CN115735013A - 铜合金塑性加工材、铜合金线材、电子电气设备用组件及端子 - Google Patents
铜合金塑性加工材、铜合金线材、电子电气设备用组件及端子 Download PDFInfo
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Abstract
该铜合金塑性加工材具有Mg的含量超过10质量ppm且100质量ppm以下、剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成,在所述不可避免的杂质中,S的含量为10质量ppm以下,P的含量为10质量ppm以下,Se的含量为5质量ppm以下,Te的含量为5质量ppm以下,Sb的含量为5质量ppm以下,Bi的含量为5masppm以下,As的含量为5masppm以下,并且S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量为30质量ppm以下,质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕在0.6以上且50以下的范围内,导电率为97%IACS以上,抗拉强度为200MPa以上,耐热温度为150℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于端子等电子电气设备用组件的铜合金塑性加工材、铜合金线材、电子电气设备用组件及端子。
本申请基于2020年6月30日于日本申请的专利申请2020-112927号、2020年6月30日于日本申请的专利申请2020-112695号及2021年5月31日于日本申请的专利申请2021-091160号要求优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
以往,在各种领域中将铜线材用作电导体。近年来,还使用由铜线材构成的端子。
在此,随着电子设备或电气设备等的大电流化,由于降低电流密度并扩散因焦耳加热引起的热,在这些电子设备或电气设备等中使用的电子电气设备用组件中适用导电率优异的无氧铜等纯铜材。
近年来,随着在电子电气用组件中使用的电流量的增大,所使用的铜线材也在粗径化。然而,存在如下问题:即,粗径化会导致重量增加,由于在车载用途中重量会影响燃料费,因此不理想。并且,随着通电时的发热或使用环境的高温化,要求一种表示强度在高温下不易降低的耐热性优异的铜材。然而,纯铜材存在如下问题:即,耐热性不充分,不适合在高温环境下使用。
因此,在专利文献1中公开了一种铜轧制板,其包含0.005质量%以上且低于0.1质量%的范围的Mg。
对于该专利文献1中记载的铜轧制板而言,由于具有包含0.005质量%以上且低于0.1质量%的范围的Mg、剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的组成,因此通过使Mg固溶于铜的母相中,能够提高强度、耐应力松弛特性而不会大幅降低导电率。
专利文献1:日本特开2016-056414号公报
然而,最近在构成上述电子电气设备用组件的铜材中,为了充分抑制大电流流通时的发热,并且为了能够在使用纯铜材的用途中使用,要求进一步提高导电率。
而且,上述电子电气设备用组件在发动机室等高温环境下使用的情况较多,构成电子电气设备用组件的铜材需要比以往进一步提高耐热性。即,需要一种均衡地提高强度及导电率与耐热性的铜材。
并且,通过进一步充分提高导电率,在以往使用纯铜材的用途中也能够良好地使用。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种具有较高的强度及导电率和优异的耐热性的铜合金塑性加工材、铜合金线材、电子电气设备用组件及端子。
为了解决该问题,本发明人进行了深入研究,结果明确了如下情况:为了均衡地兼顾较高的强度及导电率和优异的耐热性,需要微量添加Mg的同时限制与Mg生成化合物的元素的含量。即,得到了如下见解:通过限制与Mg生成化合物的元素的含量而使微量添加的Mg以适当的形态存在于铜合金中,能够以高于以往的水平均衡地提高强度及导电率和耐热性。
本发明是基于上述见解而完成的,本发明的铜合金塑性加工材的特征在于,具有Mg的含量在超过10质量ppm且100质量ppm以下的范围内、剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成,在所述不可避免的杂质中,S的含量为10质量ppm以下,P的含量为10质量ppm以下,Se的含量为5质量ppm以下,Te的含量为5质量ppm以下,Sb的含量为5质量ppm以下,Bi的含量为5masppm以下,As的含量为5masppm以下,并且S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量为30质量ppm以下,在将Mg的含量设为〔Mg〕,将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量设为〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕时,它们的质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕在0.6以上且50以下的范围内,导电率为97%IACS以上,抗拉强度为200MPa以上,耐热温度为150℃以上。
根据该构成的铜合金塑性加工材,由于如上那样规定Mg及与Mg生成化合物的元素S、P、Se、Te、Sb、Bi、As的含量,因此通过使微量添加的Mg固溶于铜的母相中,能够提高耐热性而不会大幅降低导电率,具体而言,能够使导电率为97%IACS以上、抗拉强度为200MPa以上、耐热温度为150℃以上,能够兼顾较高的强度及导电率和优异的耐热性。
另外,在本发明中,耐热温度是在以热处理时间60分钟进行热处理之后,相对于热处理前的强度T0成为0.8×T0强度时的热处理温度。
在此,在本发明的铜合金塑性加工材中,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积优选在50μm2以上且20mm2以下的范围内。
