CN115746539B - 一种pvc/tpu共混材料体系组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种PVC/TPU共混材料体系组合物。添加邻苯二甲酸酯类增塑剂以促进聚酯型TPU与PVC在共混过程中的相容性时，邻苯二甲酸酯类小分子增塑剂容易迁移析出至共混制品的表面，缩短共混制品的使用寿命，对人体健康构成潜在威胁。针对上述问题，本发明提供一种PVC/TPU共混材料体系组合物，其组合物中添加有自制的共混改性剂，所述共混改性剂以氯醋树脂为主链、支链中含有酯基、环氧基、氨基甲酸酯、脂肪长碳链、羟基、巯基等结构，与TPU、PVC均具有良好的相容性，兼具相容剂、增塑剂、稳定剂作用，同时，还可作为交联剂将TPU弹性体“箍住”，具有提高材料尺寸稳定性的优势。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种PVC/TPU共混材料体系组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种通用塑料，其价格低廉，优点突出，产量大，被广泛用于国民经济各行业中。但是软质PVC需要加入大量低分子量的增塑剂来降低其硬度，这样就使材料出现弹性差、易塑性变形，力学性能损失大、耐久性差等缺点。
聚酯型热塑性聚氨酯(TPU)兼具橡胶的高弹性和塑料的高硬度，还具有优异的耐磨、耐低温、耐化学品腐蚀和优异的耐候性，因此将TPU与PVC进行共混，可以有效地改善PVC的力学性能、弹性及热稳定性能，同时亦可提高TPU的阻燃、耐腐蚀性等方面。
研究表明，PVC的溶解度参数为9.5-10.8，TPU的溶解度参数约为10，二者存在共混相容的可能性；但当其溶解度参数的差值Δ＞0.5时，就会表现出不相容性。PVC/TPU(聚酯型)共混加工过程中，通常会加入小分子量的邻苯二甲酸酯类增塑剂，以促进聚酯型TPU与PVC的相容，然而小分子增塑剂容易存在迁移析出至共混制品表面，缩短了共混制品的使用寿命，对人体健康构成潜在威胁。
发明内容
现有技术中存在的问题是：添加邻苯二甲酸酯类增塑剂以促进聚酯型TPU与PVC在共混过程中的相容性时，邻苯二甲酸酯类小分子增塑剂容易迁移析出至共混制品的表面，缩短共混制品的使用寿命，对人体健康构成潜在威胁。
针对上述问题，本发明提供一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，包括以下成分：
具体地，所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液；
(2)将0.237-0.302g二异氰酸酯、0.1-1mg催化剂A溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升温至60-90℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应1-3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液；
(3)将0.102-0.123g羟基酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至40-80℃，搅拌反应1-3h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
(4)将1.339-1.425g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g催化剂B、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至100-130℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应1-3h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2-1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155-180℃搅拌反应2-5h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.699-2.785g中间产物III、0.05g催化剂B、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，110-135℃下搅拌反应2-5h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂。
具体地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
具体地，所述羟基酸包括甘醇酸或乳酸。
具体地，所述催化剂A包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺或三乙胺中的至少一种。
具体地，所述催化剂B包括三苯基膦、四丁基溴化铵或N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
具体地，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。
有益效果
(1)本发明在PVC/TPU共混材料体系组合物中添加有自制的共混改性剂，所述共混改性剂以氯醋树脂为主链、支链中含有酯基、环氧基、氨基甲酸酯、脂肪长碳链、羟基、巯基等结构，所述共混改性剂的主链结构为氯醋树脂，其与PVC相具有高度相似结构单元，根据“相似相溶”，共混改性剂在PVC树脂中具有优异的相容性和分散性；
(2)本发明自制的共混改性剂结构中的酯基、氨基甲酸酯、环氧基具有极性，可解除PVC分子链间的强极性作用力，具有增塑效果；此外，酯基、环氧基可捕捉PVC分解产生的HCl，具有优异的辅助稳定性的效果；
(3)本发明自制的共混改性剂结构中的大量脂肪长碳链可提供增塑作用，降低PVC的加工温度；
(4)本发明自制的共混改性剂结构中的巯基可与PVC降解过程中形成的双键发生反应，阻止PVC变色、劣化，具有优异的热稳定性；同时以化学键链接到PVC中，进一步避免加工及使用过程中的迁移析出问题；
(5)本发明自制的共混改性剂，其大分子链与PVC树脂在加工过程中形成分子链间的链缠结，助于提前塑化，并且其低迁移性得到有效保证；
(6)本发明自制的共混改性剂结构中含有酯基、氨基甲酸酯、多羟基结构，其与TPU结构相似，两者之间具有较好的相容性，共混改性剂结构中的多羟基结构可以与TPU中的氨基甲酸酯形成氢键，进一步提高相容性；
(7)本发明自制的共混改性剂与TPU、PVC均相容，兼具相容剂、增塑剂、稳定剂作用，同时，还可作为交联剂将TPU弹性体“箍住”，具有提高材料尺寸稳定性的优势。
具体实施方式
本发明以下实施例和对比例中所使用的TPU为烟台万华WHT-1565IC聚氨酯弹性体。
实施例1
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂LPOH；
(2)将0.302g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1mg二月桂酸二丁基锡溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至70℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，所述中间产物1的红外数据为：3328cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.123g乳酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至50℃，搅拌反应3h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，所述中间产物II的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.425g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g N,N-二甲基苄胺、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应2h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，所述中间产物III的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.4mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至165℃搅拌反应4h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，所述中间产物IV的红外数据为：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.785g中间产物III、0.05g N,N-二甲基苄胺、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，110℃下搅拌反应3h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝422、b＝20、c＝40)，所述共混改性剂的红外数据为：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
