CN115745476B - 多孔性水泥聚合物复合材料、制备方法及其在天然气水合物储层的增强增渗应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔性水泥聚合物复合材料、制备方法及其在天然气水合物储层的增强增渗应用，没有采用发泡剂，以均一粒径的细再生混凝土为骨料，多孔性粉煤灰和水泥以为胶结剂，竹子纤维或颗粒为辅料加以一定量的阳离子聚丙烯酰胺和水混合制备多孔性水泥聚合物复合浆液，固化后制备的具有良好渗透性和强度的水泥聚合物复合材料用于增强天然气水合物储层的胶结强度，形成人工井壁，可作为挡砂介质，采用挡加改的方式缓解出砂并延长产出时间，并改善其渗透率，延长其防砂时间。

Description

多孔性水泥聚合物复合材料、制备方法及其在天然气水合物 储层的增强增渗应用

技术领域：

本发明涉及天然气水合物开采技术领域，具体涉及一种多孔性水泥聚合物复合材料、制备方法及其在天然气水合物储层的增强增渗应用。

背景技术：

天然气水合物是在高压低温条件下低级烃类和水形成的笼状结晶体，主要分布于水深大于300m深海陆坡区及陆地永久冻土带，其中海洋天然气水合物资源量约占全球总资源量的 97％。全球范围内已探明的天然气水合物矿藏的碳含量约为现有化石能源碳含量的两倍。天然气水合物因其分布广、储量大、清洁等被认为是继页岩气、煤层气、致密气之后最具开采潜力的接续能源，得到了各国政府、企业和学者的重视和关注，成为世界各国力争的未来能源战略制高点和科技创新前沿。

海洋天然气水合物层一般赋存于水深800m以上、海底以下400m浅的松软未固结或弱胶结沉积物中，埋藏较浅，沉积物骨架为弱胶结或未胶结的泥质粉砂，泥质含量高达40％以上。我国典型天然气水合物主要以分散或弱胶结方式赋存在泥质粉砂沉积物中，天然气水合物本身或是胶结物，储层骨架颗粒，储层平均渗透率只有几个毫达西。储层分布由上至下依次由水合物层、混合层和气态烃层组成，其储层物性参数见表1。

表1天然气水合物储层物性参数

这样低渗的软储层特征给天然气水合物的开发带来了极大的挑战。天然气水合物开采过程是一个改变天然气水合物稳定带热动力学条件、固态水合物分解、发生液态水迁移、天然气产出的耦合复杂进程。截止目前为止，已经提出的天然气水合物开发技术方法主要包括：降压法、加热法、化学势差驱动法 (包括注剂以及CO₂置换等)和固态流化法等，参见表2。

表2

然而，当前水合物开采面临着距离商业化还有很大的距离。开采过程中水合物相变导致储层力学性质和孔隙度都会发生变化，原位地层应力也会重新分布，容易诱发井壁失稳、井眼出砂、地层沉降以及海底滑坡等一系列地质风险问题。其中出砂是制约水合物安全高效开采的瓶颈问题之一。

天然气水合物开发过程中水合物分解、生成会进一步降低泥质粉砂的胶结强度，在采出过程中泥砂会伴随着产出液(气和水的混合物)采出。出砂会使井筒内沉砂量增加，造成电潜泵等井下装备损坏，使生产周期大大增加甚至停产，而且运移上来的砂液混合物也要进行相关处理；而且出砂也会引起井周地层结构破坏和强度降低，使地应力重新分布，增加了地质灾害发生的风险。因此如何防止天然气水合物储层出砂有效增加储层强度并同时改善储层渗透性、提高产气效率是实现天然气水合物产业化需要解决的核心问题。

针对水合物储层由泥质粉砂导致的极低渗透率和出砂严重两个关键问题，我国有学者给出了以水力压裂为主、近井储层改造为辅的建议。但是水力压裂不能解决水合物开采时储层本身力学强度不够出砂严重这一问题。出砂是制约水合物高效安全开采的关键因素之一。目前提出的措施基本都是借鉴常规疏松砂岩油气藏的防砂方法。目前主要的常规防砂方法有砾石充填和各种筛管结合的机械防砂法、化学防砂法和将化学防砂与机械防砂共同配合的复合防砂法。化学防砂法主要分为人工胶结地层法和人工井壁法。人工胶结法是采用胶结剂将疏松砂岩岩层中的松散砂粒在砂粒的接触点胶结起来，以达到防砂目的并增强疏松砂岩岩层的力学强度。常规疏松砂岩油气藏的化学固砂剂是用硅酸、硅酸钙等无机胶结剂或酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等有机胶结剂将砂粒胶结起来，提高胶结强度。人工井壁法是将树脂涂敷砂、水泥砂浆等挤入井眼亏空处，形成一个具有一定渗透性的人工井壁，能胶结地层并形成地层挡砂介质进行防砂。常规油气藏的化学防砂法对细粉砂防砂效果优于机械防砂法，但是会损害储层的渗透率，同时，有机类固砂剂易老化，有效期较短。

