CN115745737A - 用于合成1,2-二氯乙烷的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于合成1,2‑二氯乙烷的方法和装置，具体涉及一种在反应器(3)中在催化剂存在的条件下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2‑二氯乙烷的方法，在该条件下合成的1,2‑二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中在反应器(3)中调节乙烯与氯气的化学计量比使乙烯过量。本发明还涉及一种用于在反应器(3)中在催化剂存在的条件下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2‑二氯乙烷的装置，在该条件下合成的1,2‑二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中在反应器(3)中可调节乙烯与氯气的化学计量比使乙烯过量。
Description
本申请是申请日为2015年7月27日的中国专利申请201580041944.6(PCT/EP2015/067181)的分案申请。
技术领域
本发明涉及在催化剂存在下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的方法和装置。
背景技术
合成1,2-二氯乙烷(也称为二氯化乙烯或简写EDC/DCE)的这类方法通常用于生产氯乙烯(也称为VC或VCM)。氯乙烯是在聚氯乙烯(PVC)的生产中获得的中间产物。1,2-二氯乙烷通常由乙烯和氯气通过所谓的乙烯直接氯化合成。然后可以将获得的1,2-二氯乙烷通过热解除去氯化氢(HCl)转化为氯乙烯。
用于乙烯直接氯化的商业上实行的方法通常使用反应产物EDC作为反应介质。将反应物氯气和乙烯以气态形式引入到液态EDC中，氯气和乙烯在EDC中溶解然后相互反应。在此，反应介质在自然循环下或强制循环下移动，其中，反应物实际上混合到EDC的循环流中。在自然循环反应器的情况下，反应物通常在反应器的升流管中混合。
所用的催化剂通常为路易斯酸。由于成本原因，催化剂通常是氯化铁(III)(FeCl3)。更复杂的催化剂体系还包括例如碱金属卤化物，通常为氯化钠(NaCl)，以及路易斯酸。这种类型的催化剂体系能够抑制不需要的次级反应，例如即使在相对高的温度下也能抑制EDC被继续氯化为1,1,2-三氯乙烷，因此与使用氯化铁(III)相比具有商业优势。例如在DE4318609中描述了这种类型的催化剂体系。
现有技术方法在反应温度和反应管理方面有所不同。在所谓的低温直接氯化(LTDC)中，反应器在低于反应介质EDC的沸点下运行，EDC在大气压下的沸点为84℃。将LTDC方法的产物以液体形式从反应器中取出。这种类型的方法在氯气过量的情况下以及下述条件下进行：在该条件下，可通过氯气与来自反应器壁或来自专用内部构件(如填充元件等)的铁的反应形成氯化铁催化剂。由于液体反应产物仍含有溶解的氯气以及催化剂，所以首先必须用包括水和/或氢氧化钠水溶液的一个或多个洗涤步骤进行处理。这会产生废水流，转而还必须对废水流进行处理。产物的蒸馏后处理同样需要额外的蒸馏步骤以除去溶解的水。
高温直接氯化(HTDC)是在高于反应介质的沸点下进行的。结果，反应产物可以以蒸汽形式从反应器中取出，使催化剂留在反应器中。这一方面使采用先进的催化剂体系成为可能，另一方面允许对催化剂浓度进行优化。
根据低温直接氯化方法运行的上述直接氯化设备需要从1,2-二氯乙烷中除去过量的氯气和/或氯化副产物。此外，过量的氯气导致反应器中的腐蚀增加，缩短反应器寿命。
发明内容
本发明要解决的问题是明确提出一种由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的方法和装置，同时降低了对合成的1,2-二氯乙烷的纯化要求并延长了反应器寿命。
该问题通过一种在催化剂存在的条件下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的方法解决，在该条件下合成的1,2-二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中，调节反应器中乙烯与氯气的化学计量比，以使乙烯过量。