实施例2同实施例1，不同之处在于，实施例2中共混改性剂添加的重量份数为2份。
实施例3同实施例1，不同之处在于，实施例3中共混改性剂添加的重量份数为4份。
实施例4同实施例1，不同之处在于，实施例4中共混改性剂添加的重量份数为1份。
实施例5同实施例1，不同之处在于，实施例5中共混改性剂添加的重量份数为5份。
实施例6
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂LPOH；
(2)将0.237g甲苯-2,4-二异氰酸酯、0.1mg二月桂酸二丁基锡溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至60℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，所述中间产物I的红外数据为：3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.102g甘醇酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至40℃，搅拌反应3h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，所述中间产物II的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.339g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g N,N-二甲基苄胺、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至100℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应3h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，所述中间产物III的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至170℃搅拌反应3h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，所述中间产物IV的红外数据为：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.699g中间产物III、0.05g N,N-二甲基苄胺、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，110℃下搅拌反应5h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝422、b＝20、c＝40)，所述共混改性剂的红外数据为：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1、3058cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
实施例7
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂LPOH；
(2)将0.302g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1mg辛酸亚锡溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至70℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，所述中间产物I的红外数据为：3328cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.102g甘醇酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应2h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，所述中间产物II的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.404g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g三苯基膦、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至130℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应1h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，所述中间产物III的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155℃搅拌反应5h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，所述中间产物IV红外数据为：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.764g中间产物III、0.05g三苯基膦、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，135℃下搅拌反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝422、b＝20、c＝40)所述共混改性剂的红外数据为：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
实施例8
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂UMOH；
(2)将0.237g甲苯-2,6-二异氰酸酯、0.5mg三亚乙基二胺溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至90℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，所述中间产物I的红外数据为：3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.123g乳酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至80℃，搅拌反应1h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，所述中间产物II的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.36g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g四丁基溴化铵、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至120℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应2h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，所述中间产物III的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至180℃搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，所述中间产物IV的红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.72g中间产物III、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，130℃下搅拌反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝465、b＝24、c＝45)，所述共混改性剂的红外数据为：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1、3058cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
实施例9
