CN105854933A - 一种改性钛硅分子筛及其改性方法和应用 - Google Patents

一种改性钛硅分子筛及其改性方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性钛硅分子筛及其改性方法和应用，先将硝酸盐和水混合均匀制备成硝酸盐水溶液，然后将成型的条状钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍1～72h后过滤，得到的固体在80～120℃下烘干后，再于500～550℃下焙烧4～12h后，即得改性钛硅分子筛。改性钛硅分子筛的骨架结构无明显改变，但由于金属氧化物与钛硅分子筛的相互协同作用，使其在丙烯环氧化反应中可以明显的减少双氧水的无效分解，可以有效的提高双氧水的有效利用率。改性钛硅分子筛用于以甲醇为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，减少对双氧水的分解，以提高其在丙烯环氧化反应中的双氧水的有效利用率。

Description

一种改性钛硅分子筛及其改性方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，改性后的钛硅分子筛可用于以甲醇为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，属于无机化学技术领域。
背景技术
1983年Taramasso等人成功地将钛引入到纯硅沸石中，首次合成出了钛硅分子筛TS-1。钛硅分子筛TS-1属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1被广泛应用于烯烃环氧化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化，苯酚及苯的羟基化等催化氧化反应中。
双氧水是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。20世纪70年代末人们发现TS-1可以作为丙烯环氧化反应的催化剂，自此TS-1揭开了以双氧水为氧化剂催化烯烃环氧化的序幕。TS-1/H2O2体系反应条件温和、原子利用率高、过程安全、环境污染少、工艺简单，是一种具有广阔应用前景的绿色化学化工新工艺。
采用经典法合成出来的钛硅分子筛TS-1如果不进行后续的处理而直接用于丙烯环氧化反应过程中，则会存在活性低及产物选择性差等缺点，同时由于TS-1本身的特点导致其对双氧水本身具有一定的分解性，这无疑降低了反应中双氧水的有效利用率，而双氧水分解产生的O2会存在于反应***中，增加了化工生产的危险性。因此人们不断改变用于丙烯环氧化反应的TS-1的合成和改性方法，以提高催化剂的反应活性以及产物环氧丙烷的选择性。
专利CN 200410089349.3公开了一种酸改性钛硅分子筛的制备方法，将未焙烧的钛硅分子筛原粉与无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)的溶液混合均匀，在60～160℃下进行酸处理5～24小时。专利CN 99126289.1提出了一种有机碱(如脂肪胺类、醇胺类、季铵碱类化合物)对TS-1改性的方法，该方法是将钛硅分子筛与有机碱混合物放入晶化釜中于120～200℃下处理5～240小时。专利CN 200410021037.9采用铜、铅、钴、镍、银等的硝酸盐或醋酸盐的水溶液对钛硅分子筛进行改性。专利CN 201110451762.X采用如Ru、R小时、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au贵金属源和如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、正丙胺、己二胺等有机碱溶液混合后于密闭的反应釜中100～200℃下处理至少2小时，以提高其应用于丙烯环氧化反应中的活性与选择性。专利CN 201010558620.9采用可溶性镁盐(如硫酸镁、氯化镁)和可溶性铝盐(如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝)对钛硅分子筛进行改性，以便具有镁或铝材料所具有的酸碱效应与钛硅分子筛的氧化效应协同作用，使得在苯酚羟基化反应过程中提高对苯二酚的选择性。以上改性的方法中，采用有机碱或酸对钛硅分子筛进行改性处理，对设备有一定的腐蚀性，处理过程繁琐，并且排放的废水也需要中和处理。采用贵金属盐进行改性处理的，由于使用了贵金属原料，因此处理费用较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种钛硅分子筛的改性方法，对成型后的条状钛硅分子筛通过金属盐溶液对其进行改性，固液分离操作非常简单。
本发明的目的之二是提供一种经过上述方法改性后得到的改性钛硅分子筛，改性钛硅分子筛由于金属氧化物与钛硅分子筛的相互协同作用，使其在丙烯环氧化反应中可以明显的减少双氧水的无效分解，可以有效的提高双氧水的有效利用率及产物环氧丙烷的选择性。
本发明的目的之三是提供一种上述改性钛硅分子筛的应用，用于以甲醇为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，提高其在丙烯环氧化反应中的双氧水的有效利用率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：
