CN115717254A - 熔盐电解制备高纯金属铌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了熔盐电解制备高纯金属铌的方法，包括：铌氧化物与碳质还原剂以设定比例混合，得到的混合物成型，在设定温度下烧结，得到铌碳基固溶体；以得到的铌碳基固溶体为阳极，以石墨电极为阴极，与熔盐电解质组成电解体系，进行电解；收集阴极沉积物，得到高纯金属铌。本发明实施例公开的熔盐电解质制备高纯金属铌的方法，将铌氧化物与碳质还原剂混合成型，然后烧结为可溶性阳极铌碳基固溶体，再以铌碳基固溶体与石墨电极、熔盐电解质组成电解体系进行电解，得到高纯金属铌。制备方法工艺流程短，制备过程易于控制，制备成本低，能够得到纯度高达99.99％以上的金属铌。

Description

熔盐电解制备高纯金属铌的方法

技术领域

本发明属于电化学冶金技术领域，具体涉及熔盐电解制备高纯金属铌的方法。

背景技术

金属铌因具有延展性好、耐热性、耐蚀性、热中子俘获截面小等物理化学性能，被广泛应用于冶金、航空航天、原子能、超导等领域。由于铌在金属靶材和纳米技术领域的应用，尖端技术领域急需高纯度的金属铌。

目前金属铌的工业制取方法主要有碳热还原法和铝热还原法。真空碳热还原法利用碳对氧的亲和力大于铌对氧的亲和力，用碳作还原剂还原Nb₂O₅生产铌条。其优点是产品收率高(＞96％)，还原剂便宜，生产成本低。碳还原生产铌的工艺有一段还原法和两段还原法。一段还原法主要用于生产铌粉，该方法一般在真空碳管炉内进行，用碳作还原剂直接还原Nb₂O₅得到金属铌。两段还原法是将碳和Nb₂O₅反应生成NbC，再将碳化后的NbC和Nb₂O₅配料混合，Nb₂O₅一般超过理论量的1～5％。经成型后在真空碳管炉中进行还原。

铝热还原较多采用炉外法，还原得到铌铝合金熔体和三氧化二铝熔渣。还原熔炼反应在无外加热的容器内进行，反应完毕，拆除容器，取出产物，将金属和炉渣在炉外分离。反应速度快、但产品纯度低，铌中铝含量高。

氮化法生产铌的方法，以氧化铌或铌铁为原料，使其先和氨或氮、碳反应生成氮化铌，氮化铌再在真空和2103～2373K温度下热分解成金属铌。但此方法能耗高，工艺较为复杂，尚未实现大规模工业化。

目前熔盐电解法以铌的氯化物为原料，碱金属或碱土金属的氯化物为熔融电解质，将电能转化为化学能，从而提取金属。该方法氯化和电解过程容易造成环境污染，流程复杂。并且铌的氯化物在熔盐中易发生歧化反应，使得电解效率大大降低，能耗较高。

FFC法是2000年由剑桥大学Fray教授团队提出的一种电脱氧法，采用TiO₂作为阴极，具有流程短、操作简单等优势，邓丽琴等人利用FFC法成功实现了Nb₂O₅的电脱氧，但该方法存在脱氧过程复杂、电解效率低等问题。OS法为日本Ono和Suzuki教授于2002年提出的一种电化学电解与金属钙热还原方法相结合的工艺，该方法流程简单、金属钙利用效率高，但阴极产品杂质含量高。SOM法利用固体透氧膜选择性地控制参与反应的离子，进而实现电解制备金属的目的。该方法对原料要求简单、工艺流程短、副产物较少，但对电解质要求较高，难以扩大化生产。