而海域水合物储层是以泥质细粉砂为主，粒径中值10-16μm，粒径比常规疏松砂岩油气藏更细，泥质含量高达25％-50％，沉积物胶结弱或未胶结，同时开采过程中相变诱发后出砂更为严重。常规高泥质细粉砂弱胶结的特点使水合物储层防砂难度相比于常规疏松砂岩油气藏难度更大，对防砂介质和防砂工艺提出了更高的要求。目前针对天然气水合物储层防砂问题研究尚处于起步阶段，主要着眼于出砂机理及不同挡砂介质砂粒运移规律和堵塞研究。2020 年宁伏龙等提出了针对这样的低渗泥质粉砂水合物储层，“挡和防”的传统思路变成“固和改”，即加固水合物储层的同时改造储层渗透率。

地下工程施工中常采用注浆技术对软弱地层进行加固和地下水进行封堵。注浆技术中的注浆材料分为粒装材料和有机化学材料。粒装材料主要有水泥浆、水泥-水玻璃双浆液、超细水泥浆、黏土浆等。该类注浆材料有成本低、料源广、配浆简单和注浆工艺简单等优点而被地下工程广泛使用。有机化学材料主要有聚丙烯酰胺类、聚氨酯类、聚丙烯酸盐类、环氧树脂类等，该类材料具有粘度低，易注入细小裂隙或孔隙中，但成本高、工艺复杂和对环境有影响而应用受到一定的限制。浆液在地层中在一定压力条件下渗透扩散或达到劈裂压力下进行劈裂扩散或在裂隙中充填，但是目前的注浆浆液凝结后都会降低地下岩土体的透水系数。

结合地下工程中的软岩加固和常规疏松砂岩油气藏的固砂技术，针对这样的低渗(几个毫达西)且未胶结的泥质粉砂天然气水合物储层，孙友宏院士提出一种海底水合物储层双效(增强增渗)聚氨酯浆液、应用及应用方法，制备的多孔性聚氨酯浆液在达到地层破裂压力下进行劈裂扩散后可在海底水合物储层温压环境下快速固化形成稳定的、具有高导流能力和高强度的多孔支撑网络骨架，且能与沉积物有较强的胶结作用，不仅提高了储层的力学强度，增加了储层稳定性，同时提高了储层渗透率，实现对天然气水合物储层的双增改造-增强增渗，有利于天然气水合物安全高效开发。

国内学者由此受到启发开发出泡沫水玻璃浆液。以水玻璃浆液为主剂，加入发泡剂与稳泡剂等外加剂对住及性质进行一定调整，使其可以胶结储层形成多孔性结构，达到增强稳渗的目的。泡沫混凝土由采用物理发泡的方式，将发泡剂与水制备出的溶液与水泥浆体充分搅拌，搅拌均匀后浇筑成型并经过养护而形成的一种内部多孔的水泥轻质材料。由于这种水泥轻质材料在制备的过程中引入了大量的微小泡沫，这些气泡均匀分布在水泥浆体中，致使其容重远低于普通混凝土。硬化后的多孔性水泥/混凝土内部含有大量气孔，应用在软土地基回填、空洞填充、隧道塌方治理、漏水封堵等工程中，采用轻质混凝土自身重度小，固结前流动性好，固结后固结效果好但是固结强度不大。

虽然通过“固和改”即采用多孔性高渗透性的浆液劈裂注入地层，渗透一定半径地层后可以固结储层的部分细粉泥砂并增加了储层的渗透率，给产出气液提供了一定的通道，在一定程度上可以缓解水合物储层出砂。但是在水合物的产出过程中，细粉泥砂仍会在生产压差下随着产出气液混合产出。