该问题进一步通过一种在催化剂存在的条件下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的装置解决，在该条件下合成的1,2-二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中可调节反应器中乙烯与氯气的化学计量比以使乙烯过量存在。
在所述方法和装置中，反应器中的反应在乙烯过量的情况下进行，因此引入反应器中的氯气基本上被消耗以合成1,2-二氯乙烷，减少了除1,2-二氯乙烷之外的更高度氯化的副产物的形成。因此，不需要从合成的1,2-二氯乙烷中除去氯气，并且降低了对除去更高度氯化的副产物以纯化1,2-二氯乙烷的要求。此外，与现有技术相比，降低的氯气含量减少了反应器中的腐蚀，使得大大延长了反应器寿命。
本发明的方法对构建新的低温直接氯化装置和改进现有的低温直接氯化装置都是有用的。
选择反应器中的条件使得合成的1,2-二氯乙烷冷凝出来而乙烯和氯气相反为气态。优选地，反应器中的温度设定为低于1,2-二氯乙烷的沸点，特别是低于84℃。
在该方法的有利形式中，乙烯与氯气的化学计量比至少为1.01:1。乙烯与氯气的化学计量比优选至少为1.05:1，更优选至少为1.10:1。
有利地，对反应器中乙烯与氯气的化学计量比进行监测，并且闭环控制反应器中乙烯和氯气的进料使得乙烯过量存在。监测可以连续进行或在离散的时间点进行。反应器优选包括用于检测化学计量比的检测装置。反应器闭环控制可以通过连接到检测装置的控制装置来实现，通过该控制装置调节反应器中的乙烯和/或氯气的流量。
在本发明的方法的有利实施方案中，从反应器中取出在汽化装置中部分汽化的1,2-二氯乙烷液体流。从反应器中取出的1,2-二氯乙烷被汽化装置部分地转化为高纯度气态1,2-二氯乙烷。这具有如下优点：从反应器中取出的1,2-二氯乙烷流被脱除催化剂而得以纯化。优选使用单级汽化装置，使得与多步汽化工艺相比其降低了成本。
在特别有利的实施方案中，少于50％的从反应器中移出的1,2-二氯乙烷流在汽化装置中汽化。优选地，从反应器中移出的1,2-二氯乙烷流在汽化装置中汽化的比例对应于在所述反应器中产生的1,2-二氯乙烷的量。
在一个优选的实施方案中，汽化装置被配置为降流蒸发器。优选将1,2-二氯乙烷流从上方提供至降流蒸发器。1,2-二氯乙烷可在降流蒸发器中向下流动，并由于加热而在降流蒸发器中部分汽化。在降流蒸发器的底部区域可以收集从反应器中移出的1,2-二氯乙烷流的未汽化比例。
优选地，将从反应器中移出的1,2-二氯乙烷流的未汽化比例返回到反应器中，使得包含在未汽化的1,2-二氯乙烷流中的催化剂可以在反应器中再利用。
还发现有利的是，使用来自蒸馏塔的蒸汽的冷凝热来加热汽化装置，和/或使用来自用于乙烯高温直接氯化的设备的反应热来加热汽化装置。这具有以下优点：汽化所需的热量由热回收措施提供，因此不需要提供额外的能量。蒸馏塔优选为用于从1,2-二氯乙烷中分离较高沸点组分的蒸馏塔。优选在120℃-150℃的塔顶温度下运行蒸馏塔，特别优选在127℃-135℃的塔顶温度下运行。当现有LTDC设备的升级不需要提高生产能力时，优选使用蒸馏塔的蒸汽的冷凝热进行加热。为了使用来自用于乙烯高温直接氯化的设备的反应热来加热汽化装置，可以冷凝1,2-二氯乙烷的蒸汽流和/或可以冷却1,2-二氯乙烷的液体流。
在另一个有利的实施方案中，在进料到汽化装置之前，使用优选温热的、从汽化装置取出的1,2-二氯乙烷流和/或使用来自用于乙烯高温直接氯化的装置的特定的液体(优选温热的)1,2-二氯乙烷流对从反应器中移出的1,2-二氯乙烷进行预加热。这使得可以冷却从汽化装置中取出的1,2-二氯乙烷流以回收在该过程中释放的能量。特别有利的是，从汽化装置中取出的流和从反应器取出的流之间的热交换通过横向流实现。为了冷却从汽化装置取出的1,2-二氯乙烷流，可替选地，可以使用用于闪蒸的装置。
在一个有利的实施方案中，将从汽化装置出来的1,2-二氯乙烷蒸汽流进料至蒸馏塔。优选地，蒸馏塔用于分离沸点高于1,2-二氯乙烷的化合物。当作为现有LTDC设备的升级的一部分，通过建造新HTDC设备作为附加设备来提高生产能力时，优先地使用该实施方案。
用于本发明方法的催化剂优选包含氯化铁(III)(FeCl3)和/或氯化钠(NaCl)。