发明内容

有鉴于此，一些实施例公开了熔盐电解制备高纯金属铌的方法，包括：

铌氧化物与碳质还原剂以设定比例混合，得到的混合物成型，在设定温度下烧结，得到铌碳基固溶体；

以得到的铌碳基固溶体为阳极，以石墨电极为阴极，与熔盐电解质组成电解体系，进行电解；

收集阴极沉积物，得到高纯金属铌。

进一步，一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，混合物的烧结过程在氮气氛中进行，得到的烧结产物为铌碳氮氧固溶体。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，混合物的烧结过程在氩气氛中进行，得到的烧结产物为铌碳氧固溶体。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，铌氧化物与碳质还原剂的摩尔比设定为1:3～1:6。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，还包括对熔盐电解质进行预处理的步骤，预处理方法包括：

以设定比例混合多种熔盐电解质，得到熔盐电解质混合物；

干燥熔盐电解质混合物；

熔融熔盐电解质混合物，得到共晶盐电解质；

在熔融的共晶盐电解质中，设置高纯钼棒电极和石墨棒电极，进行恒电压电解除杂，电解结束后得到用于制备高纯金属铌的熔盐电解质。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，包括对阴极进行预处理的步骤，预处理方法包括：

将石墨棒电极在硝酸溶液中浸泡，取出并清洗；

将石墨棒电极在有机溶剂中浸泡，取出并清洗；

清洗后的石墨棒电极进行加热干燥。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，烧结得到铌碳基固溶体的烧结温度设定为1000～1500℃。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，熔盐电解质包括NaCl和KCl，NaCl与KCl的摩尔比为0.8:1～1.2:1。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，混合物进行球磨混合，得到的混合物在模具中加压成型。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，铌氧化物为Nb₂O₅。

本发明实施例公开的熔盐电解质制备高纯金属铌的方法，将铌氧化物与碳质还原剂混合成型，然后烧结为可溶性阳极铌碳基固溶体，再以铌碳基固溶体与石墨电极、熔盐电解质组成电解体系进行电解，得到高纯金属铌。制备方法工艺流程短，制备过程易于控制，制备成本低，能够得到纯度高达99.99％以上的金属铌。

附图说明

图1一些实施例公开的固溶体产物扫描电镜图；

图2一些实施例公开的固溶体产物XRD图；

图3一些实施例公开的固溶体产物XRD图。

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明实施例中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明实施例公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明实施例所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明实施例中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。

在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。

在一些实施方式中，熔盐电解制备高纯金属铌的方法包括：

铌氧化物与碳质还原剂以设定比例混合，得到的混合物成型，在设定温度下烧结，得到铌碳基固溶体；通常铌氧化物是指金属铌的氧化物，包括五氧化二铌、二氧化铌、一氧化铌；碳质还原剂是指含有碳的还原剂，主要是指石墨、活性炭、碳纤维等碳材料。铌氧化物与碳质还原剂在烧结过程中，部分碳质还原剂将铌氧化物部分还原，部分碳质还原剂遗留在铌碳基固溶体中；

以得到的铌碳基固溶体为阳极，以石墨电极为阴极，与熔盐电解质组成电解体系，进行电解；电解过程中，铌碳基固溶体作为阳极活性物质，参与电化学氧化过程，铌离子溶解进入熔盐电解质中，并迁移到阴极，在阴极析出，形成阴极沉淀物；氧离子与碳结合形成一氧化碳或二氧化碳，排出释放。铌碳基固溶体参与电极反应，通常还可以称为可溶性阳极；可溶性阳极中的氧离子与阳极中的剩余的碳质还原剂形成碳氧化物气体释放，金属铌离子在电场作用下从阳极区迁移到阴极区，在阴极上析出沉淀；由于阳极不会产生阳极金属泥，能够实现电解过程连续进行，提高了电解效率，降低了能耗。

收集阴极沉积物，得到高纯金属铌。

电解过程中，发生的主要电极反应包括：

阴极Nb⁴⁺+4e^-＝Nb

阳极C^2--4e^-+O^2-＝CO或C^2--6e^-+2O^2-＝CO₂

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，混合物的烧结过程在氮气氛中进行，得到的烧结产物为铌碳氮氧固溶体。铌氧化物与碳质还原剂混合物在氮气气氛中烧结，得到的铌碳基固溶体为铌碳氮氧固溶体。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，混合物的烧结过程在氩气氛中进行，得到的烧结产物为铌碳氧固溶体。铌氧化物与碳质还原剂混合物在氩气气氛中烧结，得到的铌碳基固溶体为铌碳氧固溶体。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，铌氧化物与碳质还原剂的摩尔比设定为1:3～1:6。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，还包括对熔盐电解质进行预处理的步骤，预处理方法包括：

