CN115746459A - 一种高介电聚丙烯微发泡材料及其超临界流体模压发泡制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高介电聚丙烯微发泡材料及其超临界流体模压发泡制备方法。该方法包括：1）将聚丙烯粒子与分散助剂混匀，得到预混料A；2）将表面改性的高介电填料、成核助剂、抗氧剂混匀，得到预混料B；3）将所述预混料A和预混料B混匀，得到预混料C；4）将所述预混料C挤出，切粒，得到改性高介电塑料粒子；5）将所述改性高介电塑料粒子制成块体，进行超临界流体模压发泡，泄压完成发泡，得到所述高介电聚丙烯微发泡材料。本发明可以高效制备出力学强度和耐温耐湿性能良好，同时兼具高介电常数、低介电损耗特性的聚丙烯微发泡材料。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种发泡材料，尤其涉及一种高介电聚丙烯微发泡材料及其超临界流体模压发泡制备方法。
背景技术
微孔发泡材料一般指泡孔平均直径小于10微米，泡孔密度大于109cells/cm3的泡沫材料。大量比聚合物缺陷尺度更小的泡孔有效改善了材料内部裂纹易发生尖端钝化的问题，在降低密度及介电常数的同时保持了较好力学性能，闭孔结构则有利于防水，提高了材料的性能稳定性。
超临界流体发泡的聚丙烯微发泡材料具有轻质、低介电低损耗、透波性能好、耐温耐湿、绿色环保等特性，因此被广泛用于天线罩制造。而在另一些电磁波传输应用中，要求介质材料具有不同的介电常数以进一步调控阻抗匹配。例如介质透镜天线，用于制造它的介质材料介电常数需要由高至低梯度渐变分布。同时，材料需要具有易加工、轻质高强、耐候性好的特性。但自然界不存在这种理想材料，在实际设计和制造中通常需要依赖复杂的多层结构来实现。
专利CN104638377、专利CN104659496、专利CN107627611等公开了通过3D打印增材制造龙伯透镜的方法。专利CN111710987、专利CN111463580等公开了通过多层导电材料、介质材料组合制造介质透镜天线的方法。这些方法中所用的材料存在制备过程复杂、生产效率低、结构密度大、介电损耗高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电聚丙烯微发泡材料及其超临界流体模压发泡制备方法，以克服现有技术的缺陷。
本发明要求保护超临界流体模压发泡在制备高介电聚丙烯微发泡材料中的应用。
上述应用中，所述超临界流体为二氧化碳或氮气；
所述模压发泡中，发泡温度为145-170℃；具体为150℃-155℃；
发泡压强为8-20MPa；具体的，所述发泡压强为12-16MPa或13MPa；
发泡时间为20-300min；具体为60min；
所述高介电聚丙烯微发泡材料在10GHz频率下介电常数为1.03-2；
所述聚丙烯选自高熔体强度聚丙烯和复合聚丙烯中至少一种；
所述聚丙烯选自高熔体强度聚丙烯和复合聚丙烯中至少一种；
所述复合聚丙烯为由I与II共混而得或为由I与III共混而得；
所述I选自乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和高熔体强度聚丙烯中至少一种；
所述II为均聚聚丙烯；
所述III为共聚聚丙烯。
本发明提供的制备高介电聚丙烯微发泡材料的方法，包括：
1）将聚丙烯粒子与分散助剂混匀，得到预混料A；
2）将本发明提供的表面改性的高介电填料、成核助剂、抗氧剂混匀，得到预混料B；
3）将所述预混料A和预混料B混匀，得到预混料C；
4）将所述预混料C挤出，切粒，得到改性高介电塑料粒子；
5）将所述改性高介电塑料粒子制成块体，进行超临界流体模压发泡，泄压完成发泡，得到所述高介电聚丙烯微发泡材料。
上述方法中，所述聚丙烯粒子选自高熔体强度聚丙烯粒子和复合聚丙烯粒子中至少一种；
所述复合聚丙烯粒子为由I与II共混而得或为由I与III共混而得；
所述I选自乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和高熔体强度聚丙烯中至少一种；
所述II为均聚聚丙烯；
所述III为共聚聚丙烯；
所述分散助剂选自石蜡油、硅油和硬脂酸酯中至少一种；
所述成核助剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土和沸石中至少一种；具体可为由1:1质量配比的滑石粉和碳酸钙组成的混合物；
所述抗氧剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中至少一种；
