CN115753933A - 一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法及其应用，涉及重金属离子检测技术领域，包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖溶解于水中，接着加入盐酸多巴胺粉末，待其溶解后，加入过硫酸铵溶液，混匀，接着将混合液滴加到玻碳电极表面，室温静置，即为羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极(CMCS‑DA/GCE修饰电极)，CMCS‑DA/GCE修饰电极可同时测定水土中的Cd²⁺和Pb²⁺，对Cd²⁺和Pb²⁺的检测线性范围宽，检出限分别为6nM和8nM，达到国标饮用水的最低检出标准。

Description

一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及重金属离子检测技术领域，特别是涉及一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法及其应用。

背景技术

水土是自然环境要素的重要组成部分，也是人类和动植物赖以生存不可缺少的重要资源。近年来，由于工业化进程的加快，人类活动如开采、冶炼、化工等造成了水土重金属的积累。同时，大量施用农药化肥也会造成水土重金属污染，因此环境重金属污染的形势越来越严峻。部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。土壤污染总超标率为16.1％，耕地土壤点位超标率19.4％，重金属污染耕地占总耕地面积的20％左右，典型重金属污染物包括汞、铅、铜、镉、砷、铬、锌、镍等。土壤重金属污染主要通过改变土壤的组成、结构和功能，进而影响植物的正常生长发育，造成有害物质在植物体内累积，并可通过食物链进入人体，以至危害人体健康。因此，急需发展土壤重金属离子快速检测技术。目前，国内外对重金属离子的检测技术有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法、紫外可见分光光度法、酶分析法和免疫分析法等。但是大型仪器分析法因价格昂贵、成本高、操作复杂等，不适合现场检测；生物分析法因抗原抗体难制备，检测结果受环境影响大而限制其实际应用。因此，开发快速、低成本的重金属离子分析技术，对土壤重金属污染的防控和治理具有重要的现实意义和经济意义。

电化学方法是一种比较成熟的现代仪器分析方法，是基于某种电参数(如电导、电阻、电势、电流、电位等)与被测物质浓度之间的定量关系，对被测物进行分析的方法，被广泛的使用在土壤重金属检测领域中。与其它分析方法相比，电化学分析方法具有如下优势：灵敏度高、操作简单、检出限低、仪器体积小、分析时间短、测量范围宽、可多种金属同时测定，易于微型化和集成化、便于携带，可实现现场检测和在线实时监测。例如，Bui等利用碳纳米管和金纳米粒子共同修饰电极，采用SWV伏安法实现了对Pb²⁺和Cu²⁺的同时检测，检出限分别达到0.546和0.613μg/L。林等制备了聚酪氨酸/铋复合膜修饰玻碳电极，并实现了对Pb²⁺的灵敏检测，检出限达到0.8nM。在电化学测定过程中，通过电极表面得失电子，将重金属离子在工作电极表面富集和溶出，将化学信号转化为电信号，并得到重金属离子浓度与电流之间的关系。测定过程，工作电极的性质对测定结果至关重要，对工作电极表面进行适当修饰，可改善检测灵敏度及检出限。

近年来，水凝胶因含有大量亲水基团，具有很好的重金属离子吸附能力等特点，逐渐在生化分析领域崭露头角。例如，Luo等制备了一种新型荧光壳聚糖基水凝胶，该水凝胶结合了钛酸盐和碳点修饰的纤维素纳米纤维，对Cr(VI)具有很好的吸附特性和检测能力，最大吸附量为228.2mg/g，定量检测线性范围为10-80mg/L。Han等利用改性芦苇碳、海藻酸钠和赖氨酸制成碳复合丙烯酸水凝胶，并研究了水凝胶对Cu²⁺和Ni²⁺的消除能力，该水凝胶对Cu²⁺和Ni²⁺的最大吸附量分别为1245.27和1239.47mg/g，优于大多数已报道的文献。Luo和Han等的研究工作中解释了水凝胶对重金属离子的吸附机理，主要是基于材料中羧基、羟基、氨基等对重金属离子的螯合作用，使得水凝胶对重金属离子具有很好的吸附性能。但是，目前大部分水凝胶材料均是直接吸附重金属离子，作为电极修饰材料的报道较少。

