WO2024024899A1 - 純銅材、絶縁基板、電子デバイス - Google Patents

純銅材、絶縁基板、電子デバイス Download PDF

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WO2024024899A1
WO2024024899A1 PCT/JP2023/027616 JP2023027616W WO2024024899A1 WO 2024024899 A1 WO2024024899 A1 WO 2024024899A1 JP 2023027616 W JP2023027616 W JP 2023027616W WO 2024024899 A1 WO2024024899 A1 WO 2024024899A1
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WO
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less
pure copper
copper material
mass ppm
grain boundary
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PCT/JP2023/027616
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拓実 大平
優樹 伊藤
健一郎 川▲崎▼
一誠 牧
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a pure copper material suitable for electric/electronic parts such as heat sinks and thick copper circuits, and in particular, a pure copper material used for insulating substrates on which power semiconductors are mounted, insulating substrates using this pure copper material, and electronic It's about devices.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-121433 filed in Japan on July 29, 2022 and Japanese Patent Application No. 2023-120991 filed in Japan on July 25, 2023. Its contents are incorporated here.
  • Patent Documents 1 and 2 propose techniques for suppressing the growth of crystal grains in pure copper materials.
  • This Patent Document 1 states that by containing 0.0006 to 0.0015 wt% of S, crystal grains can be adjusted to a constant size even if heat treated at a temperature higher than the recrystallization temperature.
  • Patent Document 2 by containing Ca and specifying the ratio of the Ca content to the total content of O, S, Se, and Te, the crystal grains become coarse even when heat treated at 800°C. It is believed that it is possible to suppress the
  • the structure is such that the coarsening of crystal grains is suppressed by specifying the composition, but depending on the heat treatment conditions etc., coarsening of crystal grains and variations in crystal grain size may be sufficiently suppressed.
  • coarsening of crystal grains and variations in crystal grain size may be sufficiently suppressed.
  • high-temperature heat treatment is performed while the ceramic substrate and the copper plate are pressed at a constant pressure in the stacking direction.
  • crystal grains tend to grow non-uniformly, and the coarsening and non-uniform growth of the crystal grains may cause poor bonding, poor appearance, and problems in the inspection process.
  • This invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and is a pure copper material that has little change in crystal structure even after heat treatment, and can obtain a uniform crystal structure by suppressing variations in crystal grain size.
  • the purpose of the present invention is to provide an insulating substrate and an electronic device using this pure copper material.
  • the inventors of the present invention conducted extensive studies and found that in order to suppress coarsening of crystal grains and variations in crystal grain size during heat treatment, it is necessary to It has become clear that it is important to control the angular difference between adjacent crystals.
  • crystal grains grow, but a driving force is required for this crystal grain growth.
  • Driving forces for crystal grain growth include strain at grain boundaries and within grains. If the driving force for the growth of these crystal grains is not uniformly present in the material, the growth of crystal grains will be uneven, leading to phenomena such as local coarsening and mixed grains. Put it away. Therefore, it has become clear that a material that controls the energy (grain boundary energy) according to the angular difference between crystals is important for suppressing the growth of crystal grains during bonding.
  • mixed grains are a state in which the sizes of crystal grains are not uniform, and large crystal grains and small crystal grains coexist.
  • the angle difference between adjacent crystals across a grain boundary is 15° or more, they are often considered to be the same high-angle grain boundary.
  • mobility refers to the ease with which crystal grains move.
  • the pure copper material according to aspect 1 of the present invention has a Cu content in the range of 99.9 mass% to 99.999 mass%, and the rolled surface Measurement points where the average crystal grain size is 10 ⁇ m or more, and the CI value analyzed by the data analysis software OIM is 0.1 or less by measuring a measurement area of 1 mm 2 or more in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m using the EBSD method.
  • the grain boundary is defined as a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more, the angular difference (Misorientation Angle) between adjacent crystals across the grain boundary (high angle difference) ) is characterized by an average value of 40° or more.
  • the pure copper material has a Cu content in the range of 99.9 mass% to 99.999 mass%, so it has particularly excellent conductivity and heat dissipation, and is used for large current applications. It is particularly suitable as a material for parts for electronic and electrical equipment. Furthermore, since the average crystal grain size on the rolled surface is 10 ⁇ m or more, it is possible to suppress the progress of recrystallization during heat treatment, and it is possible to suppress coarsening of crystal grains and non-uniformity of the structure.
  • the average value of the misorientation angle between adjacent crystals across grain boundaries is said to be 40° or more, the mobility of the interface between grain boundaries becomes low, and the Growth can be suppressed, and even after heat treatment, it is possible to obtain a uniform crystal structure with little change in the crystal structure.
  • Aspect 2 of the present invention is that in the pure copper material of Aspect 1, a measurement area of 1 mm 2 or more is measured using the EBSD method in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the CI value analyzed by data analysis software OIM is 0.1 or less.
  • the analysis is performed excluding a certain measurement point, and a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more is defined as a grain boundary, a boundary where the orientation difference is 5° or more and less than 15° is defined as a small-angle grain boundary, and the When a boundary with a difference of 15° or more is defined as a large-angle grain boundary, the small-angle grain boundary ratio, which is the ratio of the length of the small-angle grain boundary to the total length of the grain boundary within the observation field, is 20% or less. It's okay.
  • the small-angle grain boundary ratio which is the ratio of the length of the small-angle grain boundary to the total length of the grain boundary, is 20% or less, so compared to the large-angle grain boundary,
  • the ratio of unstable small-angle grain boundaries is small, the growth of crystal grains can be further suppressed, and even after heat treatment, there is less change in the crystal structure, and it is possible to obtain a more uniform crystal structure.
  • Aspect 3 of the present invention is that the pure copper material of Aspect 1 or Aspect 2 is measured using the EBSD method over a measurement area of 1 mm 2 or more in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the CI value analyzed by data analysis software OIM is 0. Except for measurement points where the orientation difference is 1 or less, when the grain boundary is defined as a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more, the average value of LAM (Local Average Misorientation) is 1.5° or less. Good too.
  • the pure copper material of Aspect 3 of the present invention since the average value of LAM measured by the EBSD method is 1.5° or less, crystal grain boundary energy and strain in local regions can be controlled to Grain growth can be more effectively suppressed, and even after heat treatment, there is less change in the crystal structure, and it is possible to obtain a more uniform crystal structure.
  • Aspect 4 of the present invention is that the pure copper material according to any one of Aspects 1 to 3 may contain one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba in a total amount of 300 mass ppm or less. .
  • the pure copper material of Aspect 4 of the present invention when it contains one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba in a total amount of 5 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, the material strength and electrical conductivity It becomes possible to further reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment without significantly affecting the process.
  • the total amount of the additive elements is 0 mass ppm or more and less than 5 mass ppm, the effects are poor.
  • Aspect 5 of the present invention is the pure copper material of Aspect 4, which has a compound containing at least one of the additive element and Cu, and the number density of the compound is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. good.
  • the pure copper material of Aspect 5 of the present invention since the number density of the compound containing at least one of the additive element and Cu is 1 ⁇ 10 -4 pieces/ ⁇ m 2 or more, the pinning effect of the compound , it becomes possible to further reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment.
  • Aspect 6 of the present invention is the pure copper material of Aspect 5, in which the compound may include one or more selected from Cu 5 Ca, Cu 5 Sr, and Cu 13 Ba. According to the pure copper material of aspect 6 of the present invention, since the compound contains one or more selected from Cu 5 Ca, Cu 5 Sr, and Cu 13 Ba, the pinning effect of these compounds provides It becomes possible to further reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment.
  • the pure copper material according to any one of aspects 1 to 6 may contain one or more selected from S, Se, and Te in a total amount of 10.0 mass ppm or less.
  • the pure copper material according to aspect 7 of the present invention when the pure copper material contains one or more selected from S, Se, and Te in a total amount of 0.2 mass ppm or more and 10.0 mass ppm or less, crystallization during heat treatment It becomes possible to suppress the growth of grains more reliably.
  • the total amount of one or more selected from S, Se, and Te is 0 mass ppm or more and less than 0.2 mass ppm, the above effects are poor.
  • the content of O may be 100 mass ppm or less. According to the pure copper material of aspect 8 of the present invention, since the content of O is limited to 100 mass ppm or less, the growth of crystal grains during heat treatment can be further suppressed.
  • the content of P in the pure copper material according to any one of aspects 1 to 8, the content of P may be within a range of 3.00 mass ppm or less.
  • O oxygen
  • the pure copper material of aspect 9 of the present invention when the P content is in the range of 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less, O (oxygen) contained as an impurity can be rendered harmless, and crystallization during heat treatment can be performed. Grain growth can be further suppressed.
  • the content of P is 0 mass ppm or more and less than 0.01 mass ppm, the above effects are poor.
  • Aspect 10 of the present invention is the mass of the total content A of Ca, Sr, and Ba and the total content B of P, S, Se, Te, and O in the pure copper material according to any one of aspects 1 to 9.
  • the ratio A/B may exceed 1.0.
  • the mass ratio A/B of the total content A of Ca, Sr, and Ba and the total content B of P, S, Se, Te, and O is 1.0. Therefore, consumption of Ca, Sr, and Ba by forming compounds with P, S, Se, Te, and O can be suppressed, and the crystal grain growth suppressing effect of Ca, Sr, and Ba ( This makes it possible to reliably achieve the effect of suppressing the growth of crystal grains.
  • Aspect 11 of the present invention is that the pure copper material according to any one of Aspects 1 to 10 may contain one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 50.0 mass ppm or less.
  • the pure copper material of aspect 11 of the present invention when the pure copper material contains one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 0.5 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less, By solidly dissolving Ag, Fe, and Pb in the phase, growth of crystal grains during heat treatment can be further suppressed.
  • the total amount of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is 0 mass ppm or more and less than 0.5 mass ppm, the above effects are poor.
  • the pure copper material according to any one of aspects 1 to 11 may contain Mg in an amount of 100 mass ppm or less.
  • Mg is contained in an amount in the range of 1 mass ppm to 100 mass ppm, growth of crystal grains during heat treatment can be further suppressed.
  • the Mg content is 0 mass ppm or more and less than 1 mass ppm, the above effects are poor.
  • An insulating substrate according to aspect 13 of the present invention includes a ceramic substrate and a copper plate bonded to one surface of the ceramic substrate, and the copper plate is made of the pure copper material according to any one of aspects 1 to 12. It is characterized by the presence of According to the insulating substrate according to aspect 13 of the present invention, since the copper plate to be bonded to the ceramic substrate is made of the pure copper material according to any one of aspects 1 to 12, the growth of crystal grains during bonding is suppressed. It has a uniform crystal structure and can be used stably.
  • An electronic device is characterized by having the insulating substrate according to the thirteenth aspect and an electronic component mounted on the insulating substrate.
  • the electronic device since it includes the insulating substrate according to aspect 13, the copper plate has a uniform crystal structure and can be stably used.
