碳化钽层，从那里起就是碳基材。
在比较例3的包覆有碳化钽的碳材料(图9)中，到膜厚10μm为止是碳化钽层，从那里起就是碳基材。
(关于评价结果)
在实施例1～5的包覆有碳化钽的碳材料中，由于基材在与碳化钽层的界面附近具有氯浓度沿着朝向碳化物层的方向连续变化的基材缓冲区域，碳化钽层在与基材的界面附近具有氯浓度沿着朝向基材的方向连续变化的碳化物层缓冲区域，基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域的氯浓度的最大值为10000ppm以下，所以碳化钽层的密合强度高。
若比较实施例2的包覆有碳化钽的碳材料和实施例3的包覆有碳化钽的碳材料，则可知优选在步骤S103之后进行步骤S104，但即使在步骤S103和步骤S104同时进行的情况下，也可得到高密合强度。
另一方面，在比较例1的包覆有碳化钽的碳材料中，由于基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域的氯浓度的最大值比10000ppm大，所以碳化钽层的密合强度低。
另外，在比较例2和3的包覆有碳化钽的碳材料中，由于基材在与碳化钽层的界面附近不具有氯浓度沿着朝向碳化物层的方向连续变化的基材缓冲区域，碳化钽层在与基材的界面附近不具有氯浓度沿着朝向基材的方向连续变化的碳化物层缓冲区域，所以碳化钽层的密合强度低。需说明的是，如上所述，在本说明书中，“连续变化”是指氯浓度连续变化，并且氯浓度的浓度梯度为1ppm/μm以上或-1ppm/μm以下。
符号说明
1 包覆有碳化钽的碳材料，
10 基材，
11 基材缓冲区域，
20 碳化钽层，
21 碳化钽层缓冲区域，
30 基材与碳化钽层的界面，
51外热型减压CVD装置，
52 反应室，
53 加热器，
54 碳基材，
55 支撑机构，
56 原料供给部，
57排气部。
Claims (6)
1.包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，具备：
以碳为主成分且含有氯的基材，和
设置在所述基材上的以碳化物为主成分且含有氯的碳化物层；
所述基材在与所述碳化物层的界面附近具有氯浓度沿着朝向所述碳化物层的方向连续变化的基材缓冲区域，
所述碳化物层在与所述基材的界面附近具有氯浓度沿着朝向所述基材的方向连续变化的碳化物层缓冲区域，
所述基材缓冲区域和碳化物层缓冲区域的氯浓度的最大值为10000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，所述基材缓冲区域和所述碳化物层缓冲区域分别是氯浓度沿着从所述碳化物层向所述基材的方向连续增加的第1缓冲区域、或氯浓度沿着从所述碳化物层向所述基材的方向连续减少的第2缓冲区域。
3.根据权利要求1或2所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，所述基材缓冲区域和所述碳化物层缓冲区域的氯浓度在所述基材与所述碳化物层的界面附近达到最大。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，在所述基材缓冲区域和所述碳化物层缓冲区域中，氯浓度分别在10ppm以上且5000ppm以下的范围内变化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，所述基材缓冲区域和所述碳化物层缓冲区域的合计厚度为200μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的包覆有碳化物的碳材料，其特征在于，所述碳化物为碳化钽。
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