发明内容

考虑到羧甲基壳聚糖链上含有丰富的氨基和羧基等基团，本发明制备了羧甲基壳聚糖水凝胶修饰电极，探讨了水凝胶成胶条件和电化学测试条件，构建了用于同时测定Cd²⁺和Pb²⁺的电化学传感平台。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖(CMCS)溶解于水中，接着加入盐酸多巴胺(DA)粉末，待其溶解后，加入过硫酸铵溶液(APS溶液)，混匀，接着将混合液滴加到玻碳电极(GCE)表面，室温静置，即为羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极(CMCS-DA/GCE修饰电极)。

优选的，将混合液滴加到玻碳电极表面上之前，玻碳电极还进行了前处理：将玻碳电极依次在0.3μm和0.05μm Al₂O₃糊上抛光，然后在硝酸、无水乙醇和水中超声清洗，氮气吹干。

优选的，硝酸为浓度为0.5mol/L的稀硝酸，无水乙醇和水的体积比为1:1。

优选的，羧甲基壳聚糖与盐酸多巴胺的质量比为1：1。

优选的，羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖(CMCS)，羧化度≥80％，分子量15-80万，购自上海源叶生物科技有限公司。盐酸多巴胺(DA)，含量>98％，购自上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵、乙酸和乙酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司。硝酸镉标准溶液(1mg/mL)和硝酸铅标准溶液(0.1mol/L)均购自北京北方伟业计量技术研究院。

优选的，过硫酸铵溶液的浓度为0.1g/mL。

优选的，混合液在玻碳电极表面的滴加量为4μL。

一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极，根据所述制备方法制备得到。

所述羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极在同时检测Cd²⁺和Pb²⁺中的应用。

优选的，在羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极同时检测Cd²⁺和Pb²⁺中的应用中，包括以下方法：将所述羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极作为工作电极组装成三电极，将三电极置于HAc-NaAc缓冲溶液中，待***稳定后，加入Cd²⁺和Pb²⁺待测样品，富集，然后通过方波阳极溶出伏安法(SWASV)进行电化学测试。

优选的，SWASV测试参数：扫描范围是-1.0--0.2V，振幅25mV/s，富集电位-1.2V，富集时间240s。

优选地，采用溶出伏安法和交流阻抗测试电极是否被修饰成功，循环伏安(CV)和交流阻抗测试(EIS)是在5mM[Fe(CN)6]^3-/4-电解质溶液中进行，其中溶液含0.1M KCl，以增强电解质的导电性；CV的扫描范围是-0.1-0.5V，扫描速度是100mV/s；EIS测试的频率范围是0.1Hz-10kHz，振幅是50mV，偏电压为开路电压。

本发明公开了以下技术效果：

本发明构建了一种基于羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的电化学传感器，可用于同时测定水土中的Cd²⁺和Pb²⁺。CMCS-DA材料具有大的比表面，丰富的活性位点如羧基、氨基、羟基等，可以提高对重金属离子的吸附和预富集能力。在最优条件下，构建的传感平台对Cd²⁺和Pb²⁺的检测线性范围宽，检出限分别为6nM和8nM，达到国标饮用水的最低检出标准。此外，该电化学传感器具有良好的选择性、重现性和稳定性，在实际样品自来水和土壤样品的添加回收实验数据可以证明其在真实样品检测中具有前景广泛的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为CMCS-DA水凝胶可能的合成机理图；

图2中A图是CMCS-DA水凝胶的扫描电镜图；B图是制备的水凝胶光学图像，其中a是DA+APS，b是CMCS+DA+APS，c是CMCS+APS，反应时间5min；C图是CMCS-DA的红外测试光谱图；