  • a pure copper material that exhibits little change in crystal structure even after heat treatment and can suppress variation in crystal grain size to obtain a uniform crystal structure, and an insulating substrate using this pure copper material , can provide electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an insulating substrate and an electronic device according to the present embodiment. It is a flow diagram of the manufacturing method of pure copper material which is this embodiment. These are the observation results of the compound in Invention Example 5, and are TEM images (transmission electron images). It is an observation result of the compound in Example 5 of this invention, and is an electron beam diffraction image.
  • the pure copper material of this embodiment is used as a material for electrical/electronic parts such as heat sinks and thick copper circuits, and when molding the above-mentioned electrical/electronic parts, the pure copper material is bonded to, for example, a ceramic substrate. and constitutes an insulating substrate.
  • FIG. 1 shows an insulating substrate 10 and an electronic device 1 using this insulating substrate 10 according to an embodiment of the present invention.
  • An electronic device 1 according to the present embodiment includes an insulating substrate 10 according to the present embodiment, an electronic component 3 bonded to one side (the upper side in FIG. 1) of the insulating substrate 10 via a first bonding layer 2, A heat sink 51 is bonded to the other side (lower side in FIG. 1) of the insulating substrate 10 via the second bonding layer 8.
  • the electronic component 3 is a power semiconductor element
  • the electronic device 1 is a power module.
  • the insulating substrate 10 includes a ceramic substrate 11, a circuit layer 12 disposed on one surface of the ceramic substrate 11 (the upper surface in FIG. 1), and a circuit layer 12 disposed on the other surface of the ceramic substrate 11 (the lower surface in FIG. 1).
  • a metal layer 13 is provided.
  • the ceramic substrate 11 prevents electrical connection between the circuit layer 12 and the metal layer 13.
  • the circuit layer 12 is formed by bonding a copper plate to one surface of the ceramic substrate 11.
  • a circuit pattern is formed on this circuit layer 12, and one surface (the upper surface in FIG. 1) is a mounting surface on which the electronic component 3 is mounted.
  • the metal layer 13 is formed by bonding a copper plate to the other surface of the ceramic substrate 11. This metal layer 13 has the effect of efficiently transmitting heat from the electronic component 3 to the heat sink 51.
  • the copper plate that will become the circuit layer 12 and the ceramic substrate 11, and the copper plate and the ceramic substrate 11 that will become the metal layer 13 are bonded by, for example, an existing bonding method such as the DBC method or the AMB method.
  • the temperature at the time of bonding is a high temperature condition of, for example, 750° C. or higher, and there is a possibility that crystal grains in the circuit layer 12 and the metal layer 13 become coarse.
  • the copper plate that becomes the circuit layer 12 and the copper plate that becomes the metal layer 13 are made of the pure copper material of this embodiment.
  • the pure copper material of this embodiment has a Cu content in a range of 99.9 mass% to 99.999 mass%.
  • the pure copper material of this embodiment may contain one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba in a total amount of 5 mass ppm or more and 300 mass ppm or less. Further, the pure copper material of this embodiment may contain one or more selected from S, Se, and Te in a total amount of 0.2 mass ppm or more and 10.0 mass ppm or less.
  • the content of O is 100 mass ppm or less.
  • the content of P may be within the range of 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less.
  • the mass ratio A/B of the total content A of Ca, Sr, and Ba and the total content B of P, S, Se, Te, and O is 1.0. It is preferable that it exceeds.
  • the pure copper material of this embodiment may contain one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 0.5 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less. Furthermore, the pure copper material of this embodiment may contain Mg in a range of 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is 10 ⁇ m or more, and a measurement area of 1 mm 2 or more is measured in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m using the EBSD method, and the data analysis software OIM is used to measure the area. If the analysis is performed excluding measurement points (pixels) where the analyzed CI value is 0.1 or less, and the grain boundary is defined as a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more, the grain boundary is The average value of the misorientation angle between adjacent crystals is 40° or more. Note that in this embodiment, the "azimuth difference" is also referred to as "angular difference.”
  • a measurement area of 1 mm 2 or more is measured by the EBSD method in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the CI value analyzed by the data analysis software OIM is 0.1 or less.
  • a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more is defined as a grain boundary, a boundary where the orientation difference is 5° or more and less than 15° is considered a small-angle grain boundary, and a boundary where the orientation difference is 5° or more and less than 15° is defined as a small-angle grain boundary.
  • the small-angle grain boundary ratio which is the ratio of the length of the small-angle grain boundary to the total length of the grain boundary within the observation field, is 20% or less. preferable.
  • a measurement area of 1 mm 2 or more is measured by the EBSD method in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the CI value analyzed by the data analysis software OIM is 0.1 or less. Except for this point, when a grain boundary is a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more, it is preferable that the average value of LAM (Local Average Misorientation) is 1.5° or less.
  • the pure copper material of this embodiment has a compound containing at least one of Ca, Sr, Ba, and Cu, and the number density of this compound is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. It is preferable. Furthermore, it is preferable that the above-mentioned compound contains one or more selected from Cu 5 Ca, Cu 5 Sr, and Cu 13 Ba.
  • the Cu content the average grain size, the average value of the angle difference between adjacent crystals across the grain boundary, the small-angle grain boundary ratio, the average LAM
  • the reasons for specifying the values, contents of various elements, and compounds will be explained below.
  • the pure copper material of this embodiment the purity of Cu is specified to be 99.9 mass% or more.
  • the purity of Cu is preferably 99.965 mass% or more, more preferably 99.97 mass% or more.
  • the purity of Cu is specified to be 99.999 mass% or less.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is set to 10 ⁇ m or more in order to suppress coarsening of crystal grains and non-uniformity of the structure during heat treatment.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more. Further, the average grain size on the rolled surface is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 275 ⁇ m or less, and even more preferably 250 ⁇ m or less.
  • a measurement area of 1 mm 2 or more is measured in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the data analysis software OIM is used to analyze the measurement points excluding the CI value of 0.1 or less.
  • a grain boundary is defined as a boundary with a misorientation of 5° or more, if the misorientation angle between adjacent crystals across the grain boundary is small, the mobility of the interface between the grain boundaries will decrease. becomes higher, and crystal grains grow more easily.
  • the average value of the misorientation angle between adjacent crystals across grain boundaries is preferably 42° or more, and more preferably 44° or more. Further, the average value of the angular difference between adjacent crystals with grain boundaries in between is preferably 62° or less, more preferably 60° or less, and even more preferably 58° or less.
  • a measurement area of 1 mm 2 or more is measured in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the data analysis software OIM is used to analyze the measurement points excluding the CI value of 0.1 or less.
  • a boundary where the misorientation is 5° or more is defined as a grain boundary, a boundary where the misorientation is 5° or more and less than 15° is a small-angle grain boundary, and a boundary where the misorientation is 15° or more is a large-angle grain boundary.
  • the small angle grain boundary ratio is defined by the following formula.
  • the small angle grain boundary ratio is 20% or less. Thereby, it is possible to further suppress coarsening of crystal grains during heat treatment, and it is possible to obtain a more uniform crystal structure with less change in crystal structure even after heat treatment.
  • the small-angle grain boundary ratio is more preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the small angle grain boundary ratio is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more, and even more preferably 0.03% or more.
  • LAM Longet al.
  • a similar measurement value is KAM (Kernel Average Misorientation), but since the LAM value reflects the angular difference between primary approximation points more than the KAM, it can reflect the gradient of strain in the target range.
  • KAM Kernel Average Misorientation
  • the average value of LAM is 1.5° or less.
  • the average value of LAM is 1.4 degrees or less, and it is more preferable that it is 1.3 degrees or less.
  • the average value of LAM is preferably 0.05° or more, more preferably 0.1° or more, and even more preferably 0.2° or more.
  • Total content of one or more additional elements selected from Ca, Sr, and Ba 5 mass ppm or more and 300 mass ppm or less
  • One or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba form a compound with Cu without being substantially dissolved in the copper matrix. Therefore, grain boundaries can be pinned with a small amount of addition, and growth of crystal grains during heat treatment can be effectively suppressed. Therefore, by adding one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba, it is possible to further suppress the growth of crystal grains during heat treatment without substantially changing the material strength or conductivity. It becomes possible. It has also been found that the effects of these additive elements can be enhanced by controlling the above-mentioned average value of the angle difference between adjacent crystals across the grain boundary.
  • the total content of one or more additional elements selected from Ca, Sr, and Ba is set in a range of 5 mass ppm or more and 300 mass ppm or less. It is preferable to keep it within.
  • the lower limit of the total content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba is more preferably 7.5 mass ppm or more, and more preferably 10 mass ppm or more.
  • the upper limit of the total content of one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba is more preferably 250 mass ppm or less, and more preferably 200 mass ppm or less.
  • the number density of the compound containing at least one of the additive elements and Cu should be 1 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. is preferred.
  • the number density of the compound containing at least one of the additive elements and Cu is more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more, and more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more. preferable. Further, the number density of the compound containing at least one of the additive elements and Cu is preferably 1000 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less, more preferably 900 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less. , 800 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or less is more preferable.
  • the compound containing at least one of Ca, Sr, Ba, and Cu preferably contains one or more selected from Cu 5 Ca, Cu 5 Sr, and Cu 13 Ba.
  • Total content of one or more selected from S, Se, and Te 0.2 mass ppm or more and 10.0 mass ppm or less
  • Elements such as S, Se, and Te have the effect of suppressing coarsening of crystal grains by suppressing grain boundary movement, and are elements that reduce hot workability.
  • hot workability may be reduced. Therefore, in this embodiment, in order to ensure hot workability and further effectively suppress coarsening of crystal grains during heat treatment, one or more types selected from S, Se, and Te are required.
  • the total content of is preferably within the range of 0.2 mass ppm or more and 10.0 mass ppm or less.
  • the lower limit of the total content of one or more selected from S, Se, and Te is preferably 0.5 mass ppm or more, and more preferably 2.0 mass ppm or more.
  • the upper limit of the total content of one or more selected from S, Se, and Te is preferably 7.5 mass ppm or less, and more preferably 5.0 mass ppm or less.
  • O (oxygen) which is contained as an impurity in pure copper material, is an element that has the effect of promoting the growth of crystal grains. Therefore, in this embodiment, in order to more effectively suppress the growth of crystal grains during heat treatment, it is preferable to limit the content of O to 100 mass ppm or less. Note that the content of O is more preferably 75 mass ppm or less, and more preferably 50 mass ppm or less. Further, the content of O is preferably 0.1 mass ppm or more, more preferably 0.3 mass ppm or more, and even more preferably 0.5 mass ppm or more.
  • P 0.01massppm or more and 3.00massppm or less
  • P is widely used as an element that renders oxygen in copper harmless.
  • the content of P is 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less.
  • the content of P is preferably 2.50 mass ppm or less, more preferably 2.00 mass ppm or less.