发明内容：

本发明的目的是提供一种多孔性水泥聚合物复合材料、制备方法及其在天然气水合物储层的增强增渗应用，没有采用发泡剂，以均一粒径的细再生混凝土为骨料，多孔性粉煤灰和水泥为胶结剂，竹子纤维或颗粒为辅料加以一定量的阳离子聚丙烯酰胺和水混合制备多孔性水泥聚合物复合浆液，挤入井眼亏空处在一定压力下渗透一定半径的天然气水合物储层，固化后制备的具有良好渗透性和强度的水泥聚合物复合材料用于增强天然气水合物储层的胶结强度，形成人工井壁，可作为挡砂介质，采用挡加改的方式缓解出砂并延长产出时间，并改善其渗透率，延长其防砂时间。

一种多孔性水泥聚合物复合材料，以均一粒径为1-3mm的细再生混凝土为骨料，多孔性粉煤灰和水泥为胶结剂，竹纤维颗粒为辅料，加上阳离子聚丙烯酰胺和水组成；按总质量百分比为100％计，竹纤维颗粒质量分数为7％-8％，阳离子聚丙烯酰胺的质量分数为1％，骨料和胶结剂统称为灰，水灰比为(0.3-0.6):1，骨料与胶结剂的质量比为3:(1～1.5)。

优选地，按总质量百分比为100％计，竹纤维颗粒质量分数为8％，阳离子聚丙烯酰胺的质量分数为1％，水灰比为0.5:1。

多孔性水泥聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：将骨料与胶结剂搅拌3-8分钟，加入竹纤维颗粒和阳离子聚丙烯酰胺和水然后搅拌混合然后填入模具中养护固化后脱模得到。

本发明还保护上述多孔性水泥聚合物复合材料在天然气水合物储层的增强增渗应用，包括以下步骤：将骨料与胶结剂搅拌，加入竹纤维颗粒和阳离子聚丙烯酰胺和水，然后搅拌混合得到浆液，挤入井眼亏空处在一定压力下渗透一定半径的天然气水合物储层，固化后制备的具有良好渗透性和强度的水泥聚合物复合材料增强了天然气水合物储层的胶结强度并改善其渗透率形成人工井壁。

浆液注入天然气水合物储层胶结后强度大大增加，此外制备的水泥聚合物复合材料粒径比较均一，形成的孔隙大小比较均一，具有良好的渗透性。添加的竹子纤维聚合物也会增加与储层胶结物的渗透性。而阳离子的聚丙烯酰胺可以絮凝超细泥粉砂，并且形成的絮凝物疏松渗透率高，不影响气液的流动，因此制备的具有良好渗透性和强度的水泥聚合物复合材料用于增强天然气水合物储层的胶结强度，并改善其渗透率，还可以延长其防砂时间。

本发明的有益效果如下：

1)不同于多孔性聚氨酯、水玻璃和混凝土采用发泡剂发泡制备高渗透性的多孔性浆液注入低渗的软土天然气水合物储层的方式，本发明没有采用发泡剂，以均一粒径的细再生混凝土为骨料，多孔性粉煤灰和水泥为胶结剂，竹子纤维或颗粒为辅料加以一定量的阳离子聚丙烯酰胺和水混合制备多孔性水泥聚合物复合浆液，固化后制备的具有良好渗透性和强度的水泥聚合物复合材料用于增强天然气水合物储层的胶结强度，形成人工井壁，可作为挡砂介质，采用挡加改的方式缓解出砂并延长产出时间，并改善其渗透率，延长其防砂时间。

2)本发明制备的水泥聚合物复合材料粒径比较均一，形成的孔隙大小比较均一，具有良好的渗透性。添加的竹子纤维聚合物也会增加与储层胶结物的渗透性。而阳离子的聚丙烯酰胺絮凝超细泥粉砂，并且形成的絮凝物疏松渗透率高，不影响气液的流动，因此制备的具有良好渗透性和强度的水泥聚合物复合材料用于增强天然气水合物储层的胶结强度，并改善其渗透率，还可以延长其防砂时间。

附图说明：

图1是本发明介质挡砂试验原理示意图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

样品制备实施例1：多孔性水泥聚合物复合浆液的制备：

使用8-10目的筛子筛分2mm左右粒径的细再生混凝土骨料，取42.3kg细再生混凝土与4.23kg多孔性粉煤灰和14.108kg水泥用混凝土单卧轴搅拌5分钟，加入8kg竹纤维颗粒、1kg 阳离子聚丙烯酰胺和30.33kg水，使其充分溶解再搅拌5分钟制备得到多孔性水泥聚合物复合浆液。

