CN115746810A - 一种适用于低渗高粘土含量油藏的反润湿活性解堵剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于低渗高粘土含量油藏的反润湿活性解堵剂，其包括以下质量分数的原料组分：30‑45份丙烯酰胺共聚物，20‑30份脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯，5‑10份石油磺酸盐表面活性剂，3‑5份柠檬烯，1.6‑2.4份氟钛酸盐，100‑150份水；所述丙烯酰胺共聚物的单体包括丙烯酰胺、磺酸盐功能化丙烯酰胺，羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺。本发明的反润湿活性解堵剂中，小分子表面活性剂体系，丙烯酰胺共聚物以及氟钛酸盐，三者协同配合，使本发明反润湿活性解堵剂具有优异油水界面张力、改变岩石润湿性，增加自发渗吸效果性能，渗吸驱油效果优异。本发明解堵剂没有使用阳离子聚合物，脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯可生物降解，对环境友好。

Description

一种适用于低渗高粘土含量油藏的反润湿活性解堵剂

技术领域：

本发明涉及油藏提高采收率技术领域，特别是涉及一种适用于低渗高粘土含量油藏的反润湿活性解堵剂。

背景技术：

随着常规油藏不断地勘探开发，常规油气储量大幅度减少，难以满足我国能源需求，低渗致密油藏开发已成为各油田可持续发展的重要接替资源。低渗致密油藏具有低孔、低渗的基本特点，油层物性较差，注入水和地层水不配伍，油层孔喉细小，导流能力差，注采关系不完善或无注采关系，地层能量补充难以有效实现，很容易导致地层堵塞。

低渗致密油藏储层渗透率低，在纳米级孔喉结构特征下，流体的交换在较大程度上表现为渗吸作用，储层的毛管力将起到主导性作用，是影响采收率的一个关键指标。由于其储层的润湿性为弱亲油到弱亲水，注水时毛管力是阻力，常规表面活性剂溶液可以改变润湿性，有提高低渗致密油提高采收率的潜力，但是加入表面活性剂的效果受到岩石表面所吸附而难以发挥作用，特别是对于粘土含量较高的地层而言，表面活性剂很快被粘土等吸附失去作用。另一方面，岩石含有大量粘土矿物，注水后易产生水化、膨胀，提高采收率效果大幅下降。

现有技术为了获得一种具有抗粘土水化膨胀的解堵剂，加入氟碳表面活性剂或者阳离子聚合物，通过粘土表面带有负电荷的特性，在粘土表面吸附，抑制粘土的水化膨胀。但是氟碳表面活性剂和阳离子聚合物都不能降解，对地层水质生态不利的影响。阳离子聚合物吸附再地层岩石矿物质表面，长期使用会改变地层的润湿性，进而影响最终的采收效率。而且一般解堵剂中都含有阴离子表面活性剂，不能和阳离子聚合物一起适用。造成了施工的困难。

CN111019621A公开了一种绿色环保，可生物降解的解堵剂，其包括波兹坦芽孢杆菌生物表面活性剂发酵液和疏水纳米二氧化硅。避免了使用大量表面活性剂造成的污染和对水质的压力。但是波兹坦芽孢杆菌价格昂贵，经过数代的繁殖后，解堵功效下降严重，并不具备工业上的实用性。

发明内容：

本发明的目的是提供适用于低渗致密油藏反润湿活性解堵剂，以解决上述现有技术存在的问题，使反润湿活性解堵剂具有洗油降粘、抑制粘土膨胀和增强自发渗吸效果，从而渗透进入低渗致密油藏的微纳米孔喉，提高低渗致密油藏采收率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明第一个目的是提供了一种适用于低渗高粘土含量油藏的反润湿活性解堵剂，包括以下质量分数的原料组分：30-45份丙烯酰胺共聚物，20-30份脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯，5-10份石油磺酸盐表面活性剂，3-5份柠檬烯，1.6-2.4份氟钛酸盐，100-150份水；所述丙烯酰胺共聚物的单体包括丙烯酰胺、磺酸盐功能化丙烯酰胺、羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺。

进一步地，丙烯酰胺共聚物的单体中，丙烯酰胺，磺酸盐功能化丙烯酰胺，羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺的质量比为50-70：20-30：20-30：12-18。