  • One or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba form a compound with elements such as P, S, Se, Te, and O. For this reason, when P, S, Se, Te, and O are present in large amounts, a compound containing one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba and Cu is not sufficiently formed, resulting in pinning. There is a possibility that the effect will not be as effective.
  • the mass ratio A/B of the total content A of one or more additional elements selected from Ca, Sr, and Ba and the total content B of P, S, Se, Te, and O is 1. It is more preferably .5 or more, and even more preferably 2.0 or more. Further, the mass ratio A/B is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, and even more preferably 50 or less.
  • Total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb 0.5 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less
  • Ag, Fe, and Pb are elements that have the effect of suppressing coarsening of crystal grains by solid solution in the copper matrix.
  • the total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is preferably within the range of 0.5 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less.
  • the lower limit of the total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is more preferably 2.0 mass ppm or more, and more preferably 5.0 mass ppm or more.
  • the upper limit of the total content of one or more selected from Ag, Fe, and Pb is more preferably 40.0 mass ppm or less, and more preferably 30.0 mass ppm or less.
  • Mg 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less
  • Mg is an element that has the effect of suppressing grain growth of crystal grains.
  • the Mg content is preferably within the range of 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less.
  • the lower limit of the Mg content is more preferably 2 mass ppm or more, and more preferably 3 mass ppm or more.
  • the upper limit of the Mg content is more preferably 90 mass ppm or less, and more preferably 80 mass ppm or less.
  • the unavoidable impurities contained in the remainder other than the elements whose contents are specified above include Al, As, B, Be, Bi, Cd, Cr, Sc, rare earth elements, V, Nb, Ta, Mo, Ni, W, Mn, Re, Ru, Ti, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Zn, Zr, Hf, Hg, Ga, In, Ge, Y, Tl, N, Sb, Si, Examples include Sn and Li. These unavoidable impurities may be contained within a range that does not affect the properties.
  • the total amount is preferably 0.04 mass% or less, more preferably 0.03 mass% or less, and 0.02 mass% or less. It is more preferable to set it as 0.01 mass% or less.
  • the upper limit of the content of each of these inevitable impurities is preferably 30 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 15 mass ppm or less.
  • the above-mentioned elements are added to a molten copper obtained by melting an oxygen-free copper raw material to adjust the composition, thereby producing a molten copper alloy.
  • a raw material containing the above-mentioned elements may be melted together with a copper raw material.
  • the molten copper is preferably so-called 4NCu with a purity of 99.99 mass% or more, or so-called 5NCu with a purity of 99.999 mass% or more.
  • the melting step in order to reduce the hydrogen concentration, it is preferable to perform the melting in an inert gas atmosphere (for example, Ar gas) where the vapor pressure of H 2 O is low, and to keep the holding time during the melting to a minimum. Then, the molten copper alloy whose composition has been adjusted is poured into a mold to produce an ingot. Note that when considering mass production, it is preferable to use a continuous casting method or a semi-continuous casting method.
  • an inert gas atmosphere for example, Ar gas
  • Hot rolling process S02 Next, hot rolling is performed to homogenize and solutionize the obtained ingot. Additive elements may segregate and concentrate during the solidification process, or intermetallic compounds may be present inside the ingot. Therefore, in order to eliminate or reduce these segregations and intermetallic compounds, the ingot is heated to a temperature of 500°C or more and 1080°C or less, which allows the solute elements to homogeneously diffuse within the ingot. or as a solid solution in the matrix. Note that the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing or reducing atmosphere. Here, if the heating temperature is less than 500° C., homogenization may be incomplete.
  • the heating temperature is set in a range of 500°C or higher and 1080°C or lower. Then, the ingot is held at the heating temperature for 2 hours or more, and then rolled (hot rolling) while the ingot is still at a high temperature.
  • First rolling process S03 Cold rolling is performed on the hot rolled copper material in order to transform the shape into a predetermined size.
  • the rolling ratio here is not particularly specified, but is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • First heat treatment step S04 Next, the copper material after the first rolling step S03 is subjected to heat treatment for the purpose of making the structure uniform by recrystallization.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment in a non-oxidizing or reducing atmosphere. By performing the heat treatment at a high temperature of 500°C or higher for a short time, such as at 800°C for 1 minute, it is possible to promote uniformity of the structure.
  • the rolling ratio in the second rolling step S05 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the rolling temperature is not particularly limited, it is preferable to perform warm rolling or cold rolling at 200° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is preferably 650°C or higher, more preferably 700°C or higher, and even more preferably 750°C or higher.
  • the heat treatment time is preferably performed in a short time of 5 seconds or more and 60 minutes or less, and for example, it is preferable to perform the heat treatment at a high temperature and a short time such as 650° C. ⁇ 5 minutes or 700° C. ⁇ 1 minute. Further, it is preferable that the rate of temperature increase up to the heat treatment temperature is 10° C./second or more.
  • the copper material subjected to the second heat treatment step S06 is rolled.
  • the third rolling step S07 one pass of rolling at a low processing rate is performed under conditions in which the rolling direction is reversed to that in the second rolling step S05.
  • the rolling ratio in the third rolling step S07 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the rolling temperature is not particularly limited, it is preferable to perform warm rolling or cold rolling at 200° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is preferably 650°C or higher, more preferably 750°C or higher, and even more preferably 750°C or higher.
  • the heat treatment time is preferably performed in a short time of 5 seconds or more and 60 minutes or less, and for example, it is preferable to perform the heat treatment at a high temperature such as 650° C. for 5 minutes or 700° C. for 1 minute. Further, it is preferable that the temperature increase rate up to the heat treatment temperature is 10° C./second or more.
  • grain boundaries with low mobility may be selectively increased by repeatedly performing the second rolling step S05, the second heat treatment step S06, the third rolling step S07, and the third heat treatment step S08. .
  • the copper material after the third heat treatment step S08 may be subjected to temper rolling in order to adjust the material strength. Note that if low material strength is required, skin pass rolling may not be performed.
  • the temper rolling step S09 it is preferable to carry out one pass of rolling under conditions in which the rolling direction is reversed to that in the third rolling step S07. By introducing strain in one rolling pass with the rolling direction reversed, it is possible to uniformly introduce strain to the entire material.
  • the rolling rate is preferably 30% or less, and 25% or less. It is more preferably less than 20%, more preferably 20% or less.
  • the final thickness is not particularly limited, but is preferably within a range of, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the pure copper material (pure copper plate) of this embodiment is produced.
  • the Cu content is within the range of 99.9 mass% or more and 99.999 mass% or less, so the conductivity and heat dissipation properties are particularly improved. It is particularly suitable as a material for parts for electronic and electrical equipment that use large currents.
  • the average crystal grain size on the rolled surface is set to be 10 ⁇ m or more, so it is possible to suppress the progress of recrystallization during heat treatment, resulting in the growth of crystal grains and non-uniform structure.
  • a measurement area of 1 mm 2 or more is measured by the EBSD method in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the CI value analyzed by the data analysis software OIM is 0.1 or less.
  • a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more is defined as a grain boundary, a boundary where the orientation difference is 5° or more and less than 15° is considered a small-angle grain boundary, and a boundary where the orientation difference is 5° or more and less than 15° is defined as a small-angle grain boundary.
  • a boundary having an angle of 15° or more is defined as a large-angle grain boundary
  • the small-angle grain boundary ratio which is the ratio of the length of the small-angle grain boundary to the total length of the grain boundary within the observation field, is 20% or less Since the ratio of unstable small-angle grain boundaries is suppressed to a low level compared to large-angle grain boundaries, the growth of crystal grains can be further suppressed, and even after heat treatment, the crystal structure changes even less and is more uniform. It becomes possible to obtain a crystal structure.
  • a measurement area of 1 mm 2 or more was measured using the EBSD method in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m, and the measurement points where the CI value analyzed by the data analysis software OIM was 0.1 or less Except for , if the average value of LAM (Local Average Misorientation) is 1.5° or less when the grain boundary is a boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more, the grain boundary energy By controlling the strain in the local region, the growth of crystal grains can be more effectively suppressed, and even after heat treatment, it is possible to obtain a more uniform crystal structure with less change in the crystal structure.
  • LAM Local Average Misorientation
  • the means for obtaining a highly homogeneous structure is not limited to a specific method, but includes, for example, the temperatures of the first heat treatment step, the second heat treatment step, and the third heat treatment step, the second rolling step, and the temper rolling step. This becomes possible by controlling the rolling rate and rolling direction as described above.
  • the pure copper material of this embodiment contains one or more additive elements selected from Ca, Sr, and Ba in a total amount of 5 mass ppm or more and 300 mass ppm or less, Ca, Sr, and Ba may be added.
  • the growth of crystal grains can be suppressed by one or more selected additive elements, and it is possible to more reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment without significantly affecting material strength or conductivity. Become.
  • the pure copper material of this embodiment has a compound containing at least one of Ca, Sr, Ba, and Cu, and the number density of this compound is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces/ ⁇ m 2 or more,
  • the pinning effect of this compound makes it possible to more reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment.
  • the compound containing at least one of Ca, Sr, Ba, and Cu contains one or more selected from Cu 5 Ca, Cu 5 Sr, and Cu 13 Ba;
  • the pinning effect of these compounds makes it possible to more reliably suppress the growth of crystal grains during heat treatment.
  • the pure copper material of this embodiment contains one or more selected from S, Se, and Te in a total amount of 0.2 mass ppm or more and 10.0 mass ppm or less, hot workability is improved. Grain boundary movement can be suppressed without significantly reducing the grain boundary, and the growth of crystal grains during heat treatment can be suppressed more reliably.
  • the content of O when the content of O is 100 mass ppm or less, the content of O, which is an element that promotes the growth of crystal grains, is sufficiently suppressed, and during heat treatment. The growth of crystal grains can be further suppressed.
  • the pure copper material of this embodiment when the P content is within the range of 0.01 mass ppm or more and 3.00 mass ppm or less, oxygen that promotes the growth of crystal grains can be rendered harmless. At the same time, it is possible to suppress the effect of grain growth inhibiting elements present at grain boundaries from being inhibited.
  • the mass ratio A/B of the total content A of Ca, Sr, and Ba and the total content B of P, S, Se, Te, and O exceeds 1.0.
  • consumption of Ca, Sr, and Ba by forming compounds with P, S, Se, Te, and O can be suppressed, and the crystal grain growth suppressing effect of Ca, Sr, and Ba can be suppressed. This makes it possible to ensure success.
  • the pure copper material of this embodiment contains one or more selected from Ag, Fe, and Pb in a total amount of 0.5 mass ppm or more and 50.0 mass ppm or less
  • the copper matrix contains By solidly dissolving Ag, Fe, and Pb in the steel, the growth of crystal grains during heat treatment can be further suppressed.
  • the pure copper material of this embodiment contains Mg in a range of 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, coarsening of crystal grains after heat treatment can be further suppressed due to the crystal grain growth suppressing effect of Mg.