该情况下,由于与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积被设定在50μm2以上且20mm2以下的范围内,因此能够充分确保强度及导电性。
并且,在本发明的铜合金塑性加工材中,优选Ag的含量在5质量ppm以上且20质量ppm以下的范围内。
该情况下,由于含有上述范围的Ag,因此Ag在晶界附近偏析,晶界扩散被抑制,从而能够进一步提高耐热性。
而且,在本发明的铜合金塑性加工材中,优选在所述不可避免的杂质中,H的含量为10质量ppm以下,O的含量为100质量ppm以下,C的含量为10质量ppm以下。
该情况下,由于如上那样规定H、O、C的含量,因此能够减少气孔、Mg氧化物、C的掺入或碳化物等缺陷的产生,从而能够提高强度及耐热性,而不会降低加工性。
并且,在本发明的铜合金塑性加工材中,通过EBSD法,在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中确保1000μm2以上的测定面积作为观察面,以测定间隔为0.1μm的步长,排除CI值为0.1以下的测定点,进行各晶粒的取向差分析,将相邻的测定点间的取向差为15°以上的测定点间作为晶界,通过面积分数(Area Fraction)求出平均粒径A,接着,以测定间隔为平均粒径A的10分之1以下的步长进行测定,并且以包含总数1000个以上的晶粒的方式确保多个视场成为1000μm2以上的测定面积作为观察面,排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点进行分析,将相邻的测定点间的取向差为2°以上且15°以下的测定点间的小倾角晶界及亚晶界(subgrain boundary)的长度设为LLB、将相邻的测定点间的取向差超过15°的测定点间的大倾角晶界的长度设为LHB时,优选具有LLB/(LLB+LHB)>5%的关系。
该情况下,由于小倾角晶界及亚晶界的长度LLB与大倾角晶界的长度LHB设为上述关系,因此存在较多的加工时被导入的位错的密度高的区域即小倾角晶界及亚晶界,能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来进一步提高强度。
另外,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面积小于1000μm2时,以多个视场进行观察,并且使观察视场的合计面积为1000μm2以上。
而且,在本发明的铜合金塑性加工材中,优选在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中,(100)面取向的结晶的面积比率为60%以下,(123)面取向的结晶的面积比率为2%以上。
该情况下,由于在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中,难以累积位错的(100)面取向的结晶的面积比率被控制在60%以下,并且容易累积位错的(123)面取向的结晶的面积比率被确保在2%以上,因此能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来进一步提高强度。
本发明的铜合金线材的特征在于,由上述铜合金塑性加工材构成,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的直径在10μm以上且5mm以下的范围内。
根据该构成的铜合金线材,由于由上述铜合金塑性加工材构成,因此在大电流用途、高温环境下也能够发挥优异的特性。并且,由于与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的直径在10μm以上且5mm以下的范围内,因此能够充分地确保强度及导电性。
本发明的电子电气设备用组件的特征在于,由上述铜合金塑性加工材构成。
该构成的电子电气设备用组件由于使用上述铜合金塑性加工材制造,因此在大电流用途、高温环境下也能够发挥优异的特性。
本发明的端子的特征在于,由上述铜合金塑性加工材构成。
该构成的端子由于使用上述铜合金塑性加工材制造,因此在大电流用途、高温环境下也能够发挥优异的特性。
根据本发明,能够提供一种具有较高的强度及导电率和优异的耐热性的铜合金塑性加工材、铜合金线材、电子电气设备用组件及端子。
附图说明
图1是本实施方式的铜合金塑性加工材的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下,对本发明的一实施方式的铜合金塑性加工材进行说明。
本实施方式的铜合金塑性加工材具有Mg的含量在超过10质量ppm且100质量ppm以下的范围内、剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成,在所述不可避免的杂质中,S的含量为10质量ppm以下,P的含量为10质量ppm以下,Se的含量为5质量ppm以下,Te的含量为5质量ppm以下,Sb的含量为5质量ppm以下,Bi的含量为5masppm以下,As的含量为5masppm以下,并且S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量为30质量ppm以下。
而且,在将Mg的含量设为〔Mg〕,将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量设为〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕时,它们的质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕在0.6以上且50以下的范围内。
另外,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,Ag的含量可以在5质量ppm以上且20质量ppm以下的范围内。
而且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,可以在所述不可避免的杂质中,H的含量为10质量ppm以下,O的含量为100质量ppm以下,C的含量为10质量ppm以下。
并且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,导电率为97%IACS以上,抗拉强度为200MPa以上。