更进一步地，磺酸盐功能化丙烯酰胺选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(钠盐和/或钾盐)，所述羟基功能化丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺，N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)丙烯酰胺，N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺中的至少一种；所述巯基功能化丙烯酰胺选自巯基烷酰基丙烯酰胺，比如巯基乙酰基丙烯酰胺，巯基丙酰基丙烯酰胺。

发明人意料不到地发现，以上述四种单体得到的丙酰胺共聚物，配合氟钛酸盐，能够有效在本发明解堵剂中发挥抑制粘土膨胀的作用。为了抑制粘土的水化膨胀，通常使用阳离子聚合物，利用静电吸附作用在表面带有负电荷的粘土，在粘土表面形成一层聚合物膜，从而起到抑制粘土水化膨胀的目的。但是阳离子聚合物用于油田解堵剂有几个缺点，一是不能和阴离子表面活性剂一起使用，而一般解堵剂中都含有阴离子表面活性；二是阳离子表面活性剂吸附在地层岩石矿物质表面，长期使用会改变地层的润湿性，进而影响最终的采收率；三是阳离子聚合物对地层水质有不利的影响。发明人反其道行之，使用带有阴离子单体的丙烯酰胺聚合物，配合高价金属离子，能起到优异的粘土防膨胀性能。可能的原因是高价的金属阳离子在丙烯酰胺共聚合物和粘土表面之间起到络合交联的作用；还有可能的原因是聚合物上的羟基，巯基对粘土表面有较强的亲和力，注入油井后，附着在粘土表面，有效抑制粘土的渗透水化膨胀。粘土的水化膨胀分为两种，一种是表面水化膨胀，另一种是渗透膨胀。粘土表面吸附的阳离子聚合物可以抑制表面水化膨胀，当粘土的晶层间距较大时，膨胀主要以渗透膨胀为主。阳离子聚合物由于双电层的斥力作用，并不利于抑制渗透膨胀。当膨胀力破坏静电引力时，阳离子产生扩散，水分子大量进入粘土晶层，产生渗透水化。采用本发明的解堵剂，在丙烯酰胺共聚物和氟钛酸盐共同作用下，能够有效抑制粘土水化膨胀。

所述巯基烷酰基丙烯酰胺是丙烯酰胺和巯基烷基酸在碱性条件下反应得到。所述巯基烷基酸选自巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁酸中的至少一种。具体地，是丙烯酰胺和巯基烷基酸按照摩尔比1-1.2：1投料，在1-2M NaOH条件下，在30-40℃反应3-5h，制得产物为巯基烷基酰基丙烯酰胺。

进一步地，所述丙烯酰胺共聚物通过包括以下步骤的制备方法得到：将单体丙烯酰胺，磺酸盐功能化丙烯酰胺，羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺溶于水，调节pH为8-10，惰性气氛下，加入引发剂，升温引发聚合反应，反应结束后，洗涤，烘干，粉碎，即得丙烯酰胺共聚物。

更进一步地，丙烯酰胺共聚物制备方法中，调节pH是用氢氧化钠和/或氢氧化钾，惰性气氛是氮气和/或氩气，升温是升温至40-50℃，引发剂为水溶性引发剂，比如过硫酸盐和亚硫酸氢盐的氧化还原引发体系，具体为过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1-2：1-2的混合物。引发剂加入量是单体总和质量的0.5-1wt％。洗涤是用无水乙醇和/或无水丙酮洗涤。

所述脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯表面活性剂选自棕榈酸单乙醇酰胺磷酸酯，葵酸单乙醇酰胺磷酸酯，椰油酸单乙醇酰胺磷酸酯，月桂酸单乙醇酰胺磷酸酯。脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯具有优异的润湿性能和缓蚀性能，并且和油藏地质水配伍好，能够生物降解，适合油藏的解堵剂表面活性剂使用。

所述石油磺酸盐表面活性剂中石油馏分是200-300℃，优选240-260℃。石油磺酸盐表面活性剂是驱油中常用的表面活性剂。与脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯表面活性剂一起配伍，降低油水界面张力，提高洗油效率，从而提高原油采收率。其实以是有及其馏分，用磺化剂磺化后，再用碱中和制得。其盐包括钠盐，钾盐，钡盐，镁盐，钙盐等。

所述氟钛酸盐选自氟钛酸钠，氟钛酸钾中的至少一种。本发明选择氟钛酸盐释放出的钛离子起到在粘土表面和丙烯酰胺共聚物之间桥联，耦合的作用。加强丙烯酰胺共聚物抑制粘土水化膨胀的功能。