  • the insulating substrate 10 of this embodiment includes a ceramic substrate 11, a circuit layer 12 bonded to one surface of the ceramic substrate 11, and a metal layer 13 bonded to the other surface of the ceramic substrate 11. Since the copper plate serving as the circuit layer 12 and the metal layer 13 is made of the pure copper material of this embodiment, the growth of crystal grains during bonding with the ceramic substrate 11 is suppressed, and the crystal grain size is It has a uniform crystal structure with suppressed variation, and can be used stably.
  • the electronic device 1 includes the above-described insulating substrate 10 and the electronic component 3 mounted on the circuit layer 12 of the insulating substrate 10.
  • the copper plate has a uniform crystal structure and can be used stably.
  • the pure copper material which is an embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto and can be modified as appropriate without departing from the technical requirements of the invention.
  • an example of a method for manufacturing pure copper material has been described, but the method for manufacturing pure copper material is not limited to that described in the embodiment, and existing manufacturing methods may be selected as appropriate. May be manufactured.
  • the manufacturing method mentioned above has a rolling process, and the pure copper material of this embodiment can also be called a pure copper rolled material.
  • the P concentration was purified to 0.001 mass ppm or less by a zone melting refining method to obtain 5N pure copper with a purity of 99.999 mass%.
  • This raw material made of pure copper was charged into a high-purity graphite crucible and melted by high-frequency induction heating in a furnace with an Ar gas atmosphere.
  • a master alloy containing 1 mass% of various elements was produced using 6N (purity of 99.9999 mass% or more) high-purity copper and 2N (purity of 99 mass% or more) element.
  • a master alloy was added to the obtained molten copper to prepare the composition shown in Tables 1 and 2 to obtain a molten copper alloy.
  • the obtained molten copper alloy was poured into a graphite mold to produce an ingot.
  • the size of the ingot was about 100 mm thick x about 100 mm wide x about 150 to 200 mm long.
  • the obtained ingots were heated at 900° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere, and a hot rolling process was carried out at the rolling ratios shown in Tables 3 and 4. Next, surface grinding was carried out to remove the oxide film generated during the hot rolling process, and the sample was cut into a predetermined size. Thereafter, the thickness was appropriately adjusted to the final thickness and cutting was performed.
  • the first rolling process, the first heat treatment process, the second rolling process, the second heat treatment process, and the third heat treatment process were carried out for each cut copper material after hot rolling under the conditions listed in Tables 3 and 4.
  • a rolling process, a third heat treatment process, and a temper rolling process were carried out to produce a strip material for characteristic evaluation (pure copper material) with a thickness of 0.8 mm and a width of about 100 mm.
  • heat treatment was performed in a salt bath, and it was confirmed that the temperature increase rate was 10° C./second or more.
  • rolling was performed with the rolling direction adjusted as follows. The third rolling step was performed under conditions in which the rolling direction was reversed to that of the second rolling step.
  • temper rolling was performed under conditions in which the rolling direction was reversed to that in the third rolling step. In Comparative Example 2, all rolling was performed in the forward direction.
  • composition analysis A measurement sample was taken from the obtained ingot, and the contents of S and O were measured using an infrared absorption method, and the contents of other elements were measured using a glow discharge mass spectrometer (GD-MS). The measurement was carried out at two locations, the center of the sample and the ends in the width direction, and the one with the higher content was taken as the content of the sample.
  • GD-MS glow discharge mass spectrometer
  • Grain boundary angle difference 5° or more was regarded as a grain boundary.
  • Minimum grain size 2 steps or more was considered to be a crystal grain.
  • Step size 1 ⁇ m
  • Treatment of twins Twins were regarded as grain boundaries.
  • the rolled surface was mechanically polished using waterproof abrasive paper and diamond abrasive grains. Then, final polishing was performed using a colloidal silica solution. Then, using a scanning electron microscope, an electron beam is irradiated to each measurement point (pixel) within the measurement range on the sample surface, and orientation analysis using electron beam backscatter diffraction is performed to determine the difference in orientation between adjacent measurement points.
  • the boundary between measurement points where the angle was 5° or more was defined as a grain boundary.
  • a boundary between measurement points where the orientation difference between adjacent measurement points is 5° or more and less than 15° was defined as a small-angle grain boundary. Boundaries between measurement points where the orientation difference between adjacent measurement points was 15° or more were defined as large-angle grain boundaries. At this time, the twin boundaries were also large-angle grain boundaries. Furthermore, the measurement range was adjusted so that each sample contained 100 or more crystal grains.
  • a grain boundary map was created using large-angle grain boundaries from the obtained orientation analysis results. In accordance with the cutting method of JIS H 0501, five line segments of a predetermined length were drawn at predetermined intervals in the vertical and horizontal directions on the grain boundary map. The number of completely cut crystal grains was counted, and the average value of the cut lengths was calculated as the average crystal grain size.
  • EBSD EBSD
  • FEI FEI
  • OIM Data Collection manufactured by EDAX/TSL (currently AMETEK)
  • analysis software OIM Data Analysis ver. 8.6 manufactured by EDAX/TSL (currently AMETEK)
  • the rolled surface (observation surface) of the sample was measured by the EBSD method using an electron beam acceleration voltage of 15 kV and a measurement area of 1 mm 2 or more in steps with a measurement interval of 1 ⁇ m.
  • the conditions of the electron microscope and the conditions of the EBSD detector other than the accelerating voltage of the electron beam were the same as those for measuring the average crystal grain size described above.
  • the measurement results were analyzed using data analysis software OIM to obtain CI (Confidence Index) values for each measurement point. Except for measurement points where the CI value was 0.1 or less, the orientation difference of each crystal grain was analyzed using data analysis software OIM.
  • the boundary between pixels in which the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more was regarded as a grain boundary, and all crystal grains were analyzed.
  • (Small angle grain boundary ratio) Boundaries between pixels where the orientation difference between adjacent pixels was 5° or more were defined as grain boundaries. A boundary between pixels in which the orientation difference between adjacent pixels is 5° or more and less than 15° was defined as a small-angle grain boundary. A boundary between pixels where the orientation difference between adjacent pixels is 15° or more was defined as a large-angle grain boundary.
  • the LAM (Local Average Misorientation) value measured by the EBSD method is the average value of the misorientation values obtained by measuring the misorientation differences between all adjacent points within the kernel region. Note that the calculation was performed assuming that the proximity order is 1 and that the angular difference between the (1st) pixels is 5° or less. The average value (number average) of the LAM values in the measurement area was taken as the average value of LAM.
  • Samples for observing compounds were prepared from the characteristic evaluation strips using the FIB (Focused Ion Beam) method. The sample was subjected to particle observation using a transmission electron microscope (TEM: JEOL Ltd., JEM-2010F) and EDX analysis (energy dispersive X-ray spectroscopy). It was confirmed whether the particles contained at least one of Sr, Ba, and Cu. In addition, EDX analysis and electron diffraction analysis were performed on the observed compounds, and the compounds were found to be Cu 5 Ca (space group P6/mmm (191)), Cu 5 Sr (space group P6/mmm (191)), Cu It was confirmed whether the sample contained one or more selected from 13 Ba (Fm-3c (226)).
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX analysis energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIGS. 3A and 3B show the observation results of the compound in Invention Example 5. It was confirmed that the observed compound contained Cu 5 Ca.
  • a 40 mm x 40 mm sample was cut out from the above-mentioned strip material for characteristic evaluation.
  • a paste-like activated silver brazing material (TB-608T manufactured by Tokyo Blaze) was applied to both sides of a ceramic plate (material: Si 3 N 4 , 50 mm x 50 mm x thickness 0.32 mm).
  • a ceramic plate was sandwiched between the two samples (pure copper plates) described above, and heat treatment was performed under a pressure of 0.59 MPa. The heat treatment was performed under the following conditions.
  • the laminated pure copper plates and ceramic plates were placed in a furnace at 850°C, and after confirming with a thermocouple that the material temperature had reached 850°C, the material was held for 60 minutes. Cooling (cooling in the furnace) was performed. After the temperature was lowered to room temperature, the average grain size dave of the rolled surface of the pure copper plate was measured by the following method.
  • the rolled surface (the surface not in contact with the ceramic plate) was mechanically polished using waterproof abrasive paper and diamond abrasive grains. Then, final polishing was performed using a colloidal silica solution. Thereafter, etching was performed, and the rolled surface (observation surface) was observed with an optical microscope.
  • the cutting method of JIS H 0501 five line segments of a predetermined length were drawn at predetermined intervals in the vertical and horizontal directions. The number of completely cut crystal grains was counted, and the average value of the cut length was taken as the average crystal grain size. A case where the average crystal grain size was 200 ⁇ m or less was rated “A” (excellent).
  • twins were removed within the range of 40 mm x 40 mm of the test piece subjected to the pressure heat treatment, and the average value of the major axis and the minor axis of the coarsest crystal grains was taken as the maximum crystal grain size d max .
  • the maximum length of the line segment cut by the grain boundary was defined as the major axis.
  • the maximum length of the line segment cut by the grain boundary was defined as the minor axis.
  • Comparative Example 1 the average crystal grain size is 7 ⁇ m, and the average value of the misorientation angle between adjacent crystals across the grain boundary is 38°. The particles became coarser and the variation in particle size also increased.
  • the average crystal grain size is 10 ⁇ m or more, and the average value of the misorientation angle between adjacent crystals across the grain boundary is 40° or more. It is said that the average crystal grain size after pressure heat treatment is small and the variation in grain size is small.
  • the pure copper material of this embodiment is suitably applied to electric/electronic components such as heat sinks and thick copper circuits.