以设定比例混合多种熔盐电解质，得到熔盐电解质混合物；

干燥熔盐电解质混合物；

熔融熔盐电解质混合物，得到共晶盐电解质；

在熔融的共晶盐电解质中，设置高纯钼棒电极和石墨棒电极，进行恒电压电解除杂，电解结束后得到用于制备高纯金属铌的熔盐电解质。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，包括对阴极进行预处理的步骤，预处理方法包括：

将石墨棒电极在硝酸溶液中浸泡，取出并清洗；

将石墨棒电极在有机溶剂中浸泡，取出并清洗；

清洗后的石墨棒电极进行加热干燥。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，烧结得到铌碳基固溶体的烧结温度设定为1000～1500℃。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，熔盐电解质包括NaCl和KCl，NaCl与KCl的摩尔比为0.8:1～1.2:1。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，混合物进行球磨混合，得到的混合物在模具中加压成型。

一些实施例公开的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，铌氧化物为Nb₂O₅。以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

铌氧化物与碳质还原剂制备铌碳基固溶体

将五氧化二铌Nb₂O₅与石墨按照摩尔比1：3～1：6充分混合，然后于1200℃～1600℃氩气气氛下烧结2h～12h，氩气流量设定为20～100mL/min，制得可溶性阳极铌碳氧固溶体；

将五氧化二铌Nb₂O₅与石墨按照摩尔比1：3～1：6充分混合，然后于1200℃～1600℃氮气气氛下烧结2h～12h，氮气流量设定为20～100mL/min，制得可溶性阳极铌碳氧氮固溶体。

五氧化二铌和碳反应生成铌碳氧固溶体，铌碳氧固溶体具有完整的晶格结构，没有碳空位和氧空位，反应式为：

Nb₂O₅+(4x+3)C→2NbC_xO_1-x+(2x+3)CO ………… (a)

或Nb₂O₅+7C→2NbC+5CO…………(b)

为了得到不同碳氧含量的NbC_xO_y固溶体；若反应根据反应式(a)进行，Nb₂O₅和C理论上的摩尔配比一般设置为1:3、1:4、1:5、1:6；若反应过程依照反应式(b)进行，则产物为NbC，热力学计算表明，该反应温度在962℃以上，故初选温度在1000℃～1500℃。

一些实施例中，将五氧化二铌Nb₂O₅与石墨按照摩尔比1:3、1:4、1:5、1:6充分混合，然后于1500℃氩气气氛下烧结8h，氩气流量设定为20mL/min，制得四种铌碳氧固溶体；

1:3、1:4、1:5、1:6四个比例下的四种固溶体产物的扫描电镜照片如图1所示，XRD图如图2所示，对每一种固溶体产物中的碳、氧、铌原子含量进行分析，结果列于表1；

表1固溶体产物中的碳、氧、铌原子含量

表1中所列的检测区域对应于扫描电镜照片中的数字对应点。

如图2所示的XRD结果显示，不同配碳量均含有NbO₂相和NbC相，但两者的峰形相对于标准卡片均有所偏移，判断为形成NbC_xO_y固溶体后，NbO₂相和NbC相的晶格参数发生了变化。结合图1、表1的结果，扫描电镜及能谱分析显示，当比例为1:5时，样品形貌为大颗粒附着小颗粒结构，所有颗粒的Nb含量均高于O含量，可以判断为完全生成了NbCxOy固溶体。较为优选的比例为五氧化二铌与碳的摩尔比为1:5。

一些实施例中，将五氧化二铌Nb₂O₅与石墨按照摩尔比1:4充分混合，然后分别于1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃氩气气氛下烧结10h，氩气流量设定为60mL/min，制得六种铌碳氧固溶体；