图3为裸GCE(a)和CMCS-DA/GCE(b)电极的CV(A)、EIS(B)和SWASV(C)曲线图，其中：SWASV测试中Cd²⁺和Pb²⁺的浓度是1μM；

图4为实验条件优化：CMCS-DA在工作电极表面的修饰用量(A)；SWASV测试体系的pH(B)；富集电位(C)；富集时间(D)，其中Cd²⁺和Pb²⁺的测试浓度均是1μM；

图5为CMCS-DA/GCE对不同浓度Cd²⁺(0.01-5μM)和Pb²⁺(0.05-5μM)的SWASV图(A)；Cd²⁺浓度与峰电流I之间的关系(B)和标准工作曲线(C)；Pb²⁺浓度与峰电流I之间的关系(D)和标准工作曲线(E)；

图6为CMCS-DA/GCE的重现性(A)和稳定性(B)。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中用水均为去离子水，由艾科浦A2S-05-CE提供。

本发明实施例中羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖(CMCS)，羧化度≥80％，分子量15-80万；盐酸多巴胺(DA)，含量>98％。

本发明实施例中所用仪器：扫描电子显微镜(SEM)，MIRA LMS，购自捷克Tescan公司；红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 3，购自美国PerkinElmer公司；电化学工作站，CHI660E型，购自上海辰华仪器有限公司。

使用玻碳电极(3mm直径，工作电极)，银氯化银电极(饱和KCl，参比电极)和铂片电极(对电极)组成三电极体系。

本发明的室温为25±2℃。

实施例1CMCS-DA/GCE修饰电极的制备

电极前处理：玻碳电极(GCE)依次在0.3μm和0.05μm Al₂O₃糊上抛光，然后在0.5mol/L的稀硝酸、无水乙醇和水(体积比1：1)中超声清洗，氮气吹干备用。

CMCS-DA/GCE修饰电极的制备：称取10mg CMCS溶解于1mL水中，接着加入10mg的DA粉末，待其溶解后，加入100μL 0.1g/mLAPS溶液，旋涡振荡混匀，得到CMCS-DA水凝胶。接着将4μL混合液滴加到GCE表面，室温放置10min，即为CMCS-DA/GCE修饰电极。

实施例2CMCS-DA/GCE修饰电极同时检测Cd²⁺和Pb²⁺

实际土壤样品前处理：对土壤样品进行消解处理：称取研磨、过筛、风干后的土壤样品0.100g于聚四氟乙烯杯中，然后加入6.0mL 1.5g/mL硝酸溶液、4.0mL 1.5g/mL氢氟酸溶液和2.0mL 1.6g/mL高氯酸溶液，接着盖上盖子并置于180℃消解5h。开盖后迅速赶走杯中酸气，反复加入少量水，直至将酸气赶尽。最后，往杯中加入1mL硝酸溶液，将被消解的样品溶液转移到25mL的容量瓶中并定容，得到土壤消解液。

电化学测试：将三电极置于10mL 0.1M HAc-NaAc缓冲溶液中，待***稳定后，加入重金属离子镉和铅标准样品(土壤消解液)，先在一定电位下富集，然后通过方波阳极伏安法(SWASV)进行电化学测试。电化学测试参数和条件：循环伏安(CV)和交流阻抗测试(EIS)是在5mM[Fe(CN)6]^3-/4-电解质溶液中进行，其中溶液含0.1M KCl，以增强电解质的导电性。CV的扫描范围是-0.1-0.5V，扫描速度是100mV/s；EIS测试的频率范围是0.1Hz-10kHz，振幅是50mV，偏电压为开路电压。SWASV测试参数：扫描范围是-1.0--0.2V，振幅25mV/s，富集电位-1.2V，富集时间240s。

CMCS-DA水凝胶可能的合成机理图见图1。由图1可知，在强氧化剂过硫酸铵的作用下，CMCS环上的C-N和C-O之间的键断裂成自由基，羟基和氨基上的氢被剥夺形成自由基，此外，DA苯环上的氢被剥夺变成自由基状态，因此CMCS与DA之间的自由基相互结合形成新的化学键，相互交联成水凝胶。