所述聚丙烯粒子、高介电填料、分散助剂、成核助剂和抗氧剂的质量比20-80：20-80：0.1-5：0.1-5：0.5；具体可为60：35.5：2：2：0.5、45：50.5：2：2：0.5或30：65.5：2：2：0.5；
所述步骤1）、2）和3）混匀步骤中，所述混匀在高速混合机中进行；
所述步骤1）和2）的出料温度为常温；
所述步骤3）的出料温度为100-150℃；
共混时间为5-20min；具体可为5min。
所述步骤4）挤出步骤中，所用双螺杆挤出机的螺杆转速为100-500rpm；具体为200-300或250rpm；
喂料速度为20-100kg/h；具体为40-70或55kg/h；
挤出温度为180-240℃；具体为200-210或205℃；
所述步骤5）中，所述超临界流体为二氧化碳或氮气；
所述模压发泡中，发泡温度为145-170℃；具体为150℃-155℃；
发泡压强为8-20MPa；具体的，所述发泡压强为12-16MPa或13MPa；
发泡时间为20-300min；具体为60min。
上述方法中，所述表面改性的高介电填料为由高介电填料与聚乙烯醇水溶液分散，干燥而得。
该表面改性的高介电填料可用于改善填料与塑料共混时的分散性以及与基体的界面结合效果。
上述表面改性的高介电填料中，所述高介电填料选自二氧化钛、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙钡、钛酸锶钡、钛酸铜钙和钛锆酸铅中至少一种；
所述聚乙烯醇水溶液的质量百分浓度为1%-8%；具体为3%；
所述高介电填料与聚乙烯醇水溶液的质量比为2：1；
所述分散步骤中，具体可为在水浴中分散；所述水浴的温度具体可为70℃；
所述干燥步骤中，温度为60-90℃；具体可为70℃；时间为6-12h（干燥至水分完全蒸发）。
另外，按照上述本发明提供的方法制得的高介电聚丙烯微发泡材料及其在电磁波调控中的应用及该高介电聚丙烯微发泡材料在制备电磁波调控介质中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种高介电聚丙烯微发泡材料及其超临界流体模压发泡制备方法，该方法可以高效制备出力学强度和耐温耐湿性能良好，同时兼具高介电常数（相较于普通泡沫）、低介电损耗特性的微孔聚丙烯泡沫。
所制备的聚丙烯泡沫发泡倍率为5-30倍，在10GHz频率下介电常数为1.03-2。此种泡沫的介电常数在制备过程中易于调节，可广泛用作电磁波调控介质，以替代如介质透镜天线等微波器件中的传统多层介质材料，起到提高性能降低密度的效果，且实现制备的简易化、规模化。
本发明针对各原料流动特性，综合采用表面改性和分步混合的工艺，实现了高介电填料、发泡剂等在热塑性高分子基体中高度均匀分散，保证了后续微发泡材料泡孔和介电特性的均匀稳定，提高了产品质量。此外，本方法通过向模具内的块体或片材直接注入超临界流体，一次完成发泡成型过程，相较于膨胀珠粒工艺无需二次熔接。因此，使用本方法制备微发泡材料能够使泡沫具备更佳力学强度的连续均匀骨架，同时还可以精简工艺步骤，提高制备效率。
附图说明
图1是实施例1制备的高介电聚丙烯微发泡材料的扫描电镜图；
图2是实施例1-3制备的高介电聚丙烯微发泡材料的X波段介电常数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例测定最终产物的压缩强度、拉伸强度和介电常数的方法如下：
压缩强度按GB/T 8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》进行测量，拉伸强度按GB/T 9641-1988 《硬质泡沫塑料拉伸性能试验方法》进行测量，介电常数按GB/T 35679-2017《固体材料微波频段使用波导装置的电磁参数测量方法》进行测量。
实施例1
本实施例提供一种高介电聚丙烯微发泡材料，通过超临界流体模压发泡制备方法制备而成，具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将60份高熔体强度聚丙烯（HMSPP）（北欧化工DaployWB135HMS）与2份硅油分散助剂在高速混合机中搅拌混合5min，得到预混料A；
步骤二、将钛酸钙填料加入其一半质量的质量百分浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，在70℃水浴中不断搅拌至粘稠，后置于70℃烘箱完全干燥，完成表面改性，得到本发明提供的表面改性的高介电填料；