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂UMOH；
(2)将0.237g甲苯-2,4-二异氰酸酯、0.5mg三乙胺溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至90℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，所述中间产物I的红外数据为：3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.102g甘醇酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至80℃，搅拌反应1h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，所述中间产物II的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.339g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g三苯基膦、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至130℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应1h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，所述中间产物III的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至180℃搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，所述中间产物IV的红外数据为：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.699g中间产物III、0.05g三苯基膦、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，135℃下搅拌反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝465、b＝24、c＝45)，所述共混改性剂的红外数据为：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1、3058cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
实施例10
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂UMOH；
(2)将0.237g甲苯-2,6-二异氰酸酯、0.5mg辛酸亚锡溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至90℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，红外数据如下：3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.102g甘醇酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应3h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，红外数据如下：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；3058cm-1：苯环C-H存在；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.229g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g N,N-二甲基苄胺、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至100℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应3h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，红外数据如下：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；3058cm-1：苯环C-H存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.3mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至175℃搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，红外数据如下：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.699g中间产物III、0.05g N,N-二甲基苄胺、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，110℃下搅拌反应5h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝465、b＝24、c＝45)，红外数据如下：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1、3058cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
实施例11
一种PVC/TPU共混材料体系组合物，以重量份数计，组成如下：
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
(1)将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂UMOH；
(2)将0.302g异佛尔酮二异氰酸酯、0.5mg二月桂酸二丁基锡溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升至70℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液，所述中间产物I的红外数据为：3328cm-1：-NH-窄峰存在；2275cm-1：异氰酸根存在；1768cm-1：-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(3)将0.123g乳酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应2h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II，所述中间产物II的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在并增强；2275cm-1：异氰酸根消失；1768cm-1：酯-C＝O存在；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1.425g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
(5)将1.36g环氧大豆油、0.02g N,N-二甲基苄胺、40mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应1h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III，所述中间产物III的红外数据为：3392cm-1、1751cm-1：羧基消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1770cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(6)将1mol邻苯二甲酸酐、1.4mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至175℃搅拌反应3h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV，所述中间产物IV的红外数据为：1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(7)取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(8)将2.785g中间产物III、0.05g N,N-二甲基苄胺、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，120℃下搅拌反应4h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂(a＝465、b＝24、c＝45)，所述共混改性剂的红外数据为：3225cm-1：-OH(羧基)消失；3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；3328cm-1：-NH-窄峰存在；1769cm-1：酯-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；744cm-1：-C-Cl存在。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1中未添加本发明自制的共混改性剂。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2中的PVC/TPU共混材料体系组合物以重量份数计，组成如下：