图2中A图是经冷冻干燥后CMCS-DA水凝胶的扫描电镜图；B图是制备的水凝胶光学图像，其中a是DA+APS，b是CMCS+DA+APS，c是CMCS+APS，反应时间5min；C图是CMCS-DA的红外测试光谱图。DA+APS的具体方法为：将盐酸多巴胺(DA)溶解于水中，待其溶解后，加入过硫酸铵溶液(APS溶液)，混匀，反应时间5min。CMCS+APS的具体方法为：将羧甲基壳聚糖(CMCS)溶解于水中，待其溶解后，加入过硫酸铵溶液(APS溶液)，混匀，反应时间5min。从图2中A图可以看出水凝胶拥有多孔结构，可为后续电化学测试提供足够的重金属离子吸附位点。从图2中B图可见CMCS与APS(a)或者DA与APS(c)混合时，混合物均呈现溶液状态，只有在CMCS和DA同时存在的时候(b)，两者才会交联成凝胶状态，说明单一的CMCS或者DA不会形成凝胶。从图2中C图可以看出，3200cm^-1附近是归属于-O-H和-N-H的伸缩振动吸收带；1725cm^-1是C＝O的伸缩振动吸收峰，1620cm^-1是C＝C的伸缩振动吸收峰，说明CMCS-DA含有羟基，羧基，氨基，苯环等官能团，有利于电化学富集过程。

CV和EIS是两种重要的表征电极表面修饰情况的电化学测试手段，本发明采用CV和EIS测试方法对裸GCE和CMCS-DA/GCE的表面性质进行了研究，测试结果如图3所示。从图3中A图可以看出，无论是裸GCE和还是CMCS-DA/GCE的CV图均有一对明显的[Fe(CN)₆]^3-/4-氧化还原峰。但是，[Fe(CN)₆]^3-/4-的氧化还原峰值电流在CMCS-DA/GCE上略有下降，说明水凝胶上的羧基等基团对氧化还原电对有一定的阻碍作用。图3中B图是不同电极的EIS图，EIS图中高频区域的半圆直径代表电子在电极上的电子传递阻抗，可以看出与裸电极相比，CMCS-DA/GCE的EIS图显示出更大的半圆弧，这表明修饰了CMCS-DA水凝胶后，电极表面的电荷转移电阻略有增大，该结果与CV的结果一致，并证明水凝胶已经成功修饰在工作电极表面。

本发明利用SWASV法同时测定Cd²⁺和Pb²⁺，以此评估裸GCE和CMCS-DA/GCE对不同种重金属离子的电化学响应能力，相应的电化学传感曲线如图3中C图所示。可以看出，无论是裸GCE(曲线a)还是CMCS-DA/GCE(曲线b)的测试曲线，均具有两个阳极峰，它们位于-0.8V和-0.55V附近，分别对应Cd²⁺和Pb²⁺的阳极溶出峰。与裸GCE相比，CMCS-DA/GCE表现出更加明显增强的峰电流强度。裸GCE对Cd²⁺和Pb²⁺的电化学响应峰电流分别是1.53μA和1.61μA，而CMCS-DA/GCE对Cd²⁺和Pb²⁺的电化学响应峰电流分别是2.10μA和3.07μA，分别提高了37.25％和90.68％。该结果可能是由于CMCS-DA具有丰富的多孔结构和羧基、氨基等活性基团，在重金属离子的富集上起到重要作用。此外，CMCS-DA/GCE测试曲线的两个溶出峰均是尖峰，并且分离良好，表明CMCS-DA/GCE可作为同时测定Cd²⁺和Pb²⁺的传感平台。

