CN115746404B - 表面改性六方氮化硼纳米片及其改性方法、环氧复合材料 - Google Patents
表面改性六方氮化硼纳米片及其改性方法、环氧复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及表面改性六方氮化硼纳米片及其改性方法、环氧复合材料，其中的改性方法包括：(1)将六方氮化硼粉末加入到含环氧基的硅烷偶联剂的均相水溶液中，超声分散，得到六方氮化硼分散液并调节pH至0～6；(2)将步骤(1)得到的分散液转移至球磨罐中，在100～2000rpm下球磨1～48h，球磨之后进行真空抽滤，将抽滤所得粉末干燥，得到表面环氧基功能化的六方氮化硼纳米片；(3)将步骤(2)得到的六方氮化硼纳米片加入到支化聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散后在0～80℃下反应1～48h，接着真空抽滤和干燥，得到表面改性六方氮化硼纳米片。本发明的表面改性六方氮化硼纳米片显著提高环氧复合材料的导热与力学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及表面改性六方氮化硼纳米片及其改性方法、环氧复合材料。
背景技术
随着现代电力电子器件逐渐向小型化、高度集成化与高功率密度的方向发展，设备内部电子元器件的热管理问题愈发突出。高集成密度的电子元器件在工作状态下会产生大量热量，引起元器件温度迅速升高，最终严重影响电子设备的性能与寿命。为了及时导出累积热量，确保电子元器件长时间稳定工作，在电子元器件之间填充导热材料是十分必要的。环氧树脂是一类具有较好综合性能(机械强度、粘附强度、绝缘性能、化学稳定性等)的热固性树脂，被广泛用作电子元器件的封装材料。然而，纯的环氧树脂导热系数较低(0.2W/m·K左右)，无法有效将电子元器件的热量及时地扩散出去。因此，发展具有高导热，且综合性能优异的环氧封装材料，具有重要的现实意义。
通过向环氧树脂基体中引入高导热填料来提升其导热性能是目前最常用的做法。作为一种具有高导热系数和优异机械性能的无机填料，六方氮化硼(h-BN)，尤其是剥离后的h-BN纳米片，广泛被用于制造各种高导热复合材料。值得注意的是，简单粗糙地将h-BN填料加入到基体中，通常会使得其在基体内部分散不均，并且填料与基体之间存在大量的界面空隙，降低复合材料的导热性能。公开号为CN110922719A的专利文献公开了一种高导热氮化硼/环氧树脂复合材料及其制备方法与应用，其以h-BN纳米粒子为原料，先后经超声剥离、硅烷偶联剂表面修饰得到表面改性h-BN纳米片，最后将其与环氧树脂进行复合，制得的表面改性h-BN纳米片步骤繁琐，且h-BN纳米片与环氧树脂之间的界面相容性提升有限。公开号为CN113969040A的专利文献以超支化聚乙烯聚合物为修饰分子，通过π-π等非共价作用对h-BN进行表面修饰，有效提高了h-BN纳米粒子的分散性及其与环氧基体的界面相容性，但非共价作用使得修饰分子与h-BN结合力弱，并且修饰分子与环氧基体之间不能产生化学连接，获得的环氧复合材料导热性能与机械性能仍不够理想。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明提供一种表面改性六方氮化硼纳米片及其改性方法、环氧复合材料。其目的是为了通过简单的步骤获得表面改性的h-BN纳米片，提高h-BN的分散性，且改性的h-BN纳米片表面存在丰富的活性基团，可以同时与环氧分子及固化剂在发生界面化学反应，改善填料-基体界面相容性，最终提高环氧复合材料的导热性能与机械性能。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
表面改性六方氮化硼纳米片的改性方法，包括以下步骤：
(1)将六方氮化硼粉末加入到含环氧基的硅烷偶联剂的均相水溶液中，超声分散，得到六方氮化硼分散液并调节pH至0～6；
(2)将步骤(1)得到的分散液转移至球磨罐中，在100～2000rpm下球磨1～48h，球磨之后进行真空抽滤，将抽滤所得粉末干燥，得到表面环氧基功能化的六方氮化硼纳米片；
(3)将步骤(2)得到的六方氮化硼纳米片加入到支化聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散后在0～80℃下反应1～48h，接着真空抽滤和干燥，得到表面改性六方氮化硼纳米片。
作为优选方案，所述步骤(1)中，含环氧基的硅烷偶联剂选用KH560，均相水溶液为水/乙醇混合溶液。
作为优选方案，所述步骤(1)中，六方氮化硼粉末在水/乙醇混合溶液中的分散浓度为0.5～50mg·mL-1；KH560在水/乙醇混合溶液中的质量分数为0.01～30wt％；水/乙醇混合溶液的体积比为1/(0.1～10)。
作为优选方案，所述步骤(1)中，超声分散的时长为5～120min；通过酸液调节六方氮化硼分散液的pH。
作为优选方案，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种；
酸液的摩尔浓度为0.01～10mol·L-1。
作为优选方案，所述步骤(2)中，干燥的温度为30～150℃，干燥时长为1～48h。