对比例1：

参考样品制备实施例1，不同之处在于，多孔性水泥聚合物复合浆液的制备中没有加入粉煤灰、竹纤维颗粒和阳离子聚丙烯酰胺。

对比例2：

参考样品制备实施例1，不同之处在于，多孔性水泥聚合物复合浆液的制备中没有加入竹纤维颗粒和阳离子聚丙烯酰胺。

对比例3：

参考样品制备实施例1，不同之处在于，多孔性水泥聚合物复合浆液的制备中没有加入阳离子聚丙烯酰胺。

储层模拟岩样，根据海域海底砂样粒度分布曲线和泥质含量由人工制样得到。储层模拟岩样各用20目、40目、100目、200目、500目、1000目蒙脱石和伊利石、及石英用黏土胶结起来。泥质含量为40.2％，样品粒度中值为11μm，为高泥细粉砂岩，粒度与物性与储层未胶结沉积物物性基本一致。

性能测试实施例

1、凝结时间的测定

采用粘度计法对样品制备实施例1、对比例1-3浆液材料进行粘度测试，浆液粘度达到 100cp时，浆液基本失去流动性的时间即为初级凝胶时间。结果参见表3。

2、岩样的制备

将制备实施例1、对比例1-3搅拌均匀的砂浆均匀分别填入Ф50mm*100mm圆型刚模中并初步捣实，用压力试验机在压力3.0MPa加压30s，在10℃-20℃的3％盐水下养护2h后脱模。将脱模后的试样放入高压反应釜中置于10℃-20℃的3％盐水环境中养护3天和30天后制备好用于测试抗压强度、渗透率的岩样。结果参见表3。

3、抗压强度的测试：

将Ф50*100mm的湿润岩样放入NYL-60型单轴应力测试仪进行抗压强度的测试，将岩样放入受压截面为50mm*50mm的抗压容具中，岩样中心、容具中心和测试仪压板中心几何对中，以2400N/s的速率均匀加载至岩样破坏，记录破坏荷载F。抗压强度R_c以下列公式计算：

R_c＝F/A

F-破坏载荷(N)；A-受力面积(mm²)

4、渗透率的测试：

参照国家石油天然气行业标准SY/T《岩石中两相流体相对渗透率测试方法》将Ф50*100mm*100mm的湿润岩样放入岩石渗透仪的岩心夹持器中进行岩样渗透率的测试。使用一定的外径橡胶密封进行密封，环压为1.2-1.4MPa，打开供水***，保持溢流通常和定水头不变，待流量稳定，5min统计出水口流量。渗透系数用达西公式计算，然后换算成渗透率：

其中，K为渗透系数(cm/s)；Q为5min渗流量；L为渗流长度(cm)；A为渗流截面面积(cm²)；H为水头差(cm)；t为渗流时间(s)。结果参见表3.

表3

其中，储层模拟岩样，根据海域海底砂样粒度分布曲线和泥质含量由人工制样得到。储层模拟岩样各用20目、40目、100目、200目、500目、1000目蒙脱石和伊利石、及石英用黏土胶结起来。泥质含量为40.2％，样品粒度中值为11μm，为高泥细粉砂岩，粒度与物性与储层未胶结沉积物物性基本一致。

由表3可以看出，对比例2与对比例1相比、增加粉煤灰会稍微降低复合材料的抗压强度，但会增加复合材料的渗透率，对比例3与对比例2相比，加入亲水性竹纤维抗压强度增加不大，但是渗透性提高了20％，分析可能是一方面是竹子纤维的羟基可以与水化水泥形成氢键，而亲水性的细长纤维为水提供渗流通道。加入了阳离子聚丙烯酰胺的实施例1，酰胺基也可和部分竹子纤维的羟基形成氢键，高分子量的阳离子聚丙烯酰胺增加了水的流动阻力。因而在对比例3基础上虽然渗透率有所下降，但抗压强度增加。可见，本申请粉煤灰、亲水性竹纤维协同作用，制备的具有水泥聚合物复合材料在强度略有增加的情况下显著提高渗透性，兼具良好渗透性和强度。加入阳离子聚丙烯酰胺后粉煤灰、亲水性竹纤维三者协同，制备的具有水泥聚合物复合材料在渗透性略有增加的情况下提高强度。

5、挡砂模拟试验

采用挡砂模拟试验装置(参见董长银，周博，宋洋等，天然气水合物储层防砂介质挡砂模拟试验与评价方法，中国石油大学学报(自然科学版)，2020，44(5)：79-88)，其原理如图1。实施例1、对比例1-3制备的4种介质挡砂模拟驱替实验使用相同的泵流量、泥砂量和泥砂体积含量，随着水携砂驱替进行，挡砂介质逐渐被堵塞，实现挡砂的同时造成流通性和渗透性下降。由自动加砂器向水中混入一定浓度的泥质粉砂岩经过不同挡砂介质测试3d和30d的渗透性。利用达西公式计算挡砂介质3d和30d时的渗透率。结果参见表4。