不同的测试条件会对Cd²⁺和Pb²⁺的测定产生重要影响，为了获得最优的电化学检测性能，对CMCS-DA/GCE同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的几个重要实验条件进行了优化，包括CMCS-DA对工作电极的修饰用量，测试体系的pH，电化学富集过程的沉积电位和沉积时间，优化结果如图5所示。

CMCS-DA对Cd²⁺和Pb²⁺有富集作用，其在电极表面的修饰用量对分析检测性能有重要影响，但是其对电极的修饰用量并不是越多越好，不同的CMCS-DA修饰用量对Cd²⁺和Pb²⁺的检测影响如图4中A图所示。随着CMCS-DA修饰用量的增加，Cd²⁺和Pb²⁺的电化学响应电流逐渐增大，并在CMCS-DA/GCE的添加量为4μL的时候，电化学传感器获得最佳的响应峰电流。当CMCS-DA的用量继续增加时，CMCS-DA/GCE对Cd²⁺和Pb²⁺的电化学检测信号下降，这是因为当CMCS-DA的用量较少时，随着其添加量提升，其对Cd²⁺和Pb²⁺的活性位点也逐渐提高，但是当增加到一定程度，随着CMCS-DA修饰量的继续提高，其对Cd²⁺和Pb²⁺的扩散阻力也会越大，不利于电化学富集和溶出，因此实验过程CMCS-DA对电极修饰过程的最佳用量是4μL。

测试电解质的pH值是影响重金属离子电化学响应的重要因素之一。在pH值为3.5-6.0的0.5M HAc-NaAc测试缓冲液中探索了测试体系不同pH对Cd²⁺和Pb²⁺的电流响应情况，结果如图4中B图所示。可以看出，随着pH从3.5增加到5，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流逐渐增加。当pH从5继续增加到6时，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流逐渐下降，在pH＝5时候的峰电流最大。这是因为酸性过强在电沉积时会发生析氢反应，影响金属离子的电化学富集；而碱性过强则可能使得重金属离子水解，影响富集和溶出过程。因此根据实验结果显示，在随后的实验中采用的电解质溶液pH值为5。

图4中C图是沉积电位对Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流的影响。众所周知，不同的金属离子的沉积电位不尽相同，沉积电位越负越有利于金属离子富集，沉积速度也就越快，因而溶出峰电流越大。实验结果表明，Cd²⁺和Pb²⁺的响应电流随着沉积电位从-0.8V变为-1.2V而逐渐增加。但是当沉积电位进一步负移，Cd²⁺和Pb²⁺的响应电流却下降，这是因为当沉积电位过负，析氢反应阻碍了金属离子在电极表面的沉积。由以上实验结果，本发明最佳的沉积电位为-1.2V。

沉积时间同样对电化学富集过程产生重要影响，本发明研究了不同沉积时间对Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流的影响，结果如图4中D图所示。当电化学富集时间从180s增加到270s时，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流逐渐提高，并在270s出具有最大的峰电流信号。但是随着沉积时间继续增加到300s，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流信号略有下降，这可能是由于大量重金属离子的积累，导致电极活性位点饱和或者不同金属离子之间的竞争反应。然而，可以看到沉积时间为240s和270s之间的峰电流差别不大，综合考虑本发明选择240s作为最佳沉积时间。

在最优测试条件下，探究了CMCS-DA/GCE修饰电极对不同浓度Cd²⁺和Pb²⁺的电化学响应SWASV曲线和线性关系，结果如图5中A图所示。可见，随着Cd²⁺和Pb²⁺浓度的增加，体系的溶出电流逐渐增加，在0.01-5μM范围内(图5中B图和C图)，Cd²⁺的响应峰电流与其浓度对数之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为I＝0.40×logC(Cd²⁺)+2.10,R²＝0.994；在0.05-5μM范围内(图5中D图和E图)，Pb²⁺的响应峰电流与其浓度对数之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为I＝1.35×logC(Pb²⁺)+2.99,R²＝0.993，方程中的I是指电化学响应峰电流(μA)，R²是线性相关系数。基于信噪比S/N＝3的方法，估算出该电化学传感器对Cd²⁺和Pb²⁺的检出限分别是6nM和8nM，满足国标对饮用水镉离子和铅离子的最低检出浓度要求。