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Abstract

この純銅材は、Ｃｕの含有量が９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、圧延面における平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が４０°以上である。

Description

純銅材、絶縁基板、電子デバイス
　本発明は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品に適した純銅材であって、特にパワー半導体などが搭載される絶縁基板に用いられる純銅材、この純銅材を用いた絶縁基板、電子デバイスに関するものである。
　本願は、２０２２年７月２９日に、日本に出願された特願２０２２－１２１４３３号及び２０２３年７月２５日に、日本に出願された特願２０２３－１２０９９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品には、導電性の高い純銅材が用いられている。
　最近では、電気・電子機器用部品に用いられる電流量の増大にともない、抵抗発熱が問題となっている。
　半導体装置等においては、例えば、セラミックス基板に純銅材を接合し、上述のヒートシンクや厚銅回路を構成した絶縁基板等が用いられている。
　セラミックス基板と純銅材を接合する際には、高温雰囲気中で加圧処理を行うため、純銅材の結晶粒径の粗大化や不均一な成長によって、接合不良や外観不良、検査工程での不具合を起こすことがある。
　この問題点を解決するために、純銅材には、熱処理後においても、結晶粒径の変化が少なく、かつその大きさが均一であることが求められている。
　そこで、例えば特許文献１，２には、純銅材において結晶粒の成長を抑制する技術が提案されている。
　この特許文献１においては、Ｓを０．０００６～０．００１５ｗｔ％含有することにより、再結晶温度以上で熱処理しても、一定の大きさの結晶粒に調整可能であると記載されている。
　また、特許文献２においては、Ｃａを含有するとともに、Ｃａの含有量とＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量との比を規定することにより、８００℃で熱処理しても結晶粒の粗大化を抑制可能とされている。
特開平０６－００２０５８号公報 国際公開第２０２０／２０３０７１号
　ところで、特許文献１，２においては、組成を規定することによって結晶粒の粗大化を抑制する構成とされているが、熱処理条件等によっては、結晶粒の粗大化や結晶粒径のバラつきを十分に抑制することができないおそれがあった。
　特に、セラミックス基板と銅板とを強固に接合する際には、セラミックス基板と銅板とを積層方向に一定の圧力で加圧した状態で高温の熱処理を行うことになる。このとき、純銅板においては、結晶粒が不均一に成長し易く、結晶粒の粗大化や不均一な成長によって、接合不良や外観不良、検査工程での不具合を起こすことがある。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることができる純銅材、この純銅材を用いた絶縁基板、電子デバイスを提供することを目的とする。
　この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、熱処理時の結晶粒の粗大化及び結晶粒径のバラつきを抑制するためには、材料の内部の「結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差」を制御することが重要であることが明らかとなった。
　熱処理時には結晶粒の成長が起きるが、この結晶粒の成長には駆動力となるものが必要である。結晶粒の成長の駆動力としては、結晶粒界や粒内のひずみが挙げられる。これらの結晶粒の成長の駆動力となり得るものが材料内に均一に存在していないと、結晶粒の成長に偏りが発生してしまい、局所的な粗大化や混粒化といった現象に繋がってしまう。そのため、結晶間の角度差に応じたエネルギー（粒界のエネルギー）を制御した材料が接合時の結晶粒の成長の抑制には重要であることが明らかとなった。
　なお、混粒化とは、結晶粒の大きさが揃っておらず、大きな結晶粒と小さな結晶粒が混在している状態である。
　ここで、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差が１５°以上であれば同じ高角度粒界とみなされることが多い。しかし、高角度粒界の中でも角度差が大きい結晶角度（misorientation angle）を有する方が高温における易動度が低いことが明らかとなった。
　なお、易動度とは、結晶粒の移動しやすさである。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の純銅材は、Ｃｕの含有量が９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、圧延面における平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）（高角度差）の平均値が４０°以上であることを特徴としている。
　本発明の態様１の純銅材によれば、Ｃｕの含有量が９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、導電性及び放熱性に特に優れており、大電流用途の電子・電気機器用部品の素材として特に適している。
　また、圧延面における平均結晶粒径が１０μｍ以上とされているので、熱処理時における再結晶の進行を抑制でき、結晶粒の粗大化や組織の不均一化を抑えることが可能となる。
　そして、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が４０°以上とされていることから、結晶粒界同士の界面の易動度が低くなり、結晶粒の成長を抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　本発明の態様２は、態様１の純銅材において、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とし、前記方位差が５°以上１５°未満である境界を小角粒界とし、前記方位差が１５°以上である境界を大角粒界とした場合に、観察視野内における前記結晶粒界の全長さに対する前記小角粒界の長さの比である小角粒界比率が２０％以下であってもよい。
　本発明の態様２の純銅材によれば、結晶粒界の全長さに対する前記小角粒界の長さの比である小角粒界比率が２０％以下とされているので、大角粒界に比べて不安定な小角粒界の比率が少なく、結晶粒の成長をさらに抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　本発明の態様３は、態様１または態様２の純銅材において、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、ＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の平均値が１．５°以下であってもよい。
　本発明の態様３の純銅材によれば、ＥＢＳＤ法により測定されるＬＡＭの平均値が１．５°以下とされているので、結晶粒界エネルギーと局所領域内のひずみを制御することで結晶粒の成長をさらに効果的に抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれか一つの純銅材において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素を合計量で３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでもよい。
　本発明の態様４の純銅材によれば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素を合計量で５ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいる場合、材料強度や導電率に大きな影響を与えることなく、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。前記添加元素の合計量が０ｍａｓｓｐｐｍ以上５ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様５は、態様４の純銅材において、前記添加元素及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物を有し、前記化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上であってもよい。
　本発明の態様５の純銅材によれば、前記添加元素及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上とされているので、化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　本発明の態様６は、態様５の純銅材において、前記化合物がＣｕ５Ｃａ，Ｃｕ５Ｓｒ，Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含んでもよい。
　本発明の態様６の純銅材によれば、前記化合物がＣｕ５Ｃａ，Ｃｕ５Ｓｒ，Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含んでいるので、これらの化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　本発明の態様７は、態様１から態様６のいずれか一つの純銅材において、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上を合計量で１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでもよい。
　本発明の態様７の純銅材によれば、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上を合計量で０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいる場合、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上の合計量が０ｍａｓｓｐｐｍ以上０．２ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様８は、態様１から態様７のいずれか一つの純銅材において、Ｏの含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていてもよい。
　本発明の態様８の純銅材によれば、Ｏの含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限されているので、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。
　本発明の態様９は、態様１から態様８のいずれか一つの純銅材において、Ｐの含有量が３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされていてもよい。
　本発明の態様９の純銅材によれば、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲の場合、不純物として含まれるＯ（酸素）を無害化することができ、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。Ｐの含有量が０ｍａｓｓｐｐｍ以上０．０１ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様１０は、態様１から態様９のいずれか一つの純銅材において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが１．０を超えていてもよい。
　本発明の態様１０の純銅材によれば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが１．０を超えているので、Ｃａ，Ｓｒ，ＢａがＰ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏと化合物を形成することによって消費されることを抑制することができ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａによる結晶粒成長抑制効果（結晶粒の成長を抑制する効果）を確実に奏功せしめることが可能となる。
　本発明の態様１１は、態様１から態様１０のいずれか一つの純銅材において、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでもよい。
　本発明の態様１１の純銅材によれば、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含有している場合、銅の母相中にＡｇ，Ｆｅ，Ｐｂが固溶することにより、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計量が０ｍａｓｓｐｐｍａ以上０．５ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様１２は、態様１から態様１１のいずれか一つの純銅材において、Ｍｇを１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲の量で含んでもよい。
　本発明の態様１２の純銅材によれば、Ｍｇを１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲の量で含有している場合、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。Ｍｇの含有量が０ｍａｓｓｐｐｍ以上１ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合、前記作用効果は乏しい。
　本発明の態様１３の絶縁基板は、セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一方の面に接合された銅板と、を備え、前記銅板が態様１から態様１２のいずれか一つの純銅材で構成されていることを特徴としている。
　本発明の態様１３の絶縁基板によれば、セラミックス基板に接合される銅板が、態様１から態様１２のいずれか一つの純銅材で構成されているので、接合時における結晶粒の成長が抑制され、均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　本発明の態様１４の電子デバイスは、態様１３の絶縁基板と、前記絶縁基板に搭載された電子部品とを有することを特徴としている。
　本発明の態様１４の電子デバイスによれば、態様１３の絶縁基板を備えているので、銅板が均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　本発明の態様によれば、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることができる純銅材、この純銅材を用いた絶縁基板、電子デバイスを提供することができる。
本実施形態である絶縁基板および電子デバイスの概略説明図である。 本実施形態である純銅材の製造方法のフロー図である。 本発明例５における化合物の観察結果であり、ＴＥＭ像（透過電子像）である。 本発明例５における化合物の観察結果であり、電子線回折像である。
　以下に、本発明の一実施形態である純銅材、絶縁基板、電子デバイスについて説明する。
　本実施形態である純銅材は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品の素材として用いられるものであり、前述の電気・電子部品を成形する際に、純銅材は、例えばセラミックス基板に接合され、絶縁基板を構成するものである。
　図１に、本発明の実施形態である絶縁基板１０及びこの絶縁基板１０を用いた電子デバイス１を示す。
　本実施形態である電子デバイス１は、本実施形態である絶縁基板１０と、この絶縁基板１０の一方側（図１において上側）に第１接合層２を介して接合された電子部品３と、絶縁基板１０の他方側（図１において下側）に第２接合層８を介して接合されたヒートシンク５１と、を備えている。
　なお、本実施形態では、電子部品３がパワー半導体素子とされており、電子デバイス１はパワーモジュールとされている。
　絶縁基板１０は、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
　セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものである。
　回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に銅板が接合されることにより形成されている。この回路層１２には、回路パターンが形成されており、その一方の面（図１において上面）が、電子部品３が搭載される搭載面とされている。
　金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に銅板が接合されることにより形成されている。この金属層１３は、電子部品３からの熱をヒートシンク５１へと効率良く伝達させる作用効果を有するものである。
　なお、回路層１２となる銅板とセラミックス基板１１、および、金属層１３となる銅板とセラミックス基板１１は、例えば、ＤＢＣ法、ＡＭＢ法等の既存の接合方法によって接合されている。
　ここで、接合時の温度は、例えば７５０℃以上の高温条件となり、回路層１２および金属層１３において結晶粒の粗大化が生じるおそれがある。
　そこで、本実施形態においては、回路層１２となる銅板、および、金属層１３となる銅板が、本実施形態である純銅材で構成されている。
　本実施形態である純銅材は、Ｃｕの含有量が９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている。
　なお、本実施形態である純銅材においては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素を合計量で５ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