表4

由表4可以看出，在单向驱替流动的泥砂经过对比例1、对比例2、对比例3、实施例1不同的挡砂介质3d后，挡砂介质的渗透率都有大幅度的下降，但是对比例1、对比例2、对比例3、实施例1介质的渗透率仍然分别有1500mD、1300mD、1000mD、1200mD。说明对比例1、对比例2、对比例3、实施例1这样高渗透率的多孔挡砂介质在一定量的流砂3d 后仍有良好的渗流性。在单向驱替流动的泥砂经过对比例1、对比例2、对比例3、实施例1 不同的挡砂介质30d后，对比例1、对比例2、对比例3介质的渗透率只有几个毫达西，而实施例1仍然有400毫达西。说明对比例1、对比例2、对比例3高渗透率的多孔挡砂介质在流经一定量的流砂30d后渗流性已经很差，而实施例1仍然具有良好的渗流性。这是因为在开始阶段(3d)虽然4种挡砂介质的渗透率下降都有大幅度下降，但是还是有较好的渗流能力。但是在一定压差下细粉泥砂水流中的细砂更容易通过对比例1、对比例2、对比例3挡砂介质，会有部分泥砂通过对比例1、对比例2、对比例3中挡砂介质岩样，还有部分细粉砂在挡砂介质中运移距离更长，部分堵塞在挡砂介质中的后段，而部分泥会慢速的在挡砂介质表面形成具有一定渗透性的薄层泥饼，因此此时(3d)仍有良好的水渗流性，但是对比例1、对比例2、对比例3挡砂介质挡砂效果较差。随着时间的延长(30d)，薄层泥饼逐渐被填实，在不变的压差下几乎没有渗流能力。而实施例1因为加入的阳离子聚丙烯酰胺能够絮凝带有负电荷的泥砂，在开始阶段(3d)粒径较细的细粉泥砂絮凝成较松散的较大的粗颗粒，堵塞介质表面形成渗透率大的滤饼，并逐渐的在介质内部也会形成较松散的絮凝颗粒，因此开始阶段也有良好的渗透性，可以挡住大部分流砂，随着时间的延长，形成的絮凝粗泥饼具有比细泥饼更高的渗透率，因此30d后实施例1的挡砂介质比对比例1、对比例2、对比例3的挡砂介质具有良好的水气流渗流能力。由于阳离子聚丙烯酰胺的絮凝作用将生产过程中储层出的细粉泥砂絮凝成粗泥砂，所以实施例1作为挡砂介质不仅具有更好的挡砂能力，而且随着生产时间的延长，相比对比例1、对比例2、对比例3制备的挡砂介质具有更好的渗流能力，对水流渗透能力的影响更小，可以大幅度地延长水合物储层产出液的生产时间。

Claims (4)

1.一种多孔性水泥聚合物复合材料，其特征在于，以均一粒径为1-3mm的细再生混凝土为骨料，多孔性粉煤灰和水泥为胶结剂，竹纤维颗粒为辅料，加上阳离子聚丙烯酰胺和水组成；按总质量百分比为100%计，竹纤维颗粒质量分数为7%-8%，阳离子聚丙烯酰胺的质量分数为1%；骨料和胶结剂统称为灰，水灰比为（0.3-0.6）:1，骨料与胶结剂的质量比为3:（1~1.5）；该多孔性水泥聚合物复合材料应用于天然气水合物储层的增强增渗。

2.根据权利要求1所述的多孔性水泥聚合物复合材料，其特征在于，按总质量百分比为100%计，竹纤维颗粒质量分数为8%，阳离子聚丙烯酰胺的质量分数为1%，水灰比为0.5:1。

3.权利要求1所述多孔性水泥聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将骨料与胶结剂搅拌3-8分钟，加入竹纤维颗粒和阳离子聚丙烯酰胺和水然后搅拌混合然后填入模具中养护固化后脱模得到。

4.权利要求1所述多孔性水泥聚合物复合材料在天然气水合物储层的增强增渗应用，其特征在于，包括以下步骤：将骨料与胶结剂搅拌，加入竹纤维颗粒和阳离子聚丙烯酰胺和水，然后搅拌混合得到浆液，挤入井眼亏空处在一定压力下渗透一定半径的天然气水合物储层，形成人工井壁。