步骤三、将35.5份钛酸钙高介电填料（也即步骤二所得表面改性的高介电填料）、2份1:1质量配比的滑石粉和碳酸钙的成核助剂、0.5份受阻酚类抗氧剂（巴斯夫Irganox1010）在高速混合机中搅拌混合5min，得到预混料B；
步骤四、将所述预混料A和预混料B在高速混合机中搅拌混合10min，在110℃出料，得到预混料C；
步骤五、将所述预混料C倒入双螺杆挤出机进行挤出切粒，设定螺杆转速为300rpm、喂料速度为70kg/h、挤出温度为200℃，得到改性高介电塑料粒子；
步骤六、将所述改性高介电塑料粒子热压制成300mm*300mm*10mm的长方体块体；
步骤七、将所述块体放入发泡模具内，合模后升温至150℃，注入超临界二氧化碳至12MPa，保持60min后泄压完成发泡，得到高介电聚丙烯微发泡材料。
所制备的高介电聚丙烯微发泡材料的压缩强度为2.92 MPa，拉伸强度为1.61MPa。
所制备的高介电聚丙烯微发泡材料的扫描电镜图如图1所示。该实施例所得高介电聚丙烯微发泡材料的发泡倍率为15倍。
由图1可知，高介电聚丙烯微发泡材料中基体与填料结合紧密，形成了微米级的蜂窝状封闭泡孔构成的三维网络。均匀且连续的闭孔结构能够隔绝水汽、限制热量传递，且使得施加在材料上的外力分布更加均匀。
实施例2
本实施例提供一种高介电聚丙烯微发泡材料，通过超临界流体模压发泡制备方法制备而成，具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将45份高熔体强度聚丙烯（HMSPP）与2份硅油分散助剂在高速混合机中搅拌混合5min，得到预混料A；
步骤二、将钛酸钙填料加入其一半质量的质量百分浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，在70℃水浴中不断搅拌至粘稠，后置于70℃烘箱完全干燥，完成表面改性，得到本发明提供的表面改性的高介电填料；
步骤三、将50.5份钛酸钙高介电填料（也即步骤二所得表面改性的高介电填料）、2份质量1:1配比的滑石粉和碳酸钙的成核助剂、0.5份受阻酚类抗氧剂（巴斯夫Irganox1010）在高速混合机中搅拌混合5min，得到预混料B；
步骤四、将所述预混料A和预混料B在高速混合机中搅拌混合20min，在120℃出料，得到预混料C；
步骤五、将所述预混料C倒入双螺杆挤出机进行挤出切粒，设定螺杆转速为250rpm、喂料速度为55kg/h、挤出温度为205℃，得到改性高介电塑料粒子；
步骤六、将所述改性高介电塑料粒子热压制成300mm*300mm*10mm的长方体块体；
步骤七、将所述块体放入发泡模具内，合模后升温至155℃，注入超临界二氧化碳至13MPa，保持60min后泄压完成发泡，得到高介电聚丙烯微发泡材料。
所制备的高介电聚丙烯微发泡材料的压缩强度为3.33 MPa，拉伸强度为1.75MPa。
实施例3
本实施例提供一种高介电聚丙烯微发泡材料，通过超临界流体模压发泡制备方法制备而成，具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将30份高熔体强度聚丙烯（HMSPP）与2份硅油分散助剂在高速混合机中搅拌混合5min，得到预混料A；
步骤二、将钛酸钙填料加入其一半质量的质量百分浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，在70℃水浴中不断搅拌至粘稠，后置于70℃烘箱完全干燥，完成表面改性，得到本发明提供的表面改性的高介电填料；
步骤三、将65.5份钛酸钙高介电填料（也即步骤二所得表面改性的高介电填料）、2份1:1质量配比的滑石粉和碳酸钙的成核助剂、0.5份受阻酚类抗氧剂（巴斯夫Irganox1010）在高速混合机中搅拌混合5min，得到预混料B；
步骤四、将所述预混料A和预混料B在高速混合机中搅拌混合10min，在125℃出料，得到预混料C；
步骤五、将所述预混料C倒入双螺杆挤出机进行挤出切粒，设定螺杆转速为200rpm、喂料速度为40kg/h、挤出温度为210℃，得到改性高介电塑料粒子；
步骤六、将所述改性高介电塑料粒子热压制成300mm*300mm*10mm的长方体块体；
步骤七、将所述块体放入发泡模具内，合模后升温至155℃，注入超临界二氧化碳至16MPa，保持60min后泄压完成发泡，得到高介电聚丙烯微发泡材料。
所制备的高介电聚丙烯微发泡材料的压缩强度为3.73 MPa，拉伸强度为1.54MPa。
上述实施例1-3所制备的高介电聚丙烯微发泡材料的介电常数如图2所示。
由图2可知，通过控制钛酸钙填料的比例和发泡条件，制备出了介电常数具有显著差异的高介电聚丙烯微发泡材料。各实施例的介电常数在X波段内保持稳定，几乎没有色散特性，其实部分别为1.49、1.19、1.07，虚部都小于0.02。
