CN115739070A - 一种用于浆态床渣油加氢的催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油渣加氢的技术领域，具体而言，涉及一种用于浆态床渣油加氢的催化剂及其应用方法。用于浆态床渣油加氢的催化剂为铝钼合金球。其在使用的时候不仅可以避免管道堵塞，而且成本低。用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法为：将渣油、催化剂加入高压反应器中，然后搅拌使各原料混合均匀，然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。其可以有效提高渣油转化率，改善浆态床起泡分布。
Description
技术领域
本发明涉及油渣加氢的技术领域，具体而言，涉及一种用于浆态床渣油加氢的催化剂及其应用方法。
背景技术
随着原油的重质化和劣质化，浆态床渣油加氢技术是处理高金属、高残炭、高硫的劣质重油原料的重要过程。
国外诸家公司均开展了重油浆态床加氢裂化技术的研究，主要有意大利ENI公司的EST工艺、委内瑞拉Intevep与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺、Chevron公司的VRSH工艺、KBR和BP公司合作开发的VCC工艺、UOP公司的Uniflex工艺和Headwater公司的(HCAT/HC3)工艺等。
浆态床渣油加氢的催化剂主要分为固体颗粒催化剂和纳米催化剂，其中固体颗粒催化剂制备成本低，催化剂可部分回用，但是用于高密度重质油时，容易发生过渡积碳和堵塞管道现象。纳米催化剂具有优异的分散性，获悉金属原子利用率高，堵塞管道现象较少，但是，该类型催化剂制备工艺复杂，制备成本太高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于浆态床渣油加氢的催化剂，其在使用的时候不仅可以避免管道堵塞，而且成本低。
本发明的另一目的在于提供一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法，其可以有效提高渣油转化率，改善浆态床起泡分布。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于浆态床渣油加氢的催化剂，其为铝钼合金球。
进一步的，在本发明的一些实施例中，还包括油溶性钼催化剂，上述油溶性钼催化剂与铝钼合金球的质量比例为100-10000：1。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述油溶性钼催化剂包括异辛酸钼、环烷酸钼、六羰基钼、乙酰丙酮钼中的任意一种。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述铝钼合金球的直径为0.5-5cm。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述铝钼合金球中的钼含量为10-50％。
本发明还提供了一种如上所述的催化剂的应用方法，包括如下步骤：将渣油、如上所述的催化剂加入含有氢气的反应器中，然后搅拌使各原料混合均匀，进行催化加氢反应，反应结束后，得到轻组分油。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述渣油与上述催化剂的质量比值为：1000：0.05-5。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应器内的反应温度为360～520℃，上述反应器内的反应压力为10-25MPa。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应器内的反应时间为2-4h。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述渣油为：减压渣油、催化裂化渣油及加氢处理渣油中的任意一种。
本发明实施例提供的用于浆态床渣油加氢的催化剂，至少具有以下有益效果：
这样的催化剂成本低，且其通过浆态床反应过程中的高温环境，且在金属间的碰撞下，Mo元素在进料中N、Cl等元素的辅佐作用下，以原子或者纳米颗粒形式进入反应体系，可以避免管道堵塞，然后参与渣油加氢反应，提高渣油转化率，改善浆态床沸腾床气体分布，使气泡分布更细小和均匀。
本发明实施例还提供了用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法，至少具有以下有益效果：
采用这种方法实现渣油加氢，工艺简单，成本低，且采用这些催化剂可以避免管道堵塞。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本发明提出一种用于浆态床渣油加氢的催化剂，其为铝钼合金球。
这样的催化剂成本低，且其通过浆态床反应过程中的高温环境，且在金属间的碰撞下，Mo元素在进料中N、Cl等元素的辅佐作用下，以原子或者纳米颗粒形式进入反应体系，可以避免管道堵塞，然后参与渣油加氢反应，提高渣油转化率，改善浆态床沸腾床气体分布，使气泡分布更细小和均匀。
进一步的，在本发明的一些实施例中，还包括油溶性钼催化剂，上述油溶性钼催化剂与铝钼合金球的质量比例为100-10000：1。
加入油溶性钼催化剂可以进一步的提高Mo元素的含量，Mo元素可以更好的在进料中N、Cl等元素的辅佐作用下，以原子或者纳米颗粒形式进入反应体系产生催化作用。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述油溶性钼催化剂包括异辛酸钼、环烷酸钼、六羰基钼、乙酰丙酮钼中的任意一种。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述铝钼合金球的直径为0.5-5cm。采用这种直径的铝钼合金球可以改善浆态床的浆化状态，浆化更均匀。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述铝钼合金球中的钼含量为10-50％。