本发明目的之二是提供上述适用于低渗高粘土含量油藏反润湿活性解堵剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯、石油磺酸盐表面活性剂、丙烯酰胺共聚物和水的按照质量分数配比进行混合；

2)搅拌下滴加柠檬烯，继续搅拌直到澄清透明，保持稳定，加入氟钛酸盐，混合均匀即得所述反润湿活性解堵剂。

本发明解堵剂使用时，只需要用水将解堵剂稀释至一定浓度，比如按照1：100-200的质量比进行稀释。

本发明目的之三是提供上述低渗高粘土含量油藏反润湿活性解堵剂在低渗致密油藏提高采收率中的应用。

本发明通过注入稀释的反润湿活性解堵剂溶液后，进行焖井，补充地层能量，具有使岩石表面润湿性由油湿向水湿方向转化能力，引发自发渗吸驱油提高低渗致密油藏采收率，实现解堵渗吸增能一体化的目标，提高单井产量、延长开采寿命。

进一步地，本发明反润湿活性解堵剂用水稀释100-150倍后注入油井。

本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：

一、本发明的低渗高粘土含量油藏反润湿活性解堵剂主要成分为脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯非离子表面活性剂和石油磺酸盐阴离子表面活性剂复配而成的小分子表面活性剂体系，以及丙烯酰胺共聚物的聚合物体系，以及氟钛酸盐，三者的协同配合，使本发明解堵剂具有优异油水界面张力、改变岩石润湿性和增加自发渗吸效果性能；有机渗透剂的高度疏水性驱动表面活性剂形成稳定的“核-壳”型纳米胶束粒子(<50nm)，渗透能力极强，可以渗入较深的孔喉；纳米胶束外核高度亲水外衣(表面活性剂亲水链基)在弱亲油或弱亲水储层孔道中流动时可以减少与储层岩石之间的吸附损失，将解堵剂运送到更深层的孔道中。当遇到深层原油时，有机渗透剂分子的亲油性以及表面活性剂的疏水端趋向与原油相互作用，“核-壳”结构被打开，纳米胶束释放出内部的有机渗透剂分子，进入原油中与原油组分如沥青质和胶质相互作用，使原油解缠结、解缔合，促进原油剥离和流出，上述综合机理作用下，使反润湿性解堵剂具有很好的渗吸驱油效果。

二、本发明反润湿活性解堵剂没有使用阳离子聚合物，所加入试剂对环境友好。脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯可生物降解。丙烯酰胺共聚物容易跟随注水排出地层，长期使用不会对油藏地质和水质产生不利的影响。

三、本发明反润湿活性解堵剂非常适合低渗，高粘度含量的油藏地质使用，能够有效提高采收率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得解堵剂的照片。

图2是使用本发明实施例1制得解堵剂油田现场施工照片。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明：

石油磺酸盐PS-NB采购自湖北科沃德化工有限公司，石油馏分是240-260℃。

若无特别说明，本发明实施例中所述“份”均为质量份，所述“％”均为质量百分比。

制备例1

将丙烯酰胺溶于1M NaOH溶液中，在30℃条件下缓慢加入巯基乙酸，丙烯酰胺和巯基乙酸的摩尔比为1.1:1，搅拌条件下保温反应3h，制得巯基乙酰基丙烯酰胺。

制备例2

将50份丙烯酰胺，30份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐，30份N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺，12份巯基乙酰基丙烯酰胺溶于500份水中，用5％NaOH溶液调节pH为8.5，通入氮气排除空气，在氮气气氛保护下，升温至40℃，缓慢加入含有0.61份引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比1:1的混合物)的水溶液，保温反应3h，反应结束后，产物用无水乙醇洗涤3次，在80℃，0.1MPa下真空干燥，粉碎过100目筛，得丙烯酰胺四元共聚物，以下称为丙烯酰胺共聚物1。

经过测试，制备例2制得的丙烯酰胺共聚物1特性粘数为852mL/g。

制备例3

其他条件和制备例2相同，区别在于单体是将70份丙烯酰胺，20份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐，30份N-羟甲基丙烯酰胺，12份巯基乙酰基丙烯酰胺。所制得共聚物称为丙烯酰胺共聚物2。经过测试，制备例3制得的丙烯酰胺共聚物2特性粘数为864mL/g。

对比例制备例1

其他条件和制备例2相同，区别在于不加入巯基乙酰基丙烯酰胺。所制得共聚物称为丙烯酰胺共聚物a。经过测试，对比制备例1制得的丙烯酰胺共聚物a特性粘数为871mL/g。