　また、本実施形態である純銅材においては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上を合計量で０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
　さらに、本実施形態である純銅材においては、Ｏの含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　また、本実施形態である純銅材においては、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされていてもよい。
　さらに、本実施形態である純銅材においては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが１．０を超えていることが好ましい。
　また、本実施形態である純銅材においては、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
　さらに、本実施形態である純銅材においては、Ｍｇを１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
　そして、本実施形態である純銅材においては、圧延面における平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点（ピクセル）を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が４０°以上とされている。
　なお、本実施形態では、“方位差”は、“角度差”とも言う。
　なお、本実施形態である純銅材においては、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とし、前記方位差が５°以上１５°未満である境界を小角粒界とし、前記方位差が１５°以上である境界を大角粒界とした場合に、観察視野内における前記結晶粒界の全長さに対する前記小角粒界の長さの比である小角粒界比率が２０％以下であることが好ましい。
　また、本実施形態である純銅材においては、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、ＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の平均値が１．５°以下であることが好ましい。
　また、本実施形態である純銅材においては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物を有しており、この化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上であることが好ましい。
　さらに、上述の化合物がＣｕ５Ｃａ，Ｃｕ５Ｓｒ，Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
　ここで、本実施形態の純銅材において、上述のようにＣｕの含有量、平均結晶粒径、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差の平均値、小角粒界比率、ＬＡＭの平均値、各種元素の含有量、化合物を規定した理由について、以下に説明する。
（Ｃｕの含有量：９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下）
　大電流用途の電気・電子部品においては、通電時の発熱を抑制するために、導電性及び放熱性に優れていることが要求されており、導電性及び放熱性に特に優れた純銅を用いることが好ましい。また、セラミックス基板等と接合した場合には、冷熱サイクル負荷時に生じる熱歪を緩和できるように、変形抵抗が小さいことが好ましい。
　そこで、本実施形態である純銅材においては、Ｃｕの純度を９９．９ｍａｓｓ％以上に規定している。なお、Ｃｕの純度は９９．９６５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、９９．９７ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。
　また、Ｃｕの純度が９９．９９９ｍａｓｓ％を超える場合には、特別な精錬工程が必要となり、製造コストが大幅に増加することになる。このため、本実施形態である純銅材においては、Ｃｕの純度を９９．９９９ｍａｓｓ％以下に規定している。
（圧延面における平均結晶粒径：１０μｍ以上）
　本実施形態である純銅材において、圧延面における結晶粒の粒径が微細であると、この純銅材を例えば８００℃以上に加熱した際に、再結晶が進行しやすく、結晶粒の粗大化、組織の不均一化が促進されてしまうおそれがある。
　このため、本実施形態である純銅材においては、熱処理時における結晶粒の粗大化や組織の不均一化を抑制するために、圧延面における平均結晶粒径を１０μｍ以上としている。
　なお、圧延面における平均結晶粒径は、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、圧延面における平均結晶粒径は、３００μｍ以下であることが好ましく、２７５μｍ以下であることがさらに好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
（結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差の平均値：４０°以上）
　ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）が小さいと、結晶粒界同士の界面の易動度が高くなり、結晶粒が成長し易くなる。
　そこで、本実施形態においては、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値を４０°以上とすることにより、熱処理時における結晶粒の粗大化や組織の不均一化を抑制している。
　なお、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差の平均値は、４２°以上であることが好ましく、４４°以上であることがさらに好ましい。また、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差の平均値は、６２°以下であることが好ましく、６０°以下であることがさらに好ましく、５８°以下であることがより好ましい。
（小角粒界比率：２０％以下）
　ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とし、前記方位差が５°以上１５°未満である境界を小角粒界とし、前記方位差が１５°以上である境界を大角粒界とする。ここで、小角粒界比率は、以下の式によって規定される。
　（小角粒界比率）＝（小角粒界の長さ）／（結晶粒界の全長さ）
　（結晶粒界の全長さ）＝（小角粒界の長さ）＋（大角粒界の長さ）
　ここで、小角粒界は大角粒界と比べ不安定な結晶粒界であり、小角粒界の比率が高くなると、熱処理時に結晶粒が成長しやすくなり、組織が不均一となる。
　そこで、本実施形態において、小角粒界比率を２０％以下とすることが好ましい。これにより、熱処理時の結晶粒の粗大化をさらに抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　なお、小角粒界比率は、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、小角粒界比率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましく、０．０３％以上であることがより好ましい。
（ＬＡＭの平均値：１．５°以下）
　ＥＢＳＤ法により測定されるＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、カーネル領域内の全ての隣接点間の方位差を測定して、得られた方位差の平均値である。つまり、測定点の中心点と隣接点との間の方位差および隣り合う隣接点間の方位差の平均値をＬＡＭ値とする。ピクセルの形状は正六角形のため、近接次数を１とした場合は、１つの中心点に６つの隣接点が隣り合う。このため、ＬＡＭ値は、最大１２つの方位差の平均値となる。類似した測定値としてＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）があるが、ＬＡＭの値はＫＡＭよりも一次近似点同士の角度差が反映されるため、対象範囲のひずみの勾配を反映させることができる。ここで、結晶粒界エネルギーと局所領域内のひずみを制御することにより、結晶粒の成長をより抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　そこで、本実施形態において、熱処理時の結晶粒の成長をさらに抑制するためには、ＬＡＭの平均値を１．５°以下とすることが好ましい。
　なお、ＬＡＭの平均値は、１．４°以下であることがさらに好ましく、１．３°以下であることがより好ましい。また、ＬＡＭの平均値は、０．０５°以上であることが好ましく、０．１°以上であることがさらに好ましく、０．２°以上であることがより好ましい。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量：５ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素は、銅の母相中にほとんど固溶せずにＣｕとの化合物を形成する。そのため、わずかな添加量で結晶粒界をピン止めすることができ、熱処理時における結晶粒の成長を効果的に抑制することができる。よって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素を添加することにより、材料強度や導電率をほとんど変化させることなく、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することが可能となる。
　そして、これらの添加元素の効果は、上述する結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差の平均値と同時に制御することにより、その効果が高くなることが分かった。熱処理により発生された再結晶核が成長する際に、ピン止め効果を有する添加元素がある場合には、その再結晶核の成長を抑制することができ、より微細な結晶粒の状態を維持することが可能となる。
　一方、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の含有量が多すぎると、製造性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　そこで、本実施形態において、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制するためには、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量を５ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量の下限は、７．５ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、１０ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがより好ましい。また、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量の上限は、２５０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（添加元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物の個数密度：１×１０－４個／μｍ２以上）
　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物が多く存在することにより、結晶粒界をピン止めすることができ、熱処理時における結晶粒の成長を効果的に抑制することができる。
　そこで、本実施形態において、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制するためには、添加元素及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上であることが好ましい。
　なお、添加元素及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物の個数密度は、５×１０－４個／μｍ２以上であることがさらに好ましく、１０×１０－４個／μｍ２以上であることがより好ましい。また、添加元素及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物の個数密度は、１０００×１０－４個／μｍ２以下であることが好ましく、９００×１０－４個／μｍ２以下であることがさらに好ましく、８００×１０－４個／μｍ２以下であることがより好ましい。
　ここで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物としては、Ｃｕ５Ｃａ、Ｃｕ５Ｓｒ、Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上の合計含有量：０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素は、結晶粒界移動を抑制することによって、結晶粒の粗大化を抑制する作用を有するとともに、熱間加工性を低下させる元素である。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素を多く含む場合には、熱間加工性が低下するおそれがある。
　このため、本実施形態において、熱間加工性を確保するとともに、熱処理時の結晶粒の粗大化をさらに効果的に抑制するためには、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上の合計含有量を０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上の合計含有量の下限は、０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましく、２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上の合計含有量の上限は、７．５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
（Ｏの含有量：１００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　純銅材に不純物として含まれるＯ（酸素）は、結晶粒の成長を促進させる効果を有する元素である。
　そこで、本実施形態において、熱処理時の結晶粒の成長をさらに効果的に抑制するためには、Ｏの含有量を１００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
　なお、Ｏの含有量は、７５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、Ｏの含有量は、０．１ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．３ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
（Ｐ：０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ｐは、銅中の酸素を無害化する元素として広く用いられている。しかしながら、Ｐを一定以上含有する場合には、酸素だけではなく、結晶粒界に存在する結晶粒成長抑制元素（結晶粒の成長を抑制する元素）の作用を阻害する。このため、高温に加熱した際に、結晶粒の成長を抑制する元素が十分に作用せず、結晶粒の粗大化及び不均一化が発生するおそれがある。
　そこで、本実施形態においては、Ｐの含有量を０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　なお、Ｐの含有量は、２．５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２．００ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂ：１．０超え）
　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素は、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏといった元素と化合物を形成する。このため、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏが多く存在すると、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素とＣｕとを含む化合物が十分に形成されずに、ピン止め効果をより作用させることができなくなるおそれがある。
　よって、本実施形態においては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂを１．０超えとすることが好ましい。
　なお、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素の合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂは、１．５以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることがより好ましい。また、質量比Ａ／Ｂは、１００以下であることが好ましく、７５以下であることがさらに好ましく、５０以下であることがより好ましい。
（Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量：０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂは銅母相中への固溶によって結晶粒の粗大化を抑制する作用を有する元素である。一方、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂを多く含む場合には、製造コストの増加や導電率の低下が懸念される。