作为优选方案，所述支化聚乙烯亚胺的分子量为200～100000，支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.01～30wt％。
本发明还提供如上任一项方案所述的改性方法改性得到的表面改性六方氮化硼纳米片。
本发明还提供环氧复合材料，其制备过程，包括以下步骤：
(1)将如权利要求8所述的表面改性六方氮化硼纳米片加入到乙醇中，超声分散5～120min，得到浓度为0.5～50mg·mL-1的纳米片分散液；
(2)将纳米片分散液与环氧树脂、固化剂搅拌混合均匀，然后减压蒸馏以除尽乙醇，得到混合液；
(3)将混合液与促进剂在常温下搅拌混合均匀，然后在真空下静置脱泡，待气泡除尽后，将混合溶液浇筑到模具上，经固化得到环氧复合材料。
其中，采用E-51环氧树脂作为基体，甲基六氢苯酐(MHHPA)作为固化剂，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)作为促进剂，它们之间的质量比为E-51：MHHPA：DMP-30＝100：(70～100):(0.1～2)；固化温度为80～180℃，固化时间为1～24h。
作为优选方案，所述表面改性六方氮化硼纳米片在环氧复合材料中的含量为1～40wt％。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的表面改性六方氮化硼纳米片，是将六方氮化硼纳米粒子分散在含环氧基的硅烷偶联剂的均相水溶液中，经湿法球磨一步直接得到的表面环氧基功能化的六方氮化硼纳米片；并通过氨基与环氧基反应进一步得到BPEI改性的六方氮化硼。
本发明的改性方法制得的表面改性六方氮化硼纳米片产率高、尺寸均匀，表面存在丰富的氨基，可较好地分散于环氧基体中，在填料/基体之间产生良好的界面相容性；并可与环氧分子链的环氧基团产生共价结合，提高交联度，增强环氧复合材料的导热与力学性能。
本发明的改性方法过程简单，成本低廉，对环境友好，适合大规模生产，可广泛用于增强各种热固性和热塑性聚合物的导热与力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中涉及到的纳米粉末的SEM照片。其中A图原始BN粉末(记作BN)；B图为球磨得到的BN纳米片(记作BNNS)；C图为使用含KH560溶液球磨得到的BN纳米片(记作KH560-BNNS)；D图为BPEI表面改性的BN纳米片(记作BPEI-KH560-BNNS)；
图2是本发明实施例1中涉及到的相关纳米粉末的FTIR图谱。其中a为BN；b为BNNS；c为KH560-BNNS；d为BPEI-KH560-BNNS；e为KH560；f为BPEI。
图3是本发明实施例1中涉及到的相关纳米粉末的TGA曲线。其中a为BN；b为BNNS；c为KH560-BNNS；d为BPEI-KH560-BNNS。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
本实施例的表面改性BN纳米片制备方法，包括以下步骤：
1)将2g BN粉末加入到120mL含1wt％KH560的水/乙醇混合溶液中(水：乙醇＝1:4)，超声分散30min后，通过8mol·L-1盐酸溶液将BN分散液的pH值调至4；然后将BN分散液转移至碳化钨球磨罐中，并加入碳化钨研磨球30颗；在600rpm转速下球磨24h；
2)待球磨结束后，将溶液进行真空抽滤；然后将抽滤所得粉末在80℃下干燥12h，得表面环氧基功能化BN纳米片；
3)将2)所得环氧基功能化BN纳米片加入到含1wt％BPEI的水溶液中，超声分散30min；然后在50℃下反应12h，经真空抽滤和干燥得表面改性BN纳米片。
本实施例的环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4)将所述表面改性BN纳米片加入到乙醇中，超声分散30min，得到浓度为10mg·mL-1的BN纳米片分散液；
5)将上述BN分散液与E-51环氧树脂、MHHPA搅拌混合2h，然后在60℃下减压蒸馏12h，以除尽乙醇溶剂；
6)将5)所得溶液与DMP-30在常温下搅拌混合0.5h，然后在真空下静置脱泡1h，待气泡除尽后，将混合溶液浇筑到模具上，在120℃下固化4h，得表面改性BN纳米片/环氧复合材料。
其中，表面改性BN纳米片在环氧复合材料中的质量分数为15wt％；E-51:MHHPA:DMP-30＝100:82:0.6。
将本实施例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
制备表面改性BN纳米片(即BPEI-KH560-BNNS)是制备环氧纳米复合材料的第一步。如图1A所示，BN呈现出不规则的形貌和紧密堆叠的分层结构。在球磨处理后，明显的纳米片层结构被观察到，如图1B所示，这主要是由于球磨过程中的剪切力将堆叠的纳米片剥离下来了。图1C显示，KH560的添加不会对球磨所得BN纳米片的结构产生明显影响。并且，图1D表明，使用BPEI进行后修饰也不会对BN纳米片的结构产生明显影响。
为了确定表面改性BN纳米片的化学结构，红外光谱被记录。如图2所示，相比于BN和BNNS，KH560-BNNS在2933cm-1和1091cm-1处出现了两个新的吸收带，分别归属于KH560分子中C-H和Si-O键的伸缩振动。而对于BPEI-KH560-BNNS，除了2933cm-1和1091cm-1这两个吸收带，在1460cm-1处出现了一个新的吸收带，归属于BPEI分子中C-N键的伸缩振动，这表明BPEI分子实现了对KH560-BNNS的表面改性。