对比制备例2

其他条件和制备例2相同，区别在于不加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐。所制得共聚物称为丙烯酰胺共聚物b。经过测试，对比制备例2制得的丙烯酰胺共聚物b特性粘数为864mL/g。

对比制备例3

其他条件和制备例2相同，区别在于不加入N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺。所制得共聚物称为丙烯酰胺共聚物c。经过测试，对比制备例3制得的丙烯酰胺共聚物c特性粘数为859mL/g。

实施例1：

称取30份制备例2制得的丙烯酰胺共聚物1，30份月桂酸单乙醇酰胺磷酸酯、5份石油磺酸盐表面活性剂，投入到100份水中，搅拌混合均匀；搅拌下逐滴加入3份柠檬烯，继续搅拌直到澄清透明，保持稳定，加入1.6份氟钛酸钠，制备得到反润湿活性解堵剂1。

图1是实施例1制备得到的反润湿活性解堵剂1的照片，其为棕黄色粘稠液体。

实施例2

称取45份制备例2制得的丙烯酰胺共聚物1，20份月桂酸单乙醇酰胺磷酸酯、10份石油磺酸盐表面活性剂，投入到120份水中，搅拌混合均匀；搅拌下逐滴加入5份柠檬烯，继续搅拌直到澄清透明，保持稳定，加入2.4份氟钛酸钠，制备得到反润湿活性解堵剂2。

对比例1

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于丙烯酰胺共聚物1替换为等质量的对比制备例1制得的丙烯酰胺共聚物a。

对比例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于丙烯酰胺共聚物1替换为等质量的对比制备例2制得的丙烯酰胺共聚物b。

对比例3

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于丙烯酰胺共聚物1替换为等质量的对比制备例3制得的丙烯酰胺共聚物c。

对比例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于不加入氟钛酸钠。

性能测试I：

对上述实施例和对比例所得0.8g反润湿活性解堵剂和0.5g氯化钾，用98.7g水混合均匀，配制为0.8wt％浓度的反润湿活性解堵剂溶液，进行如下性能测试：

(1)防膨性能

低渗致密油藏岩石矿物中含有大量粘土矿物，粘土的水化膨胀直接影响地层的渗透率。在生产开发过程中防膨是一项重要措施。采用膨润土对本发明反润湿活性解堵剂溶液进行了防膨率的测试。

参照SY/T5971-1994，采用页岩膨胀仪测试本发明反润湿活性解堵剂的防膨胀率。

取2g膨润土，放入页岩膨胀仪，放入300mL不同溶液，放置24h，测试膨润土在不同溶液中膨胀高度，按照以下公式计算防膨率：

其中B为防膨率，％；H₀为膨润土在煤油中的膨胀高度，mm；H₁为膨润土在0.5％解堵剂溶液中的膨胀高度，mm；H₂为膨润土在水中的膨胀高度，mm。

(2)洗油性能

低渗油藏油井生产过程中当井底流压低于饱和压力时，原油脱气，出现有机沥青质沉积，导致原油流动阻力增加，相对渗透率降低，产能下降。本发明解堵剂进入地层后有较好的渗透分散作用，其极性分子与原油中沥青质、胶质的极性物质相作用，可降低原油的粘度、促进原油剥离和流出。

洗油率按照如下方法进行测试：取原油和石英砂按照质量比1:6的比例充分混合后，60℃烘箱中烘干至恒重，取烘干后的油砂5.0g，至于100mL试管，加入0.8％解堵剂溶液40mL，充分混合后放入60℃恒温箱中，放置48h，每12h摇晃试管一次。静置结束后，将试管中洗出的油和溶液吸出，并且将瓶壁粘附的原油用棉签蘸出，剩余石英砂60℃烘干至恒重，称量石英砂质量，按照以下公式计算洗油率：

其中A为洗油率，％；m₁为洗油前试管和石英砂总质量，g；m₂为洗油后试管和石英砂总质量，g；m₃为洗净后试管和石英砂总质量，g；

(3)界面张力性能

测参考SY/T 5370-1999测试0.8％反润湿活性解堵剂溶液的界面张力。

(4)岩石反润湿性能

将天然岩心(Φ2.5×2.5cm，润湿角99.3°)分别放入装有实施例和对比例的0.5％反润湿活性解堵剂溶液磨口瓶中，解堵剂溶液浸没岩心，磨口瓶中放置在25℃恒温箱中，浸泡24h以后将岩心拿出烘干，测量其岩心表面润湿角θ。浸泡24h后，测试岩心表面润湿角由中性润湿转变为水润湿。

