CN115717044A - 一种皮革用光固化热熔胶及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种皮革用光固化热熔胶及其制备工艺。一方面，本申请提供一种皮革用光固化热熔胶，所述光固化胶的原料各组分及质量百分比配比为：热塑性弹性体10~70%，增塑剂5~50%，增粘树脂10~60%，单体树脂10~30%，光引发剂1~5%，改性剂1~10%；所述增塑剂采用高分子量增塑剂，分子量在8000以上；所述改性剂采用光固化丙烯酸系单体。另一方面，本申请还提供上述皮革用光固化热熔胶的制备方法和使用方法。本申请粘接性能较为优异，耐高温、耐油脂和耐溶剂的性能均较佳。

Description

一种皮革用光固化热熔胶及其制备工艺

技术领域

本申请涉及胶黏剂技术领域，尤其是涉及一种皮革用光固化热熔胶及其制备工艺。

背景技术

目前，皮鞋加工、汽车座椅制造和沙发制造等领域，均会涉及到皮革粘合问题，目前一般都是使用专用的皮革胶黏剂粘合。在传统的皮革制品加工中，皮革粘合一般使用两种类型的胶黏剂，一种是溶剂型的胶黏剂，另一种是针对皮革粘合的热熔胶。

由于皮鞋的皮革含有大量油脂，而溶剂型胶本身含有苯等有害物质，生产过程中溶剂易挥发，造成严重的环境污染，同时生产环境差；而用溶剂型胶粘剂上胶复合的过程中需经过高温烘道将溶剂挥发掉，能源消耗也高，综合制作成本高，工艺也复杂。随着环保要求的提高，传统的溶剂型的胶黏剂已经逐渐被淘汰。而传统的热熔胶基本以乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)为基体的胶黏剂粘接，此类胶黏剂施工结束后短时间内均有较强的粘接效果。但由于皮制品本身或者表面的涂层会慢慢析出增塑剂，一段时间后，粘接面发生溶解现象，使两粘接面间的胶被稀释且内聚减弱引起两基材脱落，从而失去粘接效果。此外，传统的EVA型热熔胶与皮革中油脂接触时容易被溶胀甚至溶解，使得热熔胶粘接强度急剧下降从而容出现脱胶现象。随着人们对皮制品的质量要求也越来越高，现有的皮制品生产企业在不断尝试，使用更为环保的高性能热熔胶替代现有的溶剂型胶黏剂和普通型热熔胶。

现有市场上目前出现了性能更佳的PA、PES等热熔胶，可以耐油脂，粘接性能较好，与传统的热熔胶相比，性能有了明显的提升。但这类热熔胶的软化点比较高、熔融粘度较稠，因而在使用时，施胶温度较高，易对皮革材料造成损坏；同时，这类热熔胶成本高，并且固化后硬度大，严重影响皮革制品的质量。

发明内容

为了解决上述至少一种技术问题，开发一种环保、且成本较低，同时粘接性能较为优异，同时耐高温、耐油脂和耐溶剂的性能较佳的皮革胶黏剂，本申请提供一种皮革用光固化热熔胶及其制备工艺。

一方面，本申请提供的一种皮革用光固化热熔胶，所述光固化胶的原料各组分及质量百分比配比为：热塑性弹性体10～70％，增塑剂5～50％，增粘树脂10～60％，单体树脂10～30％，光引发剂1～5％，改性剂1～10％；所述增塑剂采用高分子量增塑剂，分子量在8000以上；所述改性剂采用光固化丙烯酸系单体。

通过采用上述技术方案，本申请设计的粘合剂兼有热熔胶和光固化胶的特性，易涂刷、易固化、固化时间也较短，使用便捷；同时，本申请采用热塑性弹性体，配合增粘树脂和单体树脂，采用光固化交联，能够在固化后使部分聚合物形成较为稳定的网状结构，使胶黏剂具有极佳的耐热性能和粘接性能，耐油脂和耐溶剂性能也较佳，并且固化后的胶黏剂硬度较低、且具有一定弹性，能够有效提高皮革制品的质量；此外，本申请采用高分子量增塑剂，不但耐迁移性佳，不会析出，不但能进一步有效提高胶黏剂的耐油脂和耐溶剂性能，同时还能使胶黏剂热熔后整体粘稠度降低，极大提高了胶黏剂施工、涂刷的操作便捷性，具有预料不到的技术效果；最后，本申请采用丙烯酸系的光固化体系，固化后的交联度极佳，固化后的强度较佳，粘接强度也较佳。