对六种铌碳氧固溶体进行XRD分析，结果如图3所示；

结果表明，其中XRD衍射峰和SEM-EDS表明，该反应在1300℃以上出现了相较于NbC特征峰有所偏移的峰形，可以判断该特征峰对应的产物为NbC_xO_y。

熔盐电解质预处理

一些实施例中，熔盐电解制备高纯金属铌的方法中，对熔盐电解质进行预处理，然后利用预处理之后的电解质进行电解制备金属铌；以下以NaCl和KCl为例，说明对熔盐电解质进行预处理的过程；

熔盐预处理包括以下步骤：

(1)、将NaCl和KCl按摩尔比0.8:1～1.2:1混合后，将混合物置于洁净、干燥的容器中，在真空环境中100℃～250℃干燥8h～24h；

(2)、取出NaCl和KCl的混合物，称重，放置于刚玉坩埚中，之后将坩埚放置在电解炉中，电解炉中加热升温至300℃～400℃并保温2～12h，以保证充分地去除水分；

(3)、利用高纯钼棒和石墨棒分别作为工作电极和对电极，放置在熔融的电解质中进行恒电压电解，当电流稳定时，停止电解，至此完成熔盐预处理，得到用于制备金属铌的熔盐电解质。

石墨电极的预处理

一些实施例中，对作为阴极的石墨电极进行预处理，然后作为制备金属铌的负极。对石墨阴极的预处理过程包括：

(1)、将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡，取出并清洗。

(2)、将洗好的电极进行除油处理，再用去离子水和无水乙醇清洗,最后放置于烘箱中在80℃～150℃条件下干燥12～48h。

实施例1

实施例1中，熔盐电解制备高纯金属铌的方法包括：

(1)铌氧化物与碳质还原剂以设定比例混合，得到的混合物成型，在设定温度下烧结，得到铌碳基固溶体；

具体地，将Nb₂O₅和石墨按照摩尔比1:5进行称量，放入球磨罐，球磨罐加入等重的无水乙醇作为分散剂；加入ZrO₂磨球，磨球直径5mm，球料质量比为4：1；把装有原料和磨球的球磨罐放置在行星式球磨机上进行球磨混合，球磨转速为180r/min，正转1h，停20min，然后反转1h，停20min，以此方式重复进行球磨，累计有效球磨时间为24h；球磨结束，将混合浆液倒入烧杯中，在80℃下干燥48h去除乙醇，得到混合均匀的原料；采用压片机对原料进行压块，模具材质为不锈钢，压力为100MPa，压块为圆饼状，直径12.5mm，每个样品的质量为1.2±0.05g。

将压制好的样品放入氧化铝坩埚中，在高温烧结炉中按照3～10℃/min升温速度加热至1400℃环境下烧结4h，保护气为氩气，流量为50mL/min，制得铌碳氧固溶体NbC_xO_y。

一些实施例中，保护气为氮气，流量为50mL/min，在高温烧结炉中按照3～10℃/min升温速度加热至1400℃环境下烧结4h，制得碳氧氮固溶体NbC_xO_yN_z。

烧结成型后制得的固溶体作为可溶性阳极，绑在电极棒上测试导电性，将万用表调制断档，将红黑表笔分别接入可溶性阳极的首尾两端，测试该可溶性阳极的导电性，符合可溶性阳极的标准。

本示例中金属铌氧化物采用Nb₂O₅，作为可选实施例，可使用其他价态的铌氧化物。本示例中采用的碳质还原剂是石墨，作为可选实施例，可使用其他形态的碳质还原剂，如炭黑等。通常，在球磨混合中，混料方式、球磨时间、压块的大小及压力可根据实际生产进行调整。