有利地，将来自高温直接氯化反应器的含乙烯的废气进料至反应器，使得该废气可用于低温直接氯化，同时将乙烯内含物用于生产1,2-二氯乙烷。含乙烯的废气优选在喷气气体压缩机中压缩，更具体地，使用乙烯气体流驱动该喷气气体压缩机。
上面结合本发明的方法描述的有利特征也可以单独地或组合地应用于本发明的装置中。
本发明的其它细节、特征和优势将通过附图以及随后的利用附图对优选实施方案进行的描述而变得显而易见。这些附图仅是对本发明的示例性实施方案的解释，不构成对本发明构思的限制。
附图说明
图1以示意图示出了现有技术中由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的装置。
图2以示意图示出了本发明提供的用于由乙烯和氯气合成1,2-二氯乙烷的装置的第一个示例性实施方案。
图3以示意图示出了本发明提供的用于由乙烯和氯气合成1,2-二氯乙烷的装置的第二个示例性实施方案。
具体实施方式
在各个附图中，相同的附图标记用于表示相同的部件，因此通常这些附图标记仅被确定/提及一次。
图1描绘了现有技术中由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的装置(LTDC装置)。
将乙烯1和氯气2在氯气过量的条件下进料到LTDC反应器3中，在反应器3中乙烯1和氯气2溶解在EDC中并且相互反应以形成EDC。反应器废气4可从反应器的顶部取出。反应在低于EDC沸点的温度下进行。所产生的含催化剂的EDC 5以液体形式从反应器中取出，并用水7和氢氧化钠水溶液8洗涤，在此过程中催化剂转移到水相中，仍然存在的任何氯气通过与氢氧化钠水溶液的反应被转化为次氯酸钠，次氯酸钠同样溶解在水相中。必须对废水流10进行进一步处理。
将目前潮湿的EDC 11进料到脱水塔12中。在具有VCM生产设备的集成***的情况下，同样可以对来自氧氯化设备的潮湿的EDC 18进行处理，在脱水塔的顶部，水和低沸点化合物16分离。
将干燥的EDC 9进料到高沸物塔13中，在高沸物塔13的顶部取出纯化的产物EDC17。在高沸物塔的底端，将溶于EDC 20的高沸物的浓溶液取出并加入到真空塔15中。在该塔中，高沸物22在底端分离，而在顶部生成的EDC 21被返回至高沸物塔13。在用于VCM生产的集成综合设备的情况下，来自EDC热裂化设备的EDC的回流19在高沸物塔中进一步处理。
对经由塔12、13和15进行的EDC的三阶段蒸馏后处理的描述是示例性的—这种后处理方式是本领域技术人员已知的，并且不构成本发明的一部分。为了阐明用于氯乙烯生产的综合设备的并入，参照来自氧氯化设备18的EDC流和来自用于EDC 19热裂的设备的EDC流。这些相互关系也是本领域技术人员已知的。
图2描绘了本发明的用于合成1,2-二氯乙烷的装置的第一个示例性实施方案。在该示例性实施方案中，使用蒸馏塔的蒸汽加热汽化装置。
图2示出了LTDC设备，其反应产物在单级汽化步骤中汽化，其中将高沸物塔的蒸汽流的潜热作为汽化所需的热量来供应。在该过程中未消耗额外的蒸汽。将乙烯1和氯气2加入到LTDC反应器3中，乙烯和氯气在反应器中反应形成EDC。可将反应器废气流4从反应器的顶部取出。从LTDC反应器中取出液体，即含催化剂的EDC流5，其被送入接收器111。在优选实施方案中，EDC流5大于反应器中产生的EDC的量。泵106使EDC流通过一个或多个用于预热的热交换器107、108，并使用来自汽化装置110的底部流104和/或来自汽化装置110的蒸汽产物EDC 120预热该EDC流。预热之后，EDC流进入汽化装置110，其中汽化的EDC的量对应于LTDC反应器3中产生的EDC的量。汽化的EDC流120在预热器108和另一个热交换器109中冷却，对在产物接收器112中并泵送到设备界区或泵送到用于VCM生产的集成设备的下游部分进行收集。在预热器107中通过热交换对来自汽化装置110的未汽化的含催化剂的EDC部分104进行冷却，之后将其泵送返回至接收器111。将对应于未汽化的EDC部分的EDC流从接收器111泵送返回至LTDC反应器。
汽化装置110用作蒸馏塔的塔顶冷凝器，蒸馏塔被配置为高沸物塔114，并且其还可用于对来自用于VCM生产的集成设备的其他流进行后处理，例如来自EDC热裂解器的回流EDC 116或来自氧氯化反应且在脱水塔中干燥过的EDC 117。将冷凝的EDC 121收集于高沸物塔114的回流容器113中，并作为返回流泵送到塔114和/或作为产物泵送到设备界区。