先将硝酸盐和水混合均匀制备成硝酸盐水溶液，然后将成型的条状钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍1～72h后过滤，得到的固体在80～120℃下烘干2～6h后，再于500～550℃下焙烧4～12h后，即得改性钛硅分子筛；
所述的硝酸盐、水和成型的条状钛硅分子筛的质量比为：0.001～0.5：0.1～5：1。
上述技术方案中，所述的硝酸盐为硝酸钡，或者，硝酸钡与硝酸锌和/或硝酸镧混合而成的混合物，硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比为1：0～3.0：0～1.5；
进一步的，所述的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比优选为1：0.2～2.0：0.1～1.0，更优选为1：0.5～2.0：0.3～1.0。
上述技术方案中，所述的硝酸盐、水和成型的条状钛硅分子筛的质量比优选为：0.001～0.1：0.1～2：1。
上述技术方案中，所述的浸渍时间优选为12～48h。
上述技术方案中，所述的成型的条状钛硅分子筛，是按照下述方法制备而成的：将20g按照传统方法(Zeolites,1992,Vol.12第943～950页)制备而成的钛硅分子筛原粉与1克的田箐粉混合均匀后，加入14毫升30wt％的硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12小时后再于550℃下焙烧6小时即得条状钛硅分子筛。
本发明还提供一种改性钛硅分子筛，是通过上述改性方法改性而得到的，该改性钛硅分子筛具有MFI结构，XRD图谱见图1。
本发明还提供一种上述改性钛硅分子筛的应用，作为催化剂用于以甲醇为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，该反应在固定床反应装置中进行，反应条件为：温度35～40℃，压力2.5～3.0Mpa，丙烯的空速0.8～1.2h-1，丙烯与H2O2的摩尔比为2～4：1。
本发明技术方案的优点在于：本发明所述的钛硅分子筛改性方法，操作简单易行，同时由于金属氧化物与钛硅分子筛的相互协同作用，使其在液相丙烯环氧化反应中可明显的减少双氧水的分解，能够有效的提高双氧水的有效利用率。
附图说明
图1：本发明实施例制备的改性钛硅分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容，实施例中所使用的试剂均为市售的化学纯试剂。
以下实施例中使用的条状钛硅分子筛是按照下述方法制备而成的，先按照“Zeolites,1992,Vol.12第943～950页”所描述的方法制备钛硅分子筛原粉：以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，在150～200℃晶化12～48小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉；将20g钛硅分子筛原粉与1克的田箐粉混合均匀后，加入14毫升30wt％的硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12小时后再于550℃下焙烧6小时即得条状钛硅分子筛，标记为“对照钛硅分子筛”。
实施例1：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛A，XRF测定该分子筛中BaO的含量为对照钛硅分子筛质量的0.49％；改性钛硅分子筛具有MFI结构，XRD图见图1。
实施例2：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡和1.46克六水合硝酸锌溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛B，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.32％、0.57％。
实施例3：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡和1.06克六水合硝酸镧溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛C，XRF测定该分子筛中BaO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.35％、0.66％。
实施例4：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡和1.14克六水合硝酸锌溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛D，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.41％、0.41％。
实施例5：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡和0.52克六水合硝酸镧溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛E，XRF测定该分子筛中BaO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.35％、0.40％。