而且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,耐热温度为150℃以上。
并且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,通过EBSD(Electron BackScattered Diffraction,电子背散射衍射)法,在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中确保1000μm2以上的测定面积作为观察面,以测定间隔为0.1μm的步长,排除CI(Confidence Index)值为0.1以下的测定点,进行各晶粒的取向差分析,将相邻的测定点间的取向差为15°以上的测定点间作为晶界,通过面积分数(Area Fraction)求出平均粒径A。接着,同样通过EBSD法,观察与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面,以测定间隔为平均粒径A的10分之1以下的步长进行测定,并且以包含总数1000个以上的晶粒的方式确保多个视场成为1000μm2以上的测定面积作为观察面,排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点进行分析,将相邻的测定点间的取向差为2°以上且15°以下的测定点间的小倾角晶界及亚晶界的长度设为LLB、将相邻的测定点间的取向差超过15°的测定点间的大倾角晶界的长度设为LHB时,优选具有LLB/(LLB+LHB)>5%的关系。
另外,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面积小于1000μm2时,以多个视场进行观察,并且使观察视场的合计面积为1000μm2以上。
并且,平均粒径A是面积平均粒径。
而且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,优选在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中,(100)面取向的结晶的面积比率为60%以下,(123)面取向的结晶的面积比率为2%以上。
并且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,优选与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积在50μm2以上且20mm2以下的范围内。
而且,本实施方式的铜合金塑性加工材可以是与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的直径在10μm以上且5mm以下的范围内的铜合金线材。
接着,对在本实施方式的铜合金塑性加工材中如上述那样规定成分组成、各种特性、结晶组织、截面积的理由进行说明。
(Mg)
Mg是具有下述作用效果的元素:即,通过固溶于铜的母相中,提高强度及耐热性而不会大幅降低导电率。
在此,在Mg的含量为10质量ppm以下时,有可能无法充分发挥其作用效果。另一方面,Mg的含量超过100质量ppm时,导电率有可能会降低。
根据以上内容,在本实施方式中,将Mg的含量设定在超过10质量ppm且100质量ppm以下的范围内。
另外,为了进一步提高强度及耐热性,Mg含量的下限优选为20质量ppm以上,进一步优选为30质量ppm以上,更优选为40质量ppm以上。
并且,为了进一步抑制导电率的降低,Mg含量的上限优选为小于90质量ppm,进一步优选为小于80质量ppm,更优选为小于70质量ppm。
(S、P、Se、Te、Sb、Bi、As)
上述的S、P、Se、Te、Sb、Bi、As这种元素通常为容易混入铜合金的元素。而且,这些元素容易与Mg反应而形成化合物,有可能会降低微量添加的Mg的固溶效果。因此,需要严格控制这些元素的含量。
因此,在本实施方式中,将S的含量限制在10质量ppm以下,P的含量限制在10质量ppm以下,Se的含量限制在5质量ppm以下,Te的含量限制在5质量ppm以下,Sb的含量限制在5质量ppm以下,Bi的含量限制在5masppm以下,As的含量限制在5masppm以下。
而且,将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量限制在30质量ppm以下。
另外,S的含量优选为9质量ppm以下,进一步优选为8质量ppm以下。
P的含量优选为6质量ppm以下,进一步优选为3质量ppm以下。
Se的含量优选为4质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。
Te的含量优选为4质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。
Sb的含量优选为4质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。
Bi的含量优选为4质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。
As的含量优选为4质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。
上述元素的含量的下限值并没有特别限定,但由于在大幅减少上述元素的含量时制造成本会增加,因此S、P、Sb、Bi、As各自的含量优选为0.1质量ppm以上,Se的含量优选为0.05质量ppm以上,Te的含量优选为0.01质量ppm以上。
而且,S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量优选为24质量ppm以下,进一步优选为18质量ppm以下。S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量的下限值并没有特别限定,但由于在大幅减少该合计含量时制造成本会增加,因此S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量优选为0.6质量ppm以上,更优选为0.8质量ppm以上。
(〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕)
如上所述,S、P、Se、Te、Sb、Bi、As这种元素容易与Mg反应而形成化合物,因此在本实施方式中,通过规定Mg的含量与S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量之比来控制Mg的存在形式。
在将Mg的含量设为〔Mg〕,将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量设为〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕时,若它们的质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕超过50,则Mg以固溶状态过量存在于铜中,从而导电率有可能会降低。另一方面,质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕小于0.6时,有可能因Mg未充分固溶而耐热性不会充分提高。
因此,在本实施方式中,将质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕设定在0.6以上且50以下的范围内。
另外,上述质量比中的各元素的含量的单位是质量ppm(massppm)。
另外,为了进一步抑制导电率的降低,质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕的上限优选为35以下,进一步优选为25以下。
并且,为了进一步提高耐热性,质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕的下限优选为0.8以上,更优选为1.0以上。
(Ag:5质量ppm以上且20质量ppm以下)
Ag在250℃以下的一般电子电气设备的使用温度范围内几乎无法固溶于Cu的母相中。因此,微量添加于铜中的Ag在晶界附近偏析。由此,阻碍原子在晶界处的移动,抑制晶界扩散,因此耐热性会提高。
在此,Ag的含量为5质量ppm以上时,能够充分发挥其作用效果。另一方面,Ag的含量为20质量ppm以下时,能够确保导电率的同时抑制制造成本的增加。
根据以上内容,在本实施方式中,将Ag的含量设定在5质量ppm以上且20质量ppm以下的范围内。
另外,为了进一步提高耐热性,Ag含量的下限优选为6质量ppm以上,进一步优选为7质量ppm以上,更优选为8质量ppm以上。并且,为了可靠地抑制导电率的降低及成本的增加,Ag含量的上限优选为18质量ppm以下,进一步优选为16质量ppm以下,更优选为14质量ppm以下。
并且,在不是有意含有而是作为不可避免的杂质含有Ag时,Ag的含量可以低于5质量ppm。
(H:10质量ppm以下)
H是在铸造时与O结合而成为水蒸气并使铸锭中产生气孔缺陷的元素。该气孔缺陷在铸造时成为裂纹等缺陷的原因,且在加工时成为膨胀及剥离等缺陷的原因。已知这些裂纹、膨胀及剥离等缺陷会使应力集中而成为破裂的起点,因此会使强度、表面品质变差。
在此,通过将H的含量设为10质量ppm以下,能够抑制上述气孔缺陷的产生,从而能够抑制冷加工性变差。
另外,为了进一步抑制气孔缺陷的产生,H的含量优选为4质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。H的含量的下限值并没有特别限定,但由于在大幅减少H的含量时制造成本会增加,因此H的含量优选为0.01质量ppm以上。
(O:100质量ppm以下)
O是与铜合金中的各成分元素进行反应而形成氧化物的元素。这些氧化物会成为破裂的起点,因此加工性会降低,不易进行制造。并且,因过量的O与Mg进行反应而导致Mg被消耗掉,固溶于Cu母相中的Mg的固溶量会减少,从而强度、耐热性及冷加工性有可能会变差。
在此,通过将O的含量设为100质量ppm以下,能够抑制氧化物的生成或Mg的消耗,从而能够提高加工性。
另外,关于O的含量,在上述范围内还尤其优选为50质量ppm以下,进一步优选为20质量ppm以下。O的含量的下限值并没有特别限定,但由于在大幅减少O的含量时制造成本会增加,因此O的含量优选为0.01质量ppm以上。
(C:10质量ppm以下)
C是以熔液的脱氧作用为目的,在熔解、铸造中以覆盖熔液表面的方式使用且有可能不可避免地混入的元素。通过铸造时的C的掺入,C的含量有可能会变多。这些C或复合碳化物、C的固溶体的偏析会使冷加工性变差。
在此,通过将C的含量设为10质量ppm以下,能够抑制C或复合碳化物、C的固溶体的偏析的发生,并能够提高冷加工性。
另外,关于C的含量,在上述范围内还优选为5质量ppm以下,进一步优选为1质量ppm以下。C的含量的下限值并没有特别限定,但由于在大幅减少C的含量时制造成本会增加,因此C的含量优选为0.01质量ppm以上。
(其他不可避免的杂质)
作为上述元素以外的其他不可避免的杂质,可举出Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Sc、稀土类元素、V、Nb、Ta、Mo、Ni、W、Mn、Re、Ru、Sr、Ti、Os、Co、Rh、Ir、Pb、Pd、Pt、Au、Zn、Zr、Hf、Hg、Ga、In、Ge、Y、Tl、N、Si、Sn、Li等。可以在不影响特性的范围内含有这些不可避免的杂质。
在此,这些不可避免的杂质有可能会使导电率降低,因此优选减少不可避免的杂质的含量。
(抗拉强度:200MPa以上)
在本实施方式的铜合金塑性加工材中,与铜合金塑性加工材的长度方向(拉丝方向)平行的方向上的抗拉强度为200MPa以上时,能够以较宽的截面积范围利用合金塑性加工材。
另外,抗拉强度的上限并没有特别限定,为了避免将铜合金塑性加工材(线材)卷绕成线圈时由线圈的卷痕导致的生产率的降低,抗拉强度优选为450MPa以下。
另外,与铜合金塑性加工材的长度方向(拉丝方向)平行的方向上的抗拉强度进一步优选为245MPa以上,更优选为275MPa以上,最优选为300MPa以上。
并且,与铜合金塑性加工材的长度方向(拉丝方向)平行的方向上的抗拉强度优选为500MPa以下,更优选为480MPa以下。
(导电率:97%IACS以上)