在测定1μM的Cd²⁺和Pb²⁺时，通过在样品中分别添加常见的共存物质考查电极的选择性，具体方法为测试Cd²⁺和Pb²⁺时同时添加Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-和NO₃ ^-。测试结果表明，在溶出峰电流变化小于5％的情况下，100倍的Ca²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺不干扰，1000倍的Na⁺，K⁺，Cl^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-不干扰。以上表明制备的CMCS-DA/GCE传感平台对Cd²⁺和Pb²⁺的测定具有较好的选择性。

为了评估CMCS-DA/GCE检测Cd²⁺和Pb²⁺的重现性，本发明对5个平行电极进行了电化学测试，具体方法与CMCS-DA/GCE制备方法一致，测试结果见图6中A图。其中，各组电极对测定1μM的Cd²⁺和Pb²⁺的响应电流的相对标准偏差分别为4.61％和3.17％，说明CMCS-DA/GCE电极具有良好的重现性。

为了研究电化学传感器的稳定性，将实施例1制备好的CMCS-DA/GCE电极放置4℃的冰箱储存三个星期，再用于测定1μM的Cd²⁺和Pb²⁺，电化学响应结果如图6中B图所示。Cd²⁺和Pb²⁺的电化学响应电流仍然保持新制备的93.84％和92.86％以上，说明制备的CMCS-DA/GCE电极具有良好的稳定性。

为了评估所开发的电化学传感平台在实际样品检测中的适用性，利用当地水源自来水和土壤消解液两个样品中进行了加标回收测试。分别使用自来水和土壤消解液来配置HAc-NaAc溶液，并通过标准加入法制备了三种浓度(0，0.1和0.5μM)Cd²⁺和Pb²⁺的自来水和土壤消解液样品，用于回收率评估，测试结果见表1。Cd²⁺和Pb²⁺在自来水中的回收率分别为96-98％，101.6-102％；在土壤消解液中的回收率分别为104-105％，102-103％，从表中可以看出Cd²⁺和Pb²⁺的测定结果相对标准偏差均小于5％，说明本发明提出的电化学检测平台在真实水样和土壤样品中具有广阔的应用前景。

表1实际样品中Cd²⁺和Pb²⁺的回收率实验结果

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖溶解于水中，接着加入盐酸多巴胺粉末，待其溶解后，加入过硫酸铵溶液，混匀，接着将混合液滴加到玻碳电极表面，室温静置，即为羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极。

2.根据权利要求1所述一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，其特征在于，将混合液滴加到玻碳电极表面上之前，玻碳电极还进行了前处理：将玻碳电极依次在0.3μm和0.05μm Al₂O₃糊上抛光，然后在硝酸、无水乙醇和水中超声清洗，氮气吹干。

3.根据权利要求2所述一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，其特征在于，无水乙醇和水的体积比为1:1。

4.根据权利要求1所述一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，其特征在于，羧甲基壳聚糖与盐酸多巴胺的质量比为1：1。

5.根据权利要求1所述一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，其特征在于，过硫酸铵溶液的浓度为0.1g/mL。

6.根据权利要求1所述一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极的制备方法，其特征在于，混合液在玻碳电极表面的滴加量为4μL。

7.一种羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。

8.权利要求7所述羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极在同时检测Cd²⁺和Pb²⁺中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下方法：将所述羧甲基壳聚糖基水凝胶修饰电极作为工作电极组装成三电极，将三电极置于HAc-NaAc缓冲溶液中，待***稳定后，加入Cd²⁺和Pb²⁺待测样品，富集，然后通过方波阳极溶出伏安法进行电化学测试。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方波阳极溶出伏安法测试参数：扫描范围是-1.0--0.2V，振幅25mV/s，富集电位-1.2V，富集时间240s。

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