实施例6：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡、1.46克六水合硝酸锌和1.06克六水合硝酸镧溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛F，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.30％、0.47％、0.52％。
实施例7：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡、1.14克六水合硝酸锌和0.52克六水合硝酸镧溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛G，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.41％、0.33％、0.28％。
实施例8：
一种改性钛硅分子筛，是通过下述方法制备而成的：将0.68克硝酸钡、0.57克六水合硝酸锌和0.21克六水合硝酸镧溶于30克去离子水中混合均匀制备成硝酸盐水溶液，将30克对照钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍24h后过滤，固体在100℃下干燥4小时后再于550℃焙烧6小时，得到改性钛硅分子筛，标记为改性钛硅分子筛H，XRF测定该分子筛中BaO、ZnO、La2O3的含量分别为对照钛硅分子筛质量的0.52％、0.20％、0.13％。
应用实施例：
将对照钛硅分子筛和实施例1-8得到的改性钛硅分子筛进行实验评价：分别将3克催化剂样品装于上下两端用φ3mm惰性玻璃球填充的不锈钢夹套的反应管中，反应过程中，维持反应压力为3.0Mpa，反应温度为38℃，反应物双氧水、液态丙烯及溶剂甲醇通过泵同时进入到反应管中，丙烯的空速为0.8h-1，丙烯与双氧水的摩尔比为3：1，在反应过程中定时取样分析，结果如表1所示，其中，XH2O2、SPO、UH2O2分别代表H2O2转化率、环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率。
表1：不同钛硅分子筛的在液相丙烯环氧化反应中的催化效果
样品来源 催化剂编号 XH2O2(％) SPO(％) UH2O2(％)
对照钛硅分子筛 98.2 88.2 80.1
实施例1 改性钛硅分子筛A 97.9 94.6 88.2
实施例2 改性钛硅分子筛B 97.7 99.5 87.9
实施例3 改性钛硅分子筛C 97.8 99.2 86.8
实施例4 改性钛硅分子筛D 98.3 98.0 90.0
实施例5 改性钛硅分子筛E 98.1 98.5 92.7
实施例6 改性钛硅分子筛F 90.2 99.2 85.3
实施例7 改性钛硅分子筛G 98.0 98.8 96.7
实施例8 改性钛硅分子筛H 98.4 98.0 94.8
由上表可以看出，对钛硅分子筛进行氧化钡、氧化锌和氧化镧复合改性处理，可以显著提高丙烯环氧化反应过程中H2O2的有效利用率，同时提高产物环氧丙烷的选择性。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将硝酸盐和水混合均匀制备成硝酸盐水溶液，然后将成型的条状钛硅分子筛浸渍于硝酸盐水溶液中，浸渍1～72h后过滤，得到的固体在80～120℃下烘干2～6h后，再于500～550℃下焙烧4～12h后，即得改性钛硅分子筛；
所述的硝酸盐、水和成型的条状钛硅分子筛的质量比为：0.001～0.5：0.1～5：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝酸盐为硝酸钡，或者，硝酸钡与硝酸锌和/或硝酸镧混合而成的混合物，硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比为1：0～3.0：0～1.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比为1：0.2～2.0：0.1～1.0。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧的质量比为1：0.5～2.0：0.3～1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝酸盐、水和成型的条状钛硅分子筛的质量比优选为：0.001～0.1：0.1～2：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成型的条状钛硅分子筛是按照下述方法制备而成的：将20g按照传统方法制备而成的钛硅分子筛原粉与1克的田箐粉混合均匀后，加入14毫升30wt％的硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12小时后再于550℃下焙烧6小时即得条状钛硅分子筛。
8.一种改性钛硅分子筛，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述改性方法改性而得到的。
9.一种权利要求8所述的改性钛硅分子筛的应用，其特征在于，作为催化剂用于以甲醇为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，该反应在固定床反应装置中进行，反应条件为：温度35～40℃，压力2.5～3.0Mpa，丙烯的空速0.8～1.2h-1，丙烯与H2O2的摩尔比为2～4：1。
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