⑸岩石自渗吸性能

将岩心(Φ2.5×2.5cm)烘干称重，抽真空饱和实验用水称湿重，计算孔隙体积；在油藏温度条件下进行油驱水，使岩心饱和实验用油并静置24h老化原油，计算含油饱和度；对实验用水和0.8％反润湿活性解堵剂溶液抽真空3h，以消除其中的溶解气对岩心渗吸驱油的不利影响；将岩心全部浸泡于装有0.8％反润湿活性解堵剂溶液的渗吸瓶中，进行渗吸实验；记录不同时间段内渗吸排出油的变化，按照以下公式计算渗吸采收率：

式中：

η——渗吸采收率，％；

V_o——静态渗吸过程中排出油的体积，cm³；

V_w——岩心饱和油的体积，cm³。

表1解堵剂性能测试结果

性能测试II：

用本发明实施例1制得解堵剂对藏贝301区块B6157井现场效果测试：贝301区块储层粘土矿物中强水敏性矿物蒙脱石(18.7％)和速敏性矿物伊利石(44.9％)、高岭石(31.0％)占主要成份，储层具有较强的水敏特性。以特低渗和低渗为主。表2是贝301区天然岩心敏感实验数据。B6157井措施前间抽生产，采用解堵渗吸剂进行注入油层，关井反应24h；开井生产，油井在恢复正常生产条件下，日产液量由3.29m³增至12m³，日产油由0.67t增加到1.55t，产量增加2倍以上。结果如表3所示。

表2贝301区天然岩心敏感实验数据

表3油田采收收据

Claims (10)

1.一种适用于低渗高粘土含量油藏的反润湿活性解堵剂，其特征在于，包括以下质量分数的原料组分：30-45份丙烯酰胺共聚物，20-30份脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯，5-10份石油磺酸盐表面活性剂，3-5份柠檬烯，1.6-2.4份氟钛酸盐，100-150份水；所述丙烯酰胺共聚物的单体包括丙烯酰胺、磺酸盐功能化丙烯酰胺、羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，丙烯酰胺共聚物的单体中，丙烯酰胺、磺酸盐功能化丙烯酰胺、羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺的质量比为50-70：20-30：20-30：12-18。

3.根据权利要求1所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，磺酸盐功能化丙烯酰胺选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐(钠盐和/或钾盐)，所述羟基功能化丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺中的至少一种；所述巯基功能化丙烯酰胺选自巯基烷酰基丙烯酰胺，比如巯基乙酰基丙烯酰胺、巯基丙酰基丙烯酰胺。

4.根据权利要求3所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，所述巯基烷酰基丙烯酰胺是丙烯酰胺和巯基烷基酸在碱性条件下反应得到；所述巯基烷基酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，所述丙烯酰胺共聚物通过包括以下步骤的制备方法得到：将单体丙烯酰胺、磺酸盐功能化丙烯酰胺、羟基功能化丙烯酰胺和巯基功能化丙烯酰胺溶于水，调节pH为8-10，惰性气氛下，加入引发剂，升温引发聚合反应，反应结束后，洗涤，烘干，粉碎，即得丙烯酰胺共聚物。

6.根据权利要求1所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，所述脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯表面活性剂选自棕榈酸单乙醇酰胺磷酸酯、葵酸单乙醇酰胺磷酸酯、椰油酸单乙醇酰胺磷酸酯、桂酸单乙醇酰胺磷酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，所述石油磺酸盐表面活性剂中石油馏分是200-300℃，优选240-260℃。

8.根据权利要求1所述的油藏反润湿活性解堵剂，其特征在于，所述氟钛酸盐选自氟钛酸钠、氟钛酸钾中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述适用于低渗高粘土含量油藏反润湿活性解堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将脂肪酸烷醇酰胺磷酸酯、石油磺酸盐表面活性剂、丙烯酰胺共聚物和水按照质量分数配比进行混合；

2)搅拌下滴加柠檬烯，继续搅拌直到澄清透明，保持稳定，加入氟钛酸盐，混合均匀即得所述反润湿活性解堵剂。

10.权利要求1-8任一项所述适用于低渗高粘土含量油藏反润湿活性解堵剂在低渗致密油藏提高采收率中的应用。

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