Claims (10)
1.超临界流体模压发泡在制备高介电聚丙烯微发泡材料中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述超临界流体为二氧化碳或氮气；
所述模压发泡中，发泡温度为145-170℃；
发泡压强为8-20MPa；
发泡时间为20-300min；
所述高介电聚丙烯微发泡材料在10GHz频率下介电常数为1.03-2；
所述聚丙烯选自高熔体强度聚丙烯和复合聚丙烯中至少一种；
所述复合聚丙烯为由I与II共混而得或为由I与III共混而得；
所述I选自乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和高熔体强度聚丙烯中至少一种；
所述II为均聚聚丙烯；
所述III为共聚聚丙烯。
3.一种制备高介电聚丙烯微发泡材料的方法，包括：
1）将聚丙烯粒子与分散助剂混匀，得到预混料A；
2）将表面改性的高介电填料、成核助剂、抗氧剂混匀，得到预混料B；
3）将所述预混料A和预混料B混匀，得到预混料C；
4）将所述预混料C挤出，切粒，得到改性高介电塑料粒子；
5）将所述改性高介电塑料粒子制成块体，进行超临界流体模压发泡，泄压完成发泡，得到所述高介电聚丙烯微发泡材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯粒子选自高熔体强度聚丙烯粒子和复合聚丙烯粒子中至少一种；
所述复合聚丙烯粒子为由I与II共混而得或为由I与III共混而得；
所述I选自乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和高熔体强度聚丙烯中至少一种；
所述II为均聚聚丙烯；
所述III为共聚聚丙烯；
所述分散助剂选自石蜡油、硅油和硬脂酸酯中至少一种；
所述成核助剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土和沸石中至少一种；
所述抗氧剂选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中至少一种；
所述聚丙烯粒子、高介电填料、分散助剂、成核助剂和抗氧剂的质量比20-80：20-80：0.1-5：0.1-5：0.5。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）、2）和3）混匀步骤中，所述混匀在高速混合机中进行；
所述步骤1）和2）的出料温度为常温；
所述步骤3）的出料温度为100-150℃；
共混时间为5-20min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤4）挤出步骤中，所用双螺杆挤出机的螺杆转速为100-500rpm；
喂料速度为20-100kg/h；
挤出温度为180-240℃；
所述步骤5）中，所述超临界流体为二氧化碳或氮气；
所述模压发泡中，发泡温度为145-170℃；
发泡压强为8-20MPa；
发泡时间为20-300min。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述表面改性的高介电填料，为由高介电填料与聚乙烯醇水溶液充分分散，干燥而得；
所述高介电填料选自二氧化钛、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙钡、钛酸锶钡、钛酸铜钙和钛锆酸铅中至少一种；
所述聚乙烯醇水溶液的质量百分浓度为1%-8%；
所述高介电填料与聚乙烯醇水溶液的质量比为2：1；
所述干燥步骤中，温度为60-90℃；时间为6-12h。
8.权利要求3-7任一所述方法制备得到的高介电聚丙烯微发泡材料。
9.权利要求8所述高介电聚丙烯微发泡材料在电磁波调控中的应用。
10.权利要求8所述高介电聚丙烯微发泡材料在制备电磁波调控介质中的应用。
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| CN115093644A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-23 | 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 | 一种聚丙烯复合发泡材料、制备方法以及透波性能预测方法 |
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