为了确定表面改性BN纳米片的热稳定性，热重分析被执行。如图3所示，BN在整个温度范围(30～800℃)内的失重率仅为0.27％，而BNNS的失重率估计为2.85％，这主要是由于BNNS表面-OH和吸附水分子的移除。经KH560修饰后，KH560-BNNS的失重率为4.99％。当KH560-BNNS被BPEI进一步改性后，BPEI-KH560-BNNS的失重率达到9.43％，主要是由于表面KH560和BPEI分子在高温下发生了热分解。
对比例1：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
在步骤1)中，使用不含KH560的水/乙醇混合溶液中进行球磨；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例2：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
在步骤1)中，使用不含KH560的水/乙醇混合溶液中进行球磨，得到BN纳米片；
在步骤2)中，将BN纳米片加入到含1wt％KH560的水/乙醇混合溶液中(水：乙醇＝1:4)，通过8mol·L-1盐酸溶液将BN分散液的pH值调至4，搅拌反应24h，得到功能化BN纳米片；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例3：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
在步骤1)的过程中，将BN粉末加入到含KH560的水/乙醇混合溶液中进行机械搅拌；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例4：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
在步骤1)中，将水/乙醇混合溶液中的KH560用KH550替代，KH550无环氧基团；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例5：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
将步骤3)中，将表面环氧基功能化BN纳米片加入到BPEI溶液中，室温下搅拌混合12h；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例6：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
将步骤3)中，将溶液中的支化聚乙烯亚胺(BPEI)替换成相同分子量的线性聚乙烯亚胺(LPEI)，LPEI无氨基侧链；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例7：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
采用商业来源的BN纳米粉末代替实施例1中的表面改性BN纳米片；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例8：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
采用商业来源的BN纳米片代替实施例1中的表面改性BN纳米片；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对比例9：
本对比例与实施例1的不同之处在于：
省略步骤(3)，将表面环氧基功能化BN纳米片(即KH560修饰BN纳米片)代替实施例1中的表面改性BN纳米片；
其他步骤及工艺条件均与实施例1相同。
将本对比例的环氧复合材料浇铸成标准样品，以测试复合材料的导热和力学性能。
对实施例1及对比例1-9中的环氧复合材料以及纯环氧材料进行导热系数、拉伸强度和冲击强度测试，具体测试结果见表1。
表1实施例及对比例中样品的导热系数、拉伸强度及冲击强度
| 样品名称 | 导热系数(W/m·K) | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 纯环氧 | 0.21 | 48.3 | 9.2 |
| 实施例1 | 1.14 | 95.1 | 24.5 |
| 对比例1 | 0.49 | 59.6 | 13.1 |
| 对比例2 | 0.68 | 71.9 | 17.7 |
| 对比例3 | 0.45 | 53.3 | 12.2 |
| 对比例4 | 0.56 | 63.8 | 15.9 |
| 对比例5 | 0.79 | 82.7 | 18.6 |
| 对比例6 | 0.72 | 72.4 | 17.3 |
| 对比例7 | 0.41 | 50.2 | 11.5 |
| 对比例8 | 0.54 | 57.6 | 13.3 |
| 对比例9 | 0.61 | 62.7 | 16.4 |
对比例1中，BPEI对BN纳米片产生的是非共价改性。与实施例1的对比结果表明，BPEI共价改性的BN纳米片比BPEI非共价改性的BN纳米片具有更好的导热与力学提升效果；