在第一个示例性实施方案中描述的方法尤其用于升级现有的LTDC设备且同时生产能力不作为升级的一部分提高的情况。
图3描绘了本发明的用于合成1,2-二氯乙烷的装置的第二个示例性实施方案。在该示例性实施方案中，利用从HTDC设备耦合出来的反应热加热汽化步骤。
在EP1161406中已经描述了作为示例在图3中描绘的HTDC设备。然而，其它HTDC方法也适合用于加热本发明的汽化步骤。
将乙烯1和氯气2进料到LTDC反应器3中，乙烯和氯气在反应器中反应形成EDC。可将反应器废气流4从反应器的顶部取出。从LTDC反应器中取出液体，即含催化剂的EDC流5，其被送入接收器111。在优选实施方案中，EDC流5大于LEDC反应器3中产生的EDC的量。通过泵106从接收器111中取出EDC流122，在本发明的优选实施方案中，EDC流122大于LEDC反应器3中产生的EDC的量。使EDC流122通过一个或多个用于预热这些流的热交换器107、108，并使用来自汽化装置110底端的EDC流104和/或来自HTDC设备的液体即热EDC流220加热该EDC流122。在预热之后，EDC流122进入汽化装置110，其中汽化的EDC的量对应于LTDC反应器3中产生的EDC的量。汽化的LTDC产物流215可以例如以蒸汽形式进料到蒸馏塔中，或者在本发明的另一优选(未示出)实施方案中，汽化的LTDC产物流215通过冷凝用于预热来自LTDC反应器3的液体EDC。
通过与来自接收器111的流122进行热交换冷却来自汽化装置110的EDC的未汽化部分，其被输送返回至接收器111中。将在汽化装置110中部分冷凝的EDC收集于HTDC产物接收器212中并作为产物213泵送返回至设备界区和/或作为回流223返回到HTDC反应器214。产物接收器212的下游为废气冷凝扇区221，其还可以包含冷冻器(未示出)。来自HTDC反应器214的废气除了含有其它不可冷凝的成分之外还含有乙烯，在喷气气体压缩机216中将该废气作为加入到LEDC反应器3的乙烯进料流1进行压缩，并进料到LTDC反应器3中。
第二个示例性实施方案中描述的方法尤其用于升级现有的LTDC设备且在LTDC设备升级的同时通过安装附加的HTDC设备提高生产能力的情况。
在上述的用于在反应器3中在催化剂的存在下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成的1,2-二氯乙烷的装置和方法中，在该条件下合成的1,2-二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中在反应器(3)中调节乙烯与氯气的化学计量比以使乙烯过量。这降低了对合成的1,2-二氯乙烷的纯化要求，并大大延长了反应器3的使用寿命。
附图标记列表
1乙烯
2氯气
3LTDC反应器
4LTDC反应器废气
5来自反应器的产物EDC
6EDC洗涤
7洗涤水
8氢氧化钠水溶液
9EDC，干燥
10废水流
11产物EDC，含水
12 脱水塔
13 高沸物塔
14EDC产物流，纯化的
15 真空塔
16 水和低沸物
17产物EDC，纯化的
18EDC，潮湿的，来自氧氯化反应
19来自EDC裂解的回流EDC
20EDC+高沸物
21来自真空塔的回流EDC
22 高沸物
23 塔废气
104返回至回路接收器的EDC回流
106 回路泵
107 预热器
108 预热器
109 产物冷凝器
110 降流蒸发器
111 回路接收器
112 产物接收器
113 回流容器
114 高沸物塔
115 蒸汽流
116来自EDC裂解的回流EDC
117来自氧氯化反应的干燥EDC
118返回至LTDC反应器的EDC回流
119LTDC反应器废气
120来自蒸发器的EDC
121来自蒸发器的冷凝EDC
122输送至蒸发器的EDC
212HTDC产物接收器
213HTDC产物
214HTDC反应器
215LTDC产物流
216喷气气体压缩机
217HTDC反应器废气
220EDC循环流，HTDC
221HTDC后冷凝器
223输送至HTDC反应器的EDC
Claims (17)
1.一种在反应器(3)中在催化剂存在的条件下由乙烯和氯气在乙烯的低温直接氯化的设备中合成1,2-二氯乙烷的方法，在所述条件下合成的1,2-二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中，从所述反应器中取出在汽化装置(110)中部分汽化的1,2-二氯乙烷液体流(5)，所述方法包括：