采用这个钼含量的铝钼合金球，不会因为钼含量过高而导致钼合金的熔点过高，溶钼难度变大，合金强度变低，也不会因为钼含量过低而导致钼进入浆态床的量减少，避免合金表面生成氧化层而抑制钼的熔出。
本发明还提供了一种如上上述的催化剂的应用方法，包括如下步骤：将渣油、如上上述的催化剂加入含有氢气的反应器中，然后搅拌使各原料混合均匀，进行催化加氢反应，反应结束后，得到轻组分油。
采用这种方法实现渣油加氢，工艺简单，成本低，且采用这些催化剂可以避免管道堵塞。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述渣油与上述催化剂的质量比值为：1000：0.05-5。
这样的原料比例可以使催化剂对反应的催化效果达到最佳，更好的达到渣油加氢的效果。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应器内的反应温度为360～520℃。
这样的反应温度不会因为温度过高耗损原料，也不会因为温度过低反应速率慢，可以高效且充分反应。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应压力为10-25MPa。
这样的压力相较于常压更容易实现渣油加氢，压力过高造成设备负荷增加，压力过低造成加氢转化率下降。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应器内的反应时间为2-4h。这样的反应时间可以使原料充分反应。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述渣油为：减压渣油、催化裂化渣油及加氢处理渣油中的任意一种。包括但不限于上述渣油均可以采用这个催化剂进行加氢反应。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。以下任意一个实施例及任意一个对比例采用的高压反应器均为模拟浆态床渣油加氢的高压反应器，该反应器中氧气置换为氢气，且含有升华硫粉等渣油加氢反应过程的其他物料。以下任意一个实施例及任意一个对比例采用的渣油均为委内瑞拉减压渣油，其各项性质如下表1所示：
表1
| 检测项目 | 检测结果 |
| 密度，15degC,kg/m<sup>3</sup> | 998 |
| 硫含量,％ | 3.2 |
| 氮含量,％ | 0.42 |
| Ni+V,ppm | 265 |
| 残碳,wt％ | 18.4 |
实施例1
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其为铝钼合金球，上述铝钼合金球的直径为0.95cm，上述铝钼合金球中的钼含量为40％。
实施例2
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述异辛酸钼的质量为0.4g，上述铝钼合金球的质量比例为250g，上述铝钼合金球的直径为1cm，上述铝钼合金球中的钼含量为30％。
实施例3
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述异辛酸钼的质量为0.6g，与铝钼合金球的质量为380g，上述铝钼合金球的直径为0.92cm，上述铝钼合金球中的钼含量为45％。
实施例4
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述异辛酸钼的质量为0.8g，上述铝钼合金球的质量为600g，上述铝钼合金球的直径为1.08cm，上述铝钼合金球中的钼含量为15％。
实施例5
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述异辛酸钼的质量为1g，与铝钼合金球的质量为720g，上述铝钼合金球的直径为1.12cm，上述铝钼合金球中的钼含量为10％。
实施例6
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述环烷酸钼的质量为0.9g，与铝钼合金球的质量为650g，上述铝钼合金球的直径为1cm，上述铝钼合金球中的钼含量为13％。
实施例7
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述六羰基钼的质量为0.7g，与铝钼合金球的质量为700g，上述铝钼合金球的直径为1.5cm，上述铝钼合金球中的钼含量为12％。
实施例8
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述乙酰丙酮钼的质量为1g，与铝钼合金球的质量为710g，上述铝钼合金球的直径为2.5cm，上述铝钼合金球中的钼含量为11％。
实施例9
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述异辛酸钼的质量为0.5g，与铝钼合金球的质量为680g，上述铝钼合金球的直径为3.5cm，上述铝钼合金球中的钼含量为12％。
实施例10
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂：
其包括异辛酸钼和铝钼合金球，上述异辛酸钼的质量为0.6g，与铝钼合金球的质量为690g，上述铝钼合金球的直径为5cm，上述铝钼合金球中的钼含量为12％。
实施例11
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油、5.2g实施例1的催化剂加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为360℃，上述反应器内的反应压力为25MPa，反应时间为3h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
实施例12
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油、5.2g实施例2的催化剂加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为520℃，上述反应器内的反应压力为10MPa，反应时间为4h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