在本实施方式的铜合金塑性加工材中,将导电率设为97%IACS以上。通过将导电率设为97%IACS以上,可抑制通电时的发热,能够替代纯铜材而良好地用作端子等电子电气设备用组件。
另外,导电率优选为97.5%IACS以上,进一步优选为98.0%IACS以上,更优选为98.5%IACS以上,更进一步优选为99.0%IACS以上。导电率的上限值并没有特别限定,优选为103.0%IACS以下,更优选为102.5%IACS以下。
(耐热温度:150℃以上)
在本实施方式的铜合金塑性加工材中,在由铜合金塑性加工材的长度方向(拉丝方向)上的抗拉强度规定的耐热温度高时,即使在高温下也不易产生因铜材的回复、再结晶引起的软化现象,因此能够适用于在高温环境下使用的通电部件。
因此,在本实施方式中,耐热温度为150℃以上。另外,在本实施方式中,耐热温度是在以热处理时间60分钟进行100~800℃的热处理之后,相对于热处理前的强度T0成为0.8×T0强度时的热处理温度。
在此,耐热温度进一步优选为175℃以上,更优选为200℃以上,更进一步优选为225℃以上。另外,耐热温度优选为600℃以下,更优选为580℃以下。
(小倾角晶界及亚晶界长度比率LLB/(LLB+LHB):超过5%)
在晶界中,小倾角晶界及亚晶界是加工时被导入的位错的密度高的区域,因此通过以使整个晶界中的小倾角晶界及亚晶界长度比率LLB/(LLB+LHB)超过5%的方式控制组织,能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来进一步提高强度。
另外,小倾角晶界及亚晶界长度比率LLB/(LLB+LHB)进一步优选为10%以上,更优选为20%以上,更进一步优选为30%以上。
另一方面,为了可靠地抑制因以位错为路径的原子的高速扩散而发生高温环境下的再结晶和伴随其的软化而耐热性受损,小倾角晶界及亚晶界长度比率LLB/(LLB+LHB)优选为80%以下,进一步优选为70%以下。
((100)面取向的结晶的面积比率:60%以下)
在本实施方式的铜合金塑性加工材中,在与铜合金塑性加工材的长度方向(拉线方向)正交的截面中测定结晶取向时,(100)面取向的结晶的面积比率优选为60%以下。在此,在本实施方式中,将从(100)面起至15°为止的范围的结晶取向作为(100)面取向。
与具有其他取向的晶粒相比,具有(100)面取向的晶粒难以累积位错,因此通过将(100)面取向的结晶的面积比率限制在60%以下,能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来提高强度(屈服强度)。
另外,(100)面取向的结晶的面积比率进一步优选为50%以下,更优选为40%以下,更进一步优选为30%以下,再更进一步优选为20%以下。另一方面,为了抑制卷绕成线圈时发生裂纹或较大的褶皱,(100)面取向的结晶的面积比率优选为10%以上。
((123)面取向的结晶的面积比率:2%以上)
在本实施方式的铜合金塑性加工材中,在与铜合金塑性加工材的长度方向(拉丝方向)正交的截面中测定结晶取向时,(123)面取向的结晶的面积比率优选为2%以上。在此,在本实施方式中,将从(123)面起至15°为止的范围的结晶取向作为(123)面取向。
与具有其他取向的晶粒相比,具有(123)面取向的晶粒容易累积位错,因此通过将(123)面取向的结晶的面积比率设为2%以上,能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来提高强度(屈服强度)。
另外,(123)面取向的结晶的面积比率进一步优选为5%以上,更优选为10%以上,更进一步优选为20%以上。
并且,为了可靠地抑制因以位错为路径的原子的高速扩散而容易发生高温环境下的再结晶和伴随其的软化而耐热性受损,(123)面取向的结晶的面积比率优选为90%以下,进一步优选为80%以下,更优选为70%以下。
(截面积:50μm2以上且20mm2以下)
在本实施方式的铜合金塑性加工材中,即使与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积在50μm2以上且20mm2以下的范围内,也由于具有优异的导电率和强度,因此,铜合金塑性加工材的可靠性会提高。
另外,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积进一步优选为75μm2以上,更优选为80μm2以上,更进一步优选为85μm2以上。另外,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积进一步优选为18mm2以下,更优选为16mm2以下,更进一步优选为14mm2以下。
接着,参考图1所示的流程图,对设为上述构成的本实施方式的铜合金塑性加工材的制造方法进行说明。
(熔解及铸造工序S01)
首先,在通过熔解铜原料而获得的铜熔液中,添加前述元素进行成分调整,制成铜合金熔液。另外,添加各种元素时,能够使用元素单质或母合金等。并且,可以将包含上述元素的原料与铜原料一同进行熔解。并且,也可以使用该合金的回收材及废料材。
在此,铜原料优选纯度为99.99质量%以上的所谓的4NCu,或者是纯度为99.999质量%以上的所谓的5NCu。如上那样规定H、O、C的含量时,选用这些元素的含量少的原料。具体而言,优选使用H含量为0.5质量ppm以下、O含量为2.0质量ppm以下、C含量为1.0质量ppm以下的原料。
进行熔解时,为了抑制Mg的氧化且为了降低氢浓度,优选在H2O的蒸气压低的非活性气体气氛(例如Ar气体)这种气氛下进行熔解,并且将熔解时的保持时间限制在最小限度。
然后,将进行成分调整的铜合金熔液注入铸模中制造铸锭。另外,在考虑到量产的情况下,优选使用连续铸造法或半连续铸造法。
(均质化及固溶化工序S02)
接着,进行加热处理以使所获得的铸锭均质化及固溶化。在铸锭的内部有时会存在在以Cu和Mg为主成分的金属间化合物等,该金属间化合物通过在凝固过程中Mg偏析并浓缩而产生。因此,为了消除或减少这些偏析及金属间化合物等,进行将铸锭加热到300℃以上且1080℃以下的加热处理,由此,使Mg在铸锭中均匀扩散或使Mg固溶于母相中。另外,优选在非氧化性或还原性气氛中实施该均质化及固溶化工序S02。