所述羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂LPOH。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3中的PVC/TPU共混材料体系组合物以重量份数计，组成如下：
对比例4同实施例1，不同之处在于，对比例4中的PVC/TPU共混材料体系组合物以重量份数计，组成如下：
对比例5同实施例1，不同之处在于，对比例5中的PVC/TPU共混材料体系组合物以重量份数计，组成如下：
性能测试
按照配方量，分别将本发明实施例1-11以及对比例1-4所获PVC/TPU共混材料体系组合物混合均匀，分别在195℃下用双辊开炼机上塑炼10min，转移到平板硫化机，在195℃下压成片，设置保压时间2min，得到PVC/TPU共混片材。对本发明实施例1-7以及对比例1-4所获PVC/TPU共混片材进行相关性能测试，具体测试结果如表1、续表1所示：
具体测试方法如下：
(1)表观颜色：目视。样片从平板硫化仪取出后，观察颜色变化。表观颜色表示方法：“5”为颜色最淡，即最优；“1”为颜色最深(黄)，即最差。
(2)断裂伸长率、拉伸强度测试：参考GB/T 1040-2006。5A哑铃型4×75型裁刀制样，万能试验机上进行，加载速率为50mm/min，测试温度为23℃，测试数据取5个平行样的平均值。
(3)邵氏硬度：参考GB/T 2411-2008。
(4)迁移性能：将PVC膜置于紫外光老化试验箱中进行20天的试验，取出后，以乙腈淋洗PVC膜，取淋洗液，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。迁移性效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即迁移性最优；1为摩尔吸收系数最大，即迁移性最差。
(5)凝胶化：取1.0000g样片，溶于THF中24h后，观察期溶解状态，保持形状或保持骨架存在记为“OK”；完全溶解记为“NG”。
(6)热收缩率ε：利用切片机将试样裁剪成具有23*23*10mm的小方块，用游标卡尺测量出每个小方块的初始长度(记为L0)并进行好登记，然后再将样品放入到50℃的恒温箱当中加热6h，加热完成之后取出并使其冷却到室温后，重新测试其长度(记为Lt)，
ε＝[(L0-Lt)/L0]×100％。
表1
首先，从表1中可以看出，本发明实施例1-5中，最佳用量配比为实施例1。具体表现为：共混改性剂过少时，其与PVC/TPU材料体系的反应交联度不足，PVC与TPU存在一定的分相，导致力学性能略差；共混改性剂过多时，其与PVC/TPU体系充分交联后，过量的共混改性剂在体系中起增塑剂的作用，最终拉伸强度降低。
实施例1与对比例1-3相比，实施例1具有较优的力学性能和表观颜色性能，其原因在于：本发明自制的共混改性剂同时含有氯醋树脂、酯基、环氧基、氨基甲酸酯、脂肪链、羟基、巯基等结构，其在PVC/TPU材料体系中具有优异的分散性、增塑性、辅助稳定性以及低迁移性。
实施例1与对比例1-3相比，实施例1还具有较优的低迁移性、凝胶化性能和热收缩率，其原因在于：实施例1中共混改性剂的大分子链与PVC树脂在加工过程中形成分子链间的链缠结，降低迁移性；且共混改性剂的巯基结构可以使改性剂键合到PVC分子链中，迁移性得到进一步提升；此外，所述共混改性剂与TPU具有相似结构，两者之间具有优异的相容性；共混改性剂的多羟基结构可以TPU中的氨基甲酸酯形成氢键，进一步提高材料体系之间的相容性，降低了共混改性剂的迁移性；共混改性剂还可作为交联剂将TPU弹性体“箍住”，具有提高材料尺寸稳定性的优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种PVC/TPU共混材料体系组合物，其特征在于，以重量份数计，包括以下成分：
PVC 35份
TPU 65份
共混改性剂 3份
热稳定剂 1-1.5份
聚乙烯蜡 0.1-0.5份；
所述共混改性剂按照以下步骤制备：
（1）将1g羟基氯醋树脂溶于50mL甲基异丁酮并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述羟基氯醋树脂为羟基三元氯醋树脂LPOH；
（2）将0.237-0.302g二异氰酸酯、0.1-1mg催化剂A溶于300mL甲基异丁酮并置于反应器内并将反应器内的温度升温至60-90℃，磁力搅拌下，开始滴加A液，之后，反应体系搅拌保温反应1-3h，静置，冷却至室温，得到含中间产物I的溶液；
（3）将0.102-0.123g羟基酸加入到含中间产物I的溶液中，之后将反应体系的温度升至40-80℃，搅拌反应1-3h，反应结束后，静置，减压蒸馏，浓缩，加入400mL乙酸乙酯溶解后，向溶液体系中加入300mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用55g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，在60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
（4）将1.339-1.425g中间产物II溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到B液；
（5）将1.36g环氧大豆油、0.02g催化剂B、40mL N,N -二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至100-130℃下，搅拌下滴加B液，滴加完成后搅拌保温反应1-3h，反应完成后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏，加入50mL异丙醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃真空干燥4h，得到中间产物III；
（6）将1mol邻苯二甲酸酐、1.2-1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155-180℃搅拌反应2-5h，冷却，静置，真空浓缩，将浓缩物溶于300mL乙酸乙酯后，再加入200mL去离子水，搅拌10min，静置分层，取有机相用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV；
（7）取0.307g中间产物IV溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
（8）将2.699-2.785g中间产物III、0.05g催化剂B、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，开始边搅拌边滴加C液，滴加完成后，110-135℃下搅拌反应2-5h，然后将反应体系的温度降至室温，浓缩，加入50mL甲醇，搅拌，过滤，收集不溶物，在60℃下真空干燥4h，即得到共混改性剂；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述羟基酸包括甘醇酸或乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种PVC/TPU共混材料体系组合物，其特征在于，所述催化剂A包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺或三乙胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种PVC/TPU共混材料体系组合物，其特征在于，所述催化剂B包括三苯基膦、四丁基溴化铵或N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种PVC/TPU共混材料体系组合物，其特征在于，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。
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