实施例13
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油、4.9g实施例3的催化剂加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为480℃，上述反应器内的反应压力为20MPa，反应时间为2h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
实施例14
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油、5g实施例4的催化剂加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为500℃，上述反应器内的反应压力为15MPa，反应时间为4h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
实施例15
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油、5g实施例5的催化剂加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为400℃，上述反应器内的反应压力为20MPa，反应时间为2h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
对比例1
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为430℃，上述反应器内的反应压力为20MPa，反应时间为3h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
对比例2
本实施例提供了一种用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法：
包括如下步骤：将200g渣油、400ppm异辛酸钼加入1L的高压反应器中，搅拌使各原料混合均匀；
然后将反应器内的空气置换为氢气后进行反应，上述反应器内的反应温度为430℃，上述反应器内的反应压力为20MPa，反应时间为3h，反应结束后，待反应器冷却至室温，得到加氢渣油。
试验例
分别收集上述实施例11-15、对比例1、对比例2的反应产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、C1-C4气体、C5-200℃馏分收率、200～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。渣油加氢效果见表2：
表2
从表2可知，与对比例1相比，实施例11-15中添加了实施例1-5中的催化剂，渣油转化率更高，C1-C4、C5-200℃、200-360℃、360-520℃等轻组分含量明显增多，焦炭含量明显下降，证明本发明提供的催化剂有显著的催化效果。
与对比例2相比，实施例12、13、14、15中分别添加了实施例2-5中的催化剂，渣油转化率增加，C1-520℃总轻组分含量明显增多，>520℃组分减少，焦炭含量进一步降低，证明本发明中的添加剂采用铝钼合金球与异辛酸钼配伍能到达到更加显著的效果。
由上述实验可知，采用本发明提供的催化剂应用在渣油加氢中，可以得到更多的轻组分油，更少的重组分(>520℃)，这样可以为浆态床渣油加氢带来更多的利润。这样成本低，就可以提高渣油转化率和轻油收率，降低了焦炭收率，为浆态床渣油加氢产生更多的经济效益。
此外，钼合金钢珠可以改善沸腾床气体分布，使气泡分布更细小和均匀。
综上上述，这样的催化剂成本低，且其通过浆态床反应过程中的高温环境，且在金属间的碰撞下，Mo元素在进料中N、Cl等元素的辅佐作用下，以原子或者纳米颗粒形式进入反应体系，可以避免管道堵塞，然后参与渣油加氢反应，提高渣油转化率，改善浆态床沸腾床气体分布，使气泡分布更细小和均匀。
本发明实施例还提供了用于浆态床渣油加氢的催化剂的应用方法，至少具有以下有益效果：
采用这种方法实现渣油加氢，工艺简单，成本低，且采用这些催化剂可以避免管道堵塞。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于浆态床渣油加氢的催化剂，其特征在于：其为铝钼合金球。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：还包括油溶性钼催化剂，所述油溶性钼催化剂与铝钼合金球的质量比例为100-10000：1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述油溶性钼催化剂包括异辛酸钼、环烷酸钼、六羰基钼、乙酰丙酮钼中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于：所述铝钼合金球的直径为0.5-5cm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述铝钼合金球中的钼含量为10-50％。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：
将渣油、如权利要求1-5中任一项所述的催化剂加入含有氢气的反应器中，然后搅拌使各原料混合均匀，进行催化加氢反应，反应结束后，得到轻组分油。
7.根据权利要求6所述的化剂的应用方法，其特征在于：所述渣油与所述催化剂的质量比值为：1000：0.05-5。
8.根据权利要求6所述的化剂的应用方法，其特征在于：所述反应器内的反应温度为360～520℃，所述反应器内的反应压力为10-25MPa。
9.根据权利要求6所述的化剂的应用方法，其特征在于：所述反应器内的反应时间为2-4h。
10.根据权利要求6所述的化剂的应用方法，其特征在于：所述渣油为：减压渣油、催化裂化渣油及加氢处理渣油中的任意一种。
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