在此,加热温度低于300℃时,固溶化会不完善,在母相中可能会残留很多以Cu和Mg为主成分的金属间化合物。另一方面,若加热温度超过1080℃,则部分铜原材料变成液相,组织和表面状态可能变得不均匀。因此,将加热温度设定在300℃以上且1080℃以下的范围内。
(热加工工序S03)
为了使组织均匀化,将所得到的铸锭加热至规定温度来进行热加工。加工方法并没有特别限定,例如能够采用拉拔、挤压、槽轧制等。
本实施方式中实施了热挤压加工。另外,热挤压温度优选在600℃以上且1000℃以下的范围内。并且,挤压比优选在23以上且6400以下的范围内。
(粗加工工序S04)
为了加工成规定的形状而进行粗加工。另外,该粗加工工序S04中的温度条件并没有特别限定,为了抑制再结晶,或者为了提高尺寸精度,优选冷轧或温轧的温度在-200℃~200℃的范围内,特别优选常温。关于加工率,优选为20%以上,进一步优选为30%以上。并且,加工方法并没有特别限定,例如能够采用拉拔、挤压、槽轧制等。
(中间热处理工序S05)
在粗加工工序S04之后,为了用于提高加工性的软化或获得再结晶组织而实施中间热处理。
此时,优选利用连续退火炉进行短时间热处理,在添加有Ag时,能够防止Ag向晶界偏析的局部化。热处理温度优选在200℃以上且800℃以下的范围内,热处理时间优选在5秒以上且24小时以下的范围内。另外,还可以反复实施中间热处理工序S05和后述的最终前加工工序(上前加工工程)S06。
并且,通过控制连续退火中的升温及降温速度,可以抑制晶界偏析的局部化,可以将在之后的最终前加工工序S06中形成的织构((100)面取向的结晶的面积比率、(123)面取向的结晶的面积比率)控制在优选范围内。
在此,利用连续退火进行热处理时的升温速度优选为2℃/sec以上,进一步优选为5℃/sec以上,更优选为7℃/sec以上。并且,降温速度优选为5℃/sec以上,进一步优选为7℃/sec以上,更优选为10℃/sec以上。
优选减少所含元素的氧化,因此,氧分压优选为10-5atm以下,进一步优选为10- 7atm以下,更优选为10-9atm以下。
(最终前加工工序S06)
为了通过加工硬化来提高中间热处理工序S05之后的铜原材料的强度,并且为了加工成规定形状的线材而进行冷加工。为了抑制加工时的再结晶,或者为了抑制软化,优选冷加工或热加工的温度在-200℃~200℃的范围内,尤其优选常温。另外,加工率可以以接近最终形状的方式适当选择,在最终前加工工序S06中控制(100)面取向的结晶的面积比率、(123)面取向的结晶的面积比率的同时,提高小倾角晶界及亚晶界长度比率,为了通过加工硬化来提高强度,加工率优选为5%以上,进一步优选为25%以上,更优选为50%以上。
通过组合中间热处理工序S05和最终前加工工序S06,能够将织构((100)面取向的结晶的面积比率、(123)面取向的结晶的面积比率)控制在优选范围内。
另外,为了抑制因加工时的再结晶引起的组织的不均匀,拉拔加工时的减面率优选为99.99%以下,进一步优选为99.9%以下,更优选为99%以下。并且,由于加工成线材,因此加工方法能够采用拉拔、挤压、槽轧制等。
另外,还可以反复实施中间热处理工序S05和最终前加工工序S06。
(最终热处理工序S07)
为了对最终前加工工序S06之后的铜原材料进行调质处理,可以在最后实施最终热处理。在该热处理时,优选不引起再结晶的热处理,可以通过适度地引起回复现象来调整材料特性。热处理方法没有特别规定,可以举出连续退火、分批退火等,热处理气氛优选为还原气氛。并且,热处理温度及时间没有特别规定,例如可以举出在200℃保持1小时、在350℃保持1秒等条件。
如此,制造出本实施方式的铜合金塑性加工材(铜合金线材)。
在如上构成的本实施方式的铜合金塑性加工材中,Mg的含量在超过10质量ppm且100质量ppm以下的范围内,将与Mg生成化合物的元素S的含量限制在10质量ppm以下,P的含量限制在10质量ppm以下,Se的含量限制在5质量ppm以下,Te的含量限制在5质量ppm以下,Sb的含量限制在5质量ppm以下,Bi的含量限制在5masppm以下,As的含量限制在5masppm以下,而且将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量限制在30质量ppm以下,因此能够使微量添加的Mg固溶于铜的母相中,由此能够提高强度及耐热性而不会大幅降低导电率。
而且,在将Mg的含量设为〔Mg〕,将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量设为〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕时,将它们的质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕设定在0.6以上且50以下的范围内,因此能够充分提高强度及耐热性而不会因Mg的过量固溶而使导电率降低。
因此,根据本实施方式的铜合金,能够使导电率为97%IACS以上、抗拉强度为200MPa以上、耐热温度为150℃以上,从而能够兼顾较高的强度及导电率和优异的耐热性。
并且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积在50μm2以上且20mm2以下的范围内时,能够充分地确保强度及导电性。
而且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,Ag的含量在5质量ppm以上且20质量ppm以下的范围内时,Ag在晶界附近偏析,通过该Ag抑制晶界扩散,从而能够进一步提高耐热性。
并且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,不可避免的杂质中的H的含量为10质量ppm以下,O的含量为100质量ppm以下,C的含量为10质量ppm以下时,能够减少气孔、Mg氧化物、C的掺入或碳化物等缺陷的产生,从而能够提高强度及耐热性而不会降低加工性。