(2)熔盐预处理

将NaCl和KCl按摩尔比1:1混合后，置于洁净、干燥的容器中，在真空环境中150℃干燥8h。

取出NaCl和KCl的混合物，置于管式炉中，以300℃环境中保温12h，随后升温至750℃，在此过程中NaCl和KCl的混合物熔融形成熔盐。

利用高纯钼棒和石墨棒分别作为工作电极和对电极，至于熔盐中进行恒电压电解，当电流稳定时，认为熔盐中水和氧化还原活性杂质已基本出净，可进行电化学测试，停止电解，至此完成熔盐预处理，得到用于制备高纯金属铌的熔盐。

(3)阴极的预处理

首先将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡，取出并清洗；

然后将洗好的电极进行除油处理，再用去离子水和无水乙醇清洗,最后放置于烘箱中在150℃条件下干燥48h。

(4)电解

将可溶性阳极和石墨棒对电极***预处理后的熔盐中，外接电源进行控制电压电解沉积，电压为2.9V，电解时间为6h。

电解过程中，可溶性阳极中的氧化物在电场作用下，其中的氧离子与碳结合生成一氧化碳或二氧化碳排出，其中的铌离子进入熔盐电解质中，并在阴极基体上析出沉积，形成沉积物，得到高纯铌。

电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护。

在反应进行的同时，记录电解过程中电流随时间的变化曲线。

(5)金属铌产品后处理

将带有沉积产物的阴极从熔盐电解质中取出、冷却，在高纯氩气保护下冷却，用去离子水、无水乙醇清洗两次以去除阴极沾附的熔盐，然后通过超声波震荡将将阴极与剩余的阴极沉积物分离，最后用去离子水、无水乙醇清洗三次剩余的阴极沉积物，留取沉淀物，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得到高纯金属铌。

本发明实施例公开的熔盐电解质制备高纯金属铌的方法，将铌氧化物与碳质还原剂混合成型，然后烧结为可溶性阳极铌碳基固溶体，再以铌碳基固溶体与石墨电极、熔盐电解质组成电解体系进行电解，得到高纯金属铌。制备方法工艺流程短，制备过程易于控制，制备成本低，能够得到纯度高达99.99％以上的金属铌。

本发明实施例公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明实施例技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，包括：

铌氧化物与碳质还原剂以设定比例混合，得到的混合物成型，在设定温度下烧结，得到铌碳基固溶体；

以得到的铌碳基固溶体为阳极，以石墨电极为阴极，与熔盐电解质组成电解体系，进行电解；

收集阴极沉积物，得到高纯金属铌。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，所述混合物的烧结过程在氮气氛中进行，得到的烧结产物为铌碳氮氧固溶体。

3.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，所述混合物的烧结过程在氩气氛中进行，得到的烧结产物为铌碳氧固溶体。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，铌氧化物与碳质还原剂的摩尔比设定为1:3～1:6。

5.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，包括对所述熔盐电解质进行预处理的步骤，预处理方法包括：

以设定比例混合多种熔盐电解质，得到熔盐电解质混合物；

干燥熔盐电解质混合物；

熔融熔盐电解质混合物，得到共晶盐电解质；

在熔融的共晶盐电解质中，设置高纯钼棒电极和石墨棒电极，进行恒电压电解除杂，电解结束后得到用于制备高纯金属铌的熔盐电解质。

6.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，包括对所述阴极进行预处理的步骤，预处理方法包括：

将石墨棒电极在硝酸溶液中浸泡，取出并清洗；

将石墨棒电极在有机溶剂中浸泡，取出并清洗；

清洗后的石墨棒电极进行加热干燥。

7.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，烧结得到铌碳基固溶体的烧结温度设定为1000～1500℃。

8.根据权利要求1所述的熔盐电解制备高纯金属铌的方法，其特征在于，所述熔盐电解质包括NaCl和KCl，NaCl与KCl的摩尔比为0.8:1～1.2:1。

9.根据权利要求1所述的熔盐电解质制备高纯金属铌的方法，其特征在于，所述混合物进行球磨混合，得到的混合物在模具中加压成型。

10.根据权利要求1所述的熔盐电解质制备高纯金属铌的方法，其特征在于，所述铌氧化物为Nb₂O₅。

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