　このため、本実施形態においては、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量を０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量の下限は、２．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、５．０ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上の合計含有量の上限は、４０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（Ｍｇ：１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下）
　Ｍｇは、結晶粒の粒成長を抑制する効果がある元素である。一方、Ｍｇを多く含むと生産性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　このため、本実施形態においては、Ｍｇの含有量を１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、Ｍｇの含有量の下限は、２ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、３ｍａｓｓｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｍｇの含有量の上限は、９０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがより好ましい。
（その他の不可避不純物）
　上述した含有量が特定された元素以外のその他の残部に含まれる不可避的不純物としては、Ａｌ，Ａｓ，Ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｓｃ，希土類元素，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｌｉ等が挙げられる。これらの不可避不純物は、特性に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
　ここで、これらの不可避不純物は、導電率を低下させるおそれがあることから、総量で０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
　また、これらの不可避不純物のそれぞれの含有量の上限は、３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　次に、このような構成とされた本実施形態である純銅材の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して説明する。
（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
　まず、無酸素銅原料を溶解して得られた銅溶湯に、前述の元素を添加して成分調整を行い、銅合金溶湯を製出する。なお、各種元素の添加には、元素単体や母合金等を用いることができる。また、上述の元素を含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。ここで、銅溶湯は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上とされたいわゆる４ＮＣｕ、あるいは９９．９９９ｍａｓｓ％以上とされたいわゆる５ＮＣｕとすることが好ましい。
　溶解工程では、水素濃度の低減のため、Ｈ２Ｏの蒸気圧が低い不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス）による雰囲気で溶解を行い、溶解時の保持時間は最小限に留めることが好ましい。そして、成分調整された銅合金溶湯を鋳型に注入して鋳塊を製出する。なお、量産を考慮した場合には、連続鋳造法または半連続鋳造法を用いることが好ましい。
（熱間圧延工程Ｓ０２）
　次に、得られた鋳塊の均質化および溶体化のために熱間圧延を行う。鋳塊の内部には、凝固の過程において添加元素が偏析して濃縮すること、または、金属間化合物等が存在することがある。そこで、これらの偏析および金属間化合物等を消失または低減させるために、鋳塊を５００℃以上１０８０℃以下にまで加熱する加熱処理を行うことで、鋳塊内において、溶質元素を均質に拡散させたり、母相中に固溶させたりする。なお、加熱処理は、非酸化性または還元性の雰囲気中で実施することが好ましい。ここで、加熱温度が５００℃未満では、均質化が不完全となるおそれがある。一方、加熱温度が１０８０℃を超えると、銅素材の一部が液相となり、組織や表面状態が不均一となるおそれがある。よって、加熱温度を５００℃以上１０８０℃以下の範囲に設定している。
　そして、加熱温度で２時間以上保持し、次いで鋳塊が高温のまま圧延（熱間圧延）を行う。
（第１圧延工程Ｓ０３）
　熱間圧延後の銅素材に対して、形状を所定のサイズに変形させるために冷間圧延を行う。ここでの圧延率は、特に指定はないが、５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがさらに好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。
（第１熱処理工程Ｓ０４）
　次に、第１圧延工程Ｓ０３後の銅素材に対して、再結晶による組織の均一化を目的として、熱処理を行う。ここで、熱処理方法は特に限定しないが、非酸化性または還元性の雰囲気中で行うのがよい。熱処理温度を８００℃×１分などの５００℃以上の高温度にて短時間で行うことにより、組織の均一化を促進させることが可能となる。
（第２圧延工程Ｓ０５）
　次に、結晶粒界を制御するために低加工率の１パスの圧延加工を行う。低加工率の加工後の高温熱処理を組み合わせることにより、再結晶による新たな結晶粒が生成することを抑え、易動度の低い結晶粒界を多く生成させることが可能となる。
　第２圧延工程Ｓ０５における圧延率は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
　圧延温度は特に限定されないが、２００℃以下の温間圧延又は冷間圧延を行うことが好ましい。
（第２熱処理工程Ｓ０６）
　次に、第２圧延工程Ｓ０５を実施した銅素材に対して熱処理を行う。この第２熱処理工程Ｓ０６により、第２圧延工程Ｓ０５で導入したひずみを駆動力として易動度の低い結晶粒界を生成させることができる。
　易動度の低い結晶粒界を生成させるためには、熱処理温度を６５０℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがさらに好ましく、７５０℃以上とすることがより好ましい。また、熱処理時間は、５秒以上６０分以下の短時間で行うことが好ましく、例えば、６５０℃×５分、７００℃×１分といった高温度で短時間の条件で実施することが好ましい。また、熱処理温度までの昇温速度が１０℃／秒以上とすることが好ましい。
（第３圧延工程Ｓ０７）
　次に、第２熱処理工程Ｓ０６を実施した銅素材に対して圧延加工を行う。ここで、第３圧延工程Ｓ０７においては、第２圧延工程Ｓ０５とは圧延方向を逆方向にした条件で低加工率の１パスの圧延加工を行う。圧延方向を逆にした条件で１パスの圧延によりひずみを導入することにより、後の第３熱処理工程で易動度の低い結晶粒界を有した結晶粒界比率を高くすることができる。
　第３圧延工程Ｓ０７における圧延率は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
　圧延温度は特に限定されないが、２００℃以下の温間圧延又は冷間圧延を行うことが好ましい。
（第３熱処理工程Ｓ０８）
　次に、第３圧延工程Ｓ０７を実施した銅素材に対して熱処理を行う。この第３熱処理工程Ｓ０８により、第３圧延工程Ｓ０７で導入したひずみを駆動力として易動度の低い結晶粒界を生成させることができる。
　易動度の低い結晶粒界を生成させるためには、熱処理温度を６５０℃以上とすることが好ましく、７５０℃以上とすることがさらに好ましく、７５０℃以上とすることがより好ましい。また、熱処理時間は、５秒以上６０分以下の短時間で行うことが好ましく、例えば、６５０℃×５分、７００℃×１分といった高温度にて短時間の条件で実施することが好ましい。また、熱処理温度までの昇温速度を１０℃／秒以上とすることが好ましい。
　ここで、第２圧延工程Ｓ０５、第２熱処理工程Ｓ０６、第３圧延工程Ｓ０７、第３熱処理工程Ｓ０８を繰り返し実施することにより、易動度の低い結晶粒界を選択的に増加させてもよい。
（調質圧延工程Ｓ０９）
　第３熱処理工程Ｓ０８後の銅素材に対して、材料強度を調整するために、調質圧延を行ってもよい。なお、低い材料強度を必要とする場合は、調質圧延を行わなくてもよい。
　調質圧延工程Ｓ０９においては、第３圧延工程Ｓ０７と圧延方向を逆向きにした条件で１パスの圧延とすることが好ましい。圧延方向を逆にした条件で１パスの圧延でひずみを導入することにより、材料全体に対して均一なひずみ導入を行うことができる。
　この調質圧延工程Ｓ０９において、圧延率が高すぎると、粒界の構造が変形してしまい、安定な構造でなくなるおそれがあるため、圧延率は、３０％以下とすることが好ましく、２５％以下とすることがさらに好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。
　なお、最終の厚みは特に限定しないが、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内の厚みとすることが好適である。
　上述の各工程により、本実施形態である純銅材（純銅板）が製出されることになる。
　以上のような構成とされた本実施形態である純銅材によれば、Ｃｕの含有量が９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、導電性及び放熱性に特に優れており、大電流用途の電子・電気機器用部品の素材として特に適している。
　また、本実施形態である純銅材においては、圧延面における平均結晶粒径が１０μｍ以上とされているので、熱処理時に再結晶が進行することを抑制でき、結晶粒の成長や組織の不均一化を抑えることが可能となる。
　そして、本実施形態である純銅材においては、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が４０°以上とされていることから、結晶粒界同士の界面の易動度が低くなり、結晶粒の成長を抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　ここで、本実施形態である純銅材において、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とし、前記方位差が５°以上１５°未満である境界を小角粒界とし、前記方位差が１５°以上である境界を大角粒界とした場合に、観察視野内における前記結晶粒界の全長さに対する前記小角粒界の長さの比である小角粒界比率が２０％以下である場合には、大角粒界に比べて不安定な小角粒界の比率が少なく抑えられているので、結晶粒の成長をさらに抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　また、本実施形態である純銅材において、ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合のＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の平均値が１．５°以下である場合には、結晶粒界エネルギーと局所領域内のひずみを制御することにより結晶粒の成長をさらに効果的に抑制でき、熱処理後においても結晶組織の変化がさらに少なく、かつ、さらに均一な結晶組織を得ることが可能となる。
　高い均質性を有する組織を得るための手段は、特定の方法に制限されないが、例えば、第１熱処理工程、第２熱処理工程及び第３熱処理工程の温度や、第２圧延工程及び調質圧延工程の圧延率、圧延方向を、上述するように制御することで可能となる。
　また、本実施形態である純銅材において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素を合計量で５ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含む場合には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素によって結晶粒の成長を抑制でき、材料強度や導電率に大きな影響を与えることなく、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　さらに、本実施形態である純銅材において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物を有し、この化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上である場合には、この化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　また、本実施形態である純銅材において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物がＣｕ５Ｃａ，Ｃｕ５Ｓｒ，Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含む場合には、これらの化合物のピン止め効果によって、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　さらに、本実施形態である純銅材において、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上を合計量で０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含む場合には、熱間加工性を大きく低下させることなく、結晶粒界移動を抑制することができ、熱処理時における結晶粒の成長をさらに確実に抑制することが可能となる。
　また、本実施形態である純銅材において、Ｏの含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている場合には、結晶粒の成長を促進する元素であるＯの含有量が十分に抑制されており、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。
　さらに、本実施形態である純銅材において、Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされている場合には、結晶粒の成長を促進する酸素を無害化することができるとともに、結晶粒界に存在する結晶粒成長抑制元素の作用を阻害することを抑制することができる。
　また、本実施形態である純銅材において、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが１．０を超えている場合には、Ｃａ，Ｓｒ，ＢａがＰ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏと化合物を形成することによって消費されることを抑制することができ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａによる結晶粒成長抑制効果を確実に奏功せしめることが可能となる。
　さらに、本実施形態である純銅材において、Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含む場合には、銅の母相中にＡｇ，Ｆｅ，Ｐｂが固溶することにより、熱処理時における結晶粒の成長をさらに抑制することができる。
　また、本実施形態である純銅材において、Ｍｇを１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含む場合には、Ｍｇによる結晶粒成長抑制効果によって、熱処理後の結晶粒の粗大化をさらに抑制することができる。
　本実施形態である絶縁基板１０においては、セラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面に接合された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面に接合された金属層１３と、を有しており、回路層１２および金属層１３となる銅板が本実施形態である純銅材で構成されているので、セラミックス基板１１との接合時における結晶粒の成長が抑制され、かつ結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　本実施形態である電子デバイス１においては、上述の絶縁基板１０と、この絶縁基板１０の回路層１２上に搭載された電子部品３とを有しているので、回路層１２および金属層１３となる銅板が均一な結晶組織を有しており、安定して使用することができる。
　以上、本発明の実施形態である純銅材について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、純銅材の製造方法の一例について説明したが、純銅材の製造方法は、実施形態に記載したものに限定されることはなく、既存の製造方法を適宜選択して製造してもよい。
　また、上述した製造方法は、圧延工程を有しており、本実施形態の純銅材は、純銅圧延材と言うこともできる。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　帯溶融精製法により、Ｐ濃度を０．００１ｍａｓｓｐｐｍ以下に精製して、純度９９．９９９ｍａｓｓ％の５Ｎの純銅を得た。この純銅からなる原料を高純度グラファイト坩堝内に装入して、Ａｒガス雰囲気とされた雰囲気の炉内において高周波誘導加熱により溶解した。
　６Ｎ（純度９９．９９９９ｍａｓｓ％以上）の高純度銅と２Ｎ（純度９９ｍａｓｓ％以上）の元素を用いて、１ｍａｓｓ％の各種元素を含む母合金を作製した。得られた銅溶湯内に母合金を添加して、表１，２に示す成分組成に調製し、銅合金溶湯を得た。得られた銅合金溶湯をグラファイト鋳型に注湯して、鋳塊を製出した。
　なお、鋳塊の大きさは、厚さ約１００ｍｍ×幅約１００ｍｍ×長さ約１５０～２００ｍｍとした。
　得られた鋳塊に対して、Ａｒガス雰囲気中において、９００℃で４時間の加熱を行い、表３，４に示す圧延率で、熱間圧延工程を実施した。