而且,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,通过EBSD法,在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中确保1000μm2以上的测定面积作为观察面,以测定间隔为0.1μm的步长,排除CI值为0.1以下的测定点,进行各晶粒的取向差分析,将相邻的测定点间的取向差为15°以上的测定点间作为晶界,通过面积分数(Area Fraction)求出平均粒径A,接着,以测定间隔为平均粒径A的10分之1以下的步长进行测定,并且以包含总数1000个以上的晶粒的方式确保多个视场成为1000μm2以上的测定面积作为观察面,排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点进行分析,将相邻的测定点间的取向差为2°以上且15°以下的测定点间的小倾角晶界及亚晶界的长度设为LLB、将相邻的测定点间的取向差超过15°的测定点间的大倾角晶界的长度设为LHB时,具有LLB/(LLB+LHB)>5%的关系的情况下,存在较多的加工时被导入的位错的密度高的区域即小倾角晶界及亚晶界,从而能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来进一步提高强度。
另外,在本实施方式的铜合金塑性加工材中,在与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中测定结晶取向的结果,在(100)面的比率为60%以下、(123)面的比率为2%以上的情况下,由于难以累积位错的(100)面的比率被控制在60%以下,并且容易累积位错的(123)面的比率被确保在2%以上,因此能够通过随着位错密度增加而发生的加工硬化来进一步提高强度。
而且,由于本实施方式的铜合金线材由上述铜合金塑性加工材构成,因此在大电流用途、高温环境下也能够发挥优异的特性。并且,由于与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的直径在10μm以上且5mm以下的范围内,因此能够充分地确保强度及导电性。
而且,由于本实施方式的电子电气设备用组件(端子等)由上述铜合金塑性加工材构成,因此在大电流用途、高温环境下也能够发挥优异的特性。
以上,对本发明的实施方式的铜合金塑性加工材、电子电气设备用组件(端子等)进行了说明,但本发明并不限定于此,能够在不脱离本发明的技术思想的范围内适当进行变更。
例如,在上述实施方式中,对铜合金塑性加工材的制造方法的一例进行了说明,但铜合金塑性加工材的制造方法并不限定于实施方式中记载的方法,也可以适当地选择现有的制造方法来制造。
实施例
以下,对为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果进行说明。
准备了铜原料和各种添加元素下的各母合金,该铜原料的H含量为0.1质量ppm以下、O含量为1.0质量ppm以下、S含量为1.0质量ppm以下、C含量为0.3质量ppm以下、Cu纯度为99.99质量%以上,该母合金使用6N(纯度99.9999质量%)以上的高纯度铜和纯度为2N(纯度99质量%)以上的各种添加元素的纯金属制造且包含1质量%的各种添加元素。
将铜原料装入坩埚内,在Ar气体气氛或Ar-O2气体气氛的气氛炉中进行高频熔解。
在所获得的铜熔液内,使用上述母合金制备成表1、2所示的成分组成,导入H、O时,使用高纯度Ar气体(露点-80℃以下)、高纯度N2气体(露点-80℃以下)、高纯度O2气体(露点-80℃以下)、高纯度H2气体(露点-80℃以下),将熔解时的气氛设为Ar-N2-H2及Ar-O2混合气体气氛。导入C时,熔解中使C粒子覆盖熔液表面并使其与熔液接触。
由此,熔炼表1、2所示的成分组成的合金熔液,将其浇注到碳铸模中,制造出铸锭。另外,将铸锭的大小设为直径约50mm、长度约300mm。
对于得到的铸锭,实施了均质化及固溶化工序,该均质化及固溶化工序在Ar气体气氛中,在表3、4中记载的热处理条件下进行加热。
之后,在表3、4中记载的条件下进行热加工(热挤压),得到热加工材。另外,在热加工后通过水冷进行了冷却。
切割所得到的热加工材,并且磨削表面以去除氧化皮膜。
之后,在常温、在表3、4中记载的条件下进行粗加工(槽轧制)而获得了中间材(棒材)。
然后,在表3、4中记载的温度条件下,使用盐浴对得到的中间加工材(棒材)实施了中间热处理。之后,分别实施了水淬和空冷。另外,盐浴中的升温为10℃/秒以上,水淬时的降温速度为10℃/秒以上,空冷时的降温速度为5~10℃/秒。
接着,作为最终前加工实施了拉拔加工(拉丝加工),制造出精加工材(线材)。
之后,在表3、4中记载的条件下对精加工材(线材)进行最终热处理,得到本发明例和比较例的铜合金塑性加工材(铜合金线材)。
对所得到的铜合金塑性加工材(铜合金线材)实施了以下项目的评价。
(组成分析)
从所获得的铸锭采集测定试样,Mg通过电感耦合等离子体光谱分析法进行了测定,其他元素利用辉光放电质谱分析装置(GD-MS)进行了测定。并且,H的分析通过热传导法(thermal conductivity method)进行,O、S、C的分析通过红外线吸收法进行。
另外,关于测定,是在试样中央部及宽度方向端部这两处进行测定,将含量多的一方作为该样品的含量。其结果,确认到表1、2所示的成分组成。
(抗拉强度)
采集JIS Z 2201规定的9号试验片,通过JIS Z 2241的拉伸试验方法,测定了铜合金塑性加工材(铜合金线材)的长度方向(拉线方向)的抗拉强度。
(耐热温度)
关于耐热温度,通过依据日本伸铜协会的JCBAT325:2013,获取经1小时热处理后进行拉伸试验而得到的等时软化曲线来进行了评价。
另外,在本实施例中,耐热温度是在以热处理时间60分钟进行100~800℃的热处理之后,相对于热处理前的强度T0成为0.8×T0强度时的热处理温度。另外,热处理前的强度T0是在常温(15~35℃)下测定的值。
(导电率)
通过依据JIS C 3001的四端子法,以1m的测定长度实施测定,求出了电阻值。根据所测定的电阻值、由线径及测定长度求出的体积来求出体积电阻率并算出导电率。
(小倾角晶界及亚晶界长度比)
将与铜合金塑性加工材(铜合金线材)的长度方向(拉线方向)正交的截面作为观察面,通过EBSD测定装置及OIM分析软件,如下求出小倾角晶界及亚晶界长度比。