调节所述反应器(3)中乙烯与氯气的化学计量比使乙烯过量，
使用来自用于乙烯的高温直接氯化的设备(214)的反应热加热所述汽化装置(110)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯与氯气的化学计量比至少为1.01:1。
3.根据前述权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，监测所述反应器(3)中乙烯与氯气的化学计量比，并且闭环控制所述反应器(3)中乙烯和氯气的进料以使乙烯过量存在。
4.根据前述权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽化装置(110)是单级汽化装置(110)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，少于50％的从所述反应器(3)中移出的1,2-二氯乙烷流(5)将在所述汽化装置(110)中汽化。
6.根据权利要求4和5中任一项所述的方法，其特征在于，从所述反应器(3)中移出的1,2-二氯乙烷流(5)在所述汽化装置(110)中汽化的比例对应于在所述反应器(3)中产生的1,2-二氯乙烷的量。
7.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述汽化装置(110)被配置为降流蒸发器。
8.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，将从所述反应器中取出的1,2-二氯乙烷流(5)的未汽化的比例返回到所述反应器(3)中。
9.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，将从所述汽化装置(110)出来的气态1,2-二氯乙烷流(121)进料至蒸馏塔(114)中。
10.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，使用来自蒸馏塔(114)的蒸汽的冷凝热加热所述汽化装置(110)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，借助于所述蒸馏塔(114)分离沸点高于1,2-二氯乙烷的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述蒸馏塔(114)在120℃-150℃的塔顶温度下运行。
13.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其特征在于，在进料到所述汽化装置(110)之前，使用从所述汽化装置(110)中取出的1,2-二氯乙烷流(104、120)和/或使用来自用于乙烯的高温直接氯化的设备的特定的液态1,2-二氯乙烷流(220)对从所述反应器(3)中移出的所述1,2-二氯乙烷流(5)进行预热。
14.根据前述权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含FeCl3和/或NaCl。
15.根据前述权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，将来自高温直接氯化反应器(214)的含乙烯的废气(217)进料至所述反应器(3)。
16.根据前述权利要求12所述的方法，其特征在于，所述蒸馏塔(114)在127℃-135℃的塔顶温度下运行。
17.一种综合设备，包括：用于在反应器(3)中在催化剂存在的条件下由乙烯和氯气通过乙烯的低温直接氯化合成1,2-二氯乙烷的设备，在所述条件下合成的1,2-二氯乙烷被冷凝出来而乙烯和氯气为气态，其中可调节所述反应器(3)中乙烯与氯气的化学计量比以使乙烯过量存在，从所述反应器中取出在汽化装置(110)中部分汽化的1,2-二氯乙烷液体流(5)；
所述综合设备还包括：用于乙烯的高温直接氯化的设备(214)，使用所述用于乙烯的高温直接氯化的设备(214)的反应热加热所述汽化装置(110)。
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