　次に、熱間圧延工程で生成した酸化被膜を除去するために表面研削を実施し、所定の大きさに切断を行った。その後、適宜最終厚みになるように厚みを調整して切断を行った。
　切断されたそれぞれの熱間圧延後の銅素材に対して、表３，４に記載された条件にて、第１圧延工程、第１熱処理工程、第２圧延工程、第２熱処理工程、第３圧延工程、第３熱処理工程、および、調質圧延工程を実施し、それぞれ、厚さ０．８ｍｍで幅が約１００ｍｍの特性評価用条材（純銅材）を製出した。ここで、第１熱処理工程、第２熱処理工程、第３熱処理工程では、ソルトバスにて熱処理を行い、昇温速度が１０℃／秒以上であることを確認した。また、比較例２以外の例では、以下のように圧延方向を調整して圧延を行った。第２圧延工程とは圧延方向を逆方向にした条件で第３圧延工程を行った。また、第３圧延工程とは圧延方向を逆方向にした条件で調質圧延を行った。比較例２は全て順方向に圧延を行った。
　そして、以下の項目について評価を実施した。
（組成分析）
　得られた鋳塊から測定試料を採取し、Ｓ、Ｏの含有量は赤外線吸収法で測定し、その他の元素の含有量はグロー放電質量分析装置（ＧＤ－ＭＳ）を用いて測定した。なお、測定は試料中央部と幅方向端部の二カ所で測定を行い、含有量の多い方をそのサンプルの含有量とした。
（平均結晶粒径）
　得られた特性評価用条材から２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）測定装置によって、平均結晶粒径を測定した。電子顕微鏡の条件及びＥＢＳＤ検出器の条件を以下に示す。
（電子顕微鏡の条件）
　観察倍率又は測定視野の面積：４００μｍ×８００μｍ
　加速電圧：２０ｋＶ
　ワーキングディスタンス：２０ｍｍ
　試料傾斜角度：７０°
（ＥＢＳＤ検出器の条件）
　解析ソフト名：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．８．６
　ＣＩ値（信頼係数）：０．１よりも大きな測定点を解析に用いた。
　粒界角度差：５°以上を粒界とみなした。
　ミニマムグレインサイズ：２ｓｔｅｐ以上を結晶粒とみなした。
　ステップサイズ：１μｍ
　双晶の扱い：双晶を粒界とみなした。
　圧延面を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。次いで、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、電子線後方散乱回折法による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が５°以上である測定点間の境界を結晶粒界とした。隣接する測定点間の方位差が５°以上１５°未満である測定点間の境界を小角粒界とした。隣接する測定点間の方位差が１５°以上である測定点間の境界を大角粒界とした。この際、双晶境界も大角粒界とした。また、各サンプルで１００個以上の結晶粒が含まれるように測定範囲を調整した。得られた方位解析結果から大角粒界を用いて結晶粒界マップを作成した。ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、結晶粒界マップに対して、縦、横の方向に所定長さの線分を所定の間隔で５本ずつ引いた。完全に切られる結晶粒の数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径として算出した。
（ＥＢＳＤ）
　特性評価用条材から２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、圧延面を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。次いで、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ　ＦＥＧ　４５０，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製（現　ＡＭＥＴＥＫ社）ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．８．６）を用いて、電子線の加速電圧１５ｋＶ、１μｍの測定間隔のステップで１ｍｍ２以上の測定面積にて、試料の圧延面（観察面）をＥＢＳＤ法により測定した。電子線の加速電圧以外の電子顕微鏡の条件及びＥＢＳＤ検出器の条件は、上述した平均結晶粒径の測定の際の条件と同様であった。測定結果をデータ解析ソフトＯＩＭにより解析して各測定点のＣＩ（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　Ｉｎｄｅｘ）値を得た。ＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて、データ解析ソフトＯＩＭにより各結晶粒の方位差の解析を行った。隣接するピクセル間の方位差が５°以上であるピクセル間の境界を結晶粒界とみなして、全結晶粒について解析を行った。
（結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ））
　測定範囲において、結晶粒界を挟んで隣接する結晶間の角度差を求めた。全ての隣り合う結晶間の角度差を測定し、その角度差の平均値を求めた。なお、隣接する結晶間の角度差が５～６５°の範囲の結晶粒界を対象として、隣接する結晶間の角度差を計測した。計測された測定領域での角度差の平均値（数平均）を、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差とした。
（小角粒界比率）
　隣接するピクセル間の方位差が５°以上であるピクセル間の境界を結晶粒界とした。隣接するピクセル間の方位差が５°以上１５°未満であるピクセル間の境界を小角粒界とした。隣接するピクセル間の方位差が１５°以上であるピクセル間の境界を大角粒界とした。以下の式により、小角粒界比率を算出した。
　（小角粒界比率）＝（小角粒界の長さ）／（結晶粒界の全長さ）
　（結晶粒界の全長さ）＝（小角粒界の長さ）＋（大角粒界の長さ）
（ＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の平均値）
　ＥＢＳＤ法により測定されるＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）値は、カーネル領域内の全ての隣接点間の方位差を測定して、得られた方位差の平均値である。なお、近接次数を１として、（１ｓｔ）ピクセル間で５°以下の角度差のものを対象として計算を行った。測定領域でのＬＡＭ値の平均値（数平均）を、ＬＡＭの平均値とした。
（化合物の個数密度）
　特性評価用条材から測定試料を採取し、圧延面に対してＣＰ研磨を行った。ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用い、２０００倍の視野（約２５００μｍ２／視野）で５０領域の観察を行った。５０領域での観察結果から化合物（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物）の個数密度を算出した。
（化合物の同定）
　特性評価用条材からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法を用いて化合物を観察するためのサンプルを作製した。そのサンプルに対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて粒子観察を行い、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を実施し、化合物がＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＣｕの少なくとも一種以上を含有する粒子であるかどうかを確認した。
　また、観察された化合物についてＥＤＸ分析と電子線回折分析を実施し、化合物が、Ｃｕ５Ｃａ（空間群Ｐ６／ｍｍｍ（１９１））、Ｃｕ５Ｓｒ（空間群Ｐ６／ｍｍｍ（１９１））、Ｃｕ１３Ｂａ（Ｆｍ－３ｃ（２２６））から選択される一種または二種以上を含むかどうかを確認した。
　表中の「化合物の有無」の欄においては、上述の観察の結果、Ｃｕ５Ｃａ，Ｃｕ５Ｓｒ，Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含む化合物が観察された場合を「Ｂ」（present）、観察されなかった場合を「Ｄ」（absent）と表記した。
　ここで、図３Ａ，図３Ｂに、本発明例５における化合物の観察結果を示す。観察された化合物がＣｕ５Ｃａを含むことが確認された。
（加圧熱処理後の結晶粒径ｄａｖｅ）
　上述の特性評価用条材から４０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出した。セラミックス板（材質：Ｓｉ３Ｎ４、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍ）の両面にペースト状の活性銀ろう材（東京ブレイズ製ＴＢ－６０８Ｔ）を塗布した。上述のサンプル（純銅板）２枚の間にセラミックス板を挟み込み、加圧圧力０．５９ＭＰａの荷重をかけた状態で熱処理を行った。熱処理は以下の条件で行った。８５０℃の炉に、積層した純銅板およびセラミックス板を投入し、材温が８５０℃になったことを熱電対にて確認してから６０分保持し、加熱が終わった後に常温になるまで炉冷（炉内で冷却）を行った。常温まで温度が低下した後に、純銅板の圧延面について平均結晶粒径ｄａｖｅを以下の方法で測定した。
　まず、圧延面（セラミックス板と接していない面）を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った。次いで、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。その後、エッチングを行い、圧延面（観察面）を光学顕微鏡で観察した。ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法に準拠し、縦、横の方向に所定長さの線分を所定の間隔で５本ずつ引いた。完全に切られる結晶粒の数を数え、その切断長さの平均値を平均結晶粒径とした。平均結晶粒径が２００μｍ以下の場合を「Ａ」（excellent）とした。平均結晶粒径が２００μｍを超えて３００μｍ以下の場合を「Ｂ」（good）とした。平均結晶粒径が３００μｍを超えて５００μｍ以下の場合を「Ｃ」（fair）とした。平均結晶粒径が５００μｍを超える場合を「Ｄ」（poor）とした。
（加圧熱処理後の粒径のばらつき）
　上述のように、加圧熱処理を施した試験片４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内において双晶を除き、最も粗大な結晶粒の長径と短径の平均値を最大結晶粒径ｄｍａｘとした。ここで、最も粗大な結晶粒に引いた線分のうち、粒界によって切断される線分の長さの最大値を長径とした。そして、長径に垂直な線分のうち、粒界によって切断される線分の長さの最大値を短径とした。この最大結晶粒径ｄｍａｘと上述の平均結晶粒径ｄａｖｅとの比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１５以下の場合を「Ｂ」（good）と評価し、ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１５を超え２０以下の場合を「Ｃ」（fair）と評価し、ｄｍａｘ／ｄａｖｅが２０を超えた場合を「Ｄ」（poor）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１においては、平均結晶粒径が７μｍであり、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が３８°となっており、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例２においては、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が３４°となっており、加圧熱処理後の結晶粒径のばらつきが大きくなった。
　比較例３においては、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が３５°となっており、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例４においては、平均結晶粒径が９μｍであり、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が３８°となっており、加圧熱処理後に結晶粒が粗大化し、粒径のばらつきも大きくなった。
　比較例５においては、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が３５°となっており、加圧熱処理後の結晶粒径のばらつきが大きくなった。
　これに対して、本発明例１～２７においては、平均結晶粒径が１０μｍ以上とされるとともに、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が４０°以上とされており、加圧熱処理後の平均結晶粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきの小さくなった。
　以上のことから、本発明例によれば、熱処理後においても結晶組織の変化が少なく、かつ、結晶粒径のバラつきが抑制されて均一な結晶組織を得ることができる純銅材を提供可能であることが確認された。
　本実施形態の純銅材は、ヒートシンクや厚銅回路等の電気・電子部品に好適に適用される。
　１　電子デバイス
　３　電子部品
　１０　絶縁基板
　１１　セラミックス基板
　１２　回路層
　１３　金属層

Claims (14)

  1. 　Ｃｕの含有量が９９．９ｍａｓｓ％以上９９．９９９ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、
    　圧延面における平均結晶粒径が１０μｍ以上であり、
    　ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、結晶粒界を挟んで隣り合う結晶間の角度差（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ａｎｇｌｅ）の平均値が４０°以上であることを特徴とする純銅材。
  2. 　ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除いて解析し、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とし、前記方位差が５°以上１５°未満である境界を小角粒界とし、前記方位差が１５°以上である境界を大角粒界とした場合に、
    　観察視野内における前記結晶粒界の全長さに対する前記小角粒界の長さの比である小角粒界比率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  3. 　ＥＢＳＤ法により１ｍｍ２以上の測定面積を測定間隔１μｍのステップで測定して、データ解析ソフトＯＩＭにより解析されたＣＩ値が０．１以下である測定点を除き、隣接するピクセル間の方位差が５°以上である境界を結晶粒界とした場合に、ＬＡＭ（Ｌｏｃａｌ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の平均値が１．５°以下であることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  4. 　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される一種または二種以上の添加元素を合計量で５ｍａｓｓｐｐｍ以上３００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  5. 　前記添加元素及びＣｕの少なくとも一種以上を含む化合物を有し、前記化合物の個数密度が１×１０－４個／μｍ２以上であることを特徴とする請求項４に記載の純銅材。
  6. 　前記化合物がＣｕ５Ｃａ，Ｃｕ５Ｓｒ，Ｃｕ１３Ｂａから選択される一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の純銅材。
  7. 　Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅから選択される一種または二種以上を合計量で０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  8. 　Ｏの含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  9. 　Ｐの含有量が０．０１ｍａｓｓｐｐｍ以上３．００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  10. 　Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの合計含有量Ａと、Ｐ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｏの合計含有量Ｂとの質量比Ａ／Ｂが１．０を超えていることを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  11. 　Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｂから選択される一種または二種以上を合計量で０．５ｍａｓｓｐｐｍ以上５０．０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  12. 　Ｍｇを１ｍａｓｓｐｐｍ以上１００ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の純銅材。
  13. 　セラミックス基板と、前記セラミックス基板の一方の面に接合された銅板と、を備え、前記銅板が請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の純銅材で構成されていることを特徴とする絶縁基板。
  14. 　請求項１３に記載の絶縁基板と、前記絶縁基板に搭載された電子部品とを有することを特徴とする電子デバイス。
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