使用耐水研磨纸、金刚石磨粒对观察面进行机械研磨之后,使用胶体二氧化硅溶液进行了精研磨。然后,通过EBSD测定装置(FEI公司制造的Quanta FEG 450,EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIM Data Collection)及分析软件(EDAX/TSL公司(现为AMETEK公司)制造的OIM DataAnalysis ver.7.3.1),在电子束加速电压为15kV的条件下,观察1000μm2以上的测定面积的观察面,以测定间隔为0.1μm的步长,排除CI值为0.1以下的测定点,进行各晶粒的取向差分析,将相邻的测定点间的取向差为15°以上的测定点间作为晶界,使用数据分析软件OIM且通过面积分数(Area Fraction)求出了平均粒径A。
接着,以测定间隔为平均粒径A的10分之1以下的步长测定观察面,以包含总数1000个以上的晶粒的方式,在多个视场成为1000μm2以上的测定面积中,排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点进行分析,将相邻的测定点间的取向差为2°以上且15°以下的测定点间作为小倾角晶界及亚晶界且将其长度设为LLB,将超过15°的测定点间作为大倾角晶界且将其长度设为LHB,求出了整个晶界中的小倾角晶界及亚晶界长度比率LLB/(LLB+LHB)。另外,与铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面积小于1000μm2时,以多个视场进行观察,并且使观察视场的合计面积为1000μm2以上。
(织构)
根据以上的测定结果,通过EBSD测定装置及OIM分析软件,测定了从(100)面取向起在15°以内的取向的面积比率及从(123)面取向起在15°以内的取向的面积比率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
在比较例1中,由于Mg的含量比本发明的范围少,因此强度及耐热性不充分。
在比较例2中,Mg的含量超过本发明的范围,导电率变低。
在比较例3中,S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量超过30质量ppm,耐热性不充分。
在比较例4中,质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕低于0.6,耐热性不充分。
相对于此,在本发明例1~20中确认到强度及导电率与耐热性均衡地得到提高。
根据上述内容,确认到根据本发明例能够提供一种具有较高的强度及导电率和优异的耐热性的铜合金塑性加工材。
Claims (9)
1.一种铜合金塑性加工材,其特征在于,
具有Mg的含量在超过10质量ppm且100质量ppm以下的范围内、剩余部分为Cu及不可避免的杂质的组成,在所述不可避免的杂质中,S的含量为10质量ppm以下,P的含量为10质量ppm以下,Se的含量为5质量ppm以下,Te的含量为5质量ppm以下,Sb的含量为5质量ppm以下,Bi的含量为5masppm以下,As的含量为5masppm以下,并且S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量为30质量ppm以下,
在将Mg的含量设为〔Mg〕,将S、P、Se、Te、Sb、Bi及As的合计含量设为〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕时,它们的质量比〔Mg〕/〔S+P+Se+Te+Sb+Bi+As〕在0.6以上且50以下的范围内,
所述铜合金塑性加工材的导电率为97%IACS以上,抗拉强度为200MPa以上,耐热温度为150℃以上。
2.根据权利要求1所述的铜合金塑性加工材,其特征在于,
与所述铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的截面积在50μm2以上且20mm2以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的铜合金塑性加工材,其特征在于,
Ag的含量在5质量ppm以上且20质量ppm以下的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铜合金塑性加工材,其特征在于,
在所述不可避免的杂质中,H的含量为10质量ppm以下,O的含量为100质量ppm以下,C的含量为10质量ppm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铜合金塑性加工材,其特征在于,
通过EBSD法,在与所述铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中确保1000μm2以上的测定面积作为观察面,以测定间隔为0.1μm的步长,排除CI值为0.1以下的测定点,进行各晶粒的取向差分析,将相邻的测定点间的取向差为15°以上的测定点间作为晶界,通过面积分数求出平均粒径A,接着,以测定间隔为平均粒径A的10分之1以下的步长进行测定,并且以包含总数1000个以上的晶粒的方式确保多个视场成为1000μm2以上的测定面积作为观察面,排除通过数据分析软件OIM分析的CI值为0.1以下的测定点进行分析,将相邻的测定点间的取向差为2°以上且15°以下的测定点间的小倾角晶界及亚晶界的长度设为LLB、将相邻的测定点间的取向差超过15°的测定点间的大倾角晶界的长度设为LHB时,具有LLB/(LLB+LHB)>5%的关系。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铜合金塑性加工材,其特征在于,
在与所述铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面中,(100)面取向的结晶的面积比率为60%以下,(123)面取向的结晶的面积比率为2%以上。
7.一种铜合金线材,其特征在于,由权利要求1至6中任一项所述的铜合金塑性加工材构成,与所述铜合金塑性加工材的长度方向正交的截面的直径在10μm以上且5mm以下的范围内。
8.一种电子电气设备用组件,其特征在于,由权利要求1至6中任一项所述的铜合金塑性加工材构成。
9.一种端子,其特征在于,由权利要求1至6中任一项所述的铜合金塑性加工材构成。
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