对比例2中，环氧基功能化BN纳米片是通过使用KH560分步修饰得到的。与实施例1的对比结果表明，BPEI改性一步球磨得到的环氧基功能化BN纳米片比BPEI改性分步修饰得到的环氧基功能化BN纳米片具有更好的导热与力学提升效果；
对比例3中，BN未经球磨，无法获得纳米片结构。与实施例1的对比结果表明，BPEI表面改性的BN纳米片比BPEI表面改性的BN粉末具有更好的导热与力学提升效果；
对比例4中，使用KH550代替KH560，得到的为氨基功能化的BN纳米片，无法进一步与BPEI进行共价连接。与实施例1的对比结果表明，BPEI表面改性的BN纳米片比KH550修饰的BN纳米片具有更好的导热与力学提升效果；
对比例5中，室温下BPEI与环氧基BN纳米片反应程度较低。与实施例1的对比结果表明，一定温度下制备的BPEI表面改性BN纳米片比常温下制备的BPEI表面改性BN纳米片具有更好的导热与力学提升效果；
对比例6中，线型聚乙烯亚胺LPEI表面改性的BN纳米片上氨基数量较少，使得其与环氧基体交联程度偏低。与实施例1的对比结果表明，BPEI表面改性的BN纳米片比LPEI表面改性的BN纳米片具有更好的导热与力学提升效果；
对比例7、8和9与实施例1的对比结果表明，相同添加比例下，BPEI表面改性BN纳米片比商用BN粉末、BN纳米片及KH560修饰BN纳米片具有更好的导热与力学提升效果。
本发明的表面改性BN的化学改性原理为：
一、在球磨过程的剪切力作用下，BN粉末被剥离成BN纳米片；同时BN纳米片表面的羟基与水解的KH560发生反应，得到环氧功能化的BN纳米片，为BPEI的进一步修饰提供连接点；
二、含丰富氨基的BPEI与环氧功能化BN纳米片的环氧基团发生开环反应，获得BPEI表面改性的BN纳米片；经BPEI表面改性后，BN纳米片表面含有丰富的氨基，可同时与环氧树脂基体中的环氧基团及酸酐固化剂中的酸酐基团发生反应，产生牢固的化学连接，并改善BN纳米片分散性及界面相容性。
在上述实施例及其替代方案中，各原料以及改性方法涉及的工艺参数均可在所限定的范围内根据实际应用需求进行确定。
鉴于本发明方案实施例众多，所有组分、组分含量以及工艺参数均可在相应的范围内根据应用需求进行确定，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.环氧复合材料，其特征在于，其制备过程，包括以下步骤：
（a）将表面改性六方氮化硼纳米片加入到乙醇中，超声分散5～120min，得到浓度为0.5～50mg·mL-1的纳米片分散液；
（b）将纳米片分散液与环氧树脂、酸酐固化剂搅拌混合均匀，然后减压蒸馏以除尽乙醇，得到混合液；
（c）将混合液与促进剂在常温下搅拌混合均匀，然后在真空下静置脱泡，待气泡除尽后，将混合溶液浇筑到模具上，经固化得到环氧复合材料；
其中，所述表面改性六方氮化硼纳米片在环氧复合材料中的含量为1～40wt%；
表面改性六方氮化硼纳米片的改性方法，包括以下步骤：
（1）将六方氮化硼粉末加入到含环氧基的硅烷偶联剂的均相水溶液中，超声分散，得到六方氮化硼分散液并调节pH至0～6；
（2）将步骤（1）得到的分散液转移至球磨罐中，在100～2000rpm下球磨1～48h，球磨之后进行真空抽滤，将抽滤所得粉末干燥，得到表面环氧基功能化的六方氮化硼纳米片；
（3）将步骤（2）得到的六方氮化硼纳米片加入到支化聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散后在0～80℃下反应1～48 h，接着真空抽滤和干燥，得到表面改性六方氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中，含环氧基的硅烷偶联剂选用KH560，均相水溶液为水/乙醇混合溶液。
3.根据权利要求2所述的环氧复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中，六方氮化硼粉末在水/乙醇混合溶液中的分散浓度为0.5～50mg·mL-1；KH560在水/乙醇混合溶液中的质量分数为0.01～30wt%；水/乙醇混合溶液的体积比为1/（0.1～10）。
4.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中，超声分散的时长为5～120min；通过酸液调节六方氮化硼分散液的pH。
5.根据权利要求4所述的环氧复合材料，其特征在于，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、乙二酸、柠檬酸中的至少一种；
酸液的摩尔浓度为0.01～10mol·L-1。
6. 根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥的温度为30～150℃，干燥时长为1～48 h。
7.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述支化聚乙烯亚胺的分子量为200～100000，支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.01～30wt%。
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