可选的，所述热塑性弹性体的熔值不低于20，所述热塑性弹性体的苯乙烯质量百分比含量不低于16％、二嵌段质量百分比含量不低于50％。

通过采用上述技术方案，采用高熔值、高苯乙烯、高二嵌段含量的热塑性弹性体，使得胶黏剂固化时，在高粘性下，仍可以有较高的交联度，进一步提高胶黏剂的各项性能。

可选的，所述增塑剂采用分子量20000～50000的增塑剂。

通过采用上述技术方案，使用特定分子量范围的增塑剂，可以有效保证增塑剂无迁移、无析出，进一步提升胶黏剂的性能；同时，这类增塑剂固化过程中无挥发。

可选的，所述增粘树脂包括天然树脂和/或石油树脂。

通过采用上述技术方案，采用特定的增粘树脂，不但能增加粘度，而且酸值较高、不饱和键较多，可以有效增加反应基体，进一步提升交联度。

可选的，所述单体树脂采用丙烯酸酯类树脂。

进一步可选的，所述单体树脂采用两官能团丙烯酸酯树脂和三官能团丙烯酸酯树脂的混合单体。

通过采用上述技术方案，单体树脂既起到单体的作用，也起到部分增塑剂的效果；同时，丙烯酸酯类树脂和改性剂能够有更好的交联度；此外，丙烯酸酯类树脂和热塑性弹性体配合，能够使胶黏剂固化后柔软度更佳。

可选的，所述光引发剂采用酰基膦氧化物类光引发剂。

通过采用上述技术方案，引发剂的吸收峰值为350～400nm，适合LED光源，有助于降低能耗，光源使用寿命也较长，可以有效降低成本；同时，使用这种引发剂，黄变性能较好，抗阻聚效果比较弱，能够进一步提高胶黏剂的整体性能。

可选的，所述光固化胶各组分及质量百分比配比为：热塑性弹性体28～36％，增塑剂14～18％，增粘树脂30～34％，单体树脂12～16％，光引发剂1～2％，改性剂4～6％。

通过采用上述技术方案，优化配比后，胶黏剂的各项性能能够进一步的提升。

另一方面，本申请还提供了上述皮革用光固化胶的制备工艺，包括以下步骤：

S1、称料：准确依据配方量称取原料；

S2、投料：在搅拌条件下，按照先投入热塑性弹性体和增塑剂，然后投入增粘树脂和单体树脂，最后投入光引发剂和改性剂的顺序投料；

S3、混料：将步骤S2投料后的原料，在真空度0.08～0.1Mpa下继续搅拌，使原料混合均匀，制得皮革用光固化胶。

通过采用上述技术方案，胶黏剂的整体制备工艺简单，易于制备，而且制备条件较为温和，制备成本也较低。

第三方面，本申请还提供了上述皮革用光固化胶的使用方法，包括以下步骤：首先，将所述皮革用光固化胶在80℃～140℃温度下，在挤出机中熔融混合、挤出；然后，将挤出的所述皮革用光固化胶涂覆在需粘合处；最后，在60℃～70℃温度下，在紫外光照射下使胶发生光固化反应，然后将粘合处粘合，待温度降至室温，完成粘合。

通过采用上述技术方案，采用特定的使用方法，能够使胶黏剂在熔融混合过程中进一步混合均匀，不但易于涂刷施工，而且能够有效提高固化后胶的交联度，提升固化后胶的各项性能。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请的皮革用光固化胶，兼具热熔胶的特性和光固化胶的特性，不但使用方便，储存、运输也极为方便。

2.本申请的皮革用光固化胶，粘合性能十分优异，固化后，具有不低于35N/2.5cm的剥离强度。

3.本申请的皮革用光固化胶，固化后无溶剂挥发，而且耐高温、耐油脂和耐溶剂的性能均大幅优于现有的皮革粘合剂；在经过100℃，2小时加热后，剥离强度会进一步提升。

4.本申请的皮革用光固化胶，制备工艺简单，原料成本低，原料易获取，整体成本较为低廉。

5.本申请的皮革用光固化胶，使用方法极为简单，仅需在加热条件下紫外光照射固化即可，有效解决了使用传统胶水在复合定型时，带来的施工环境差、能源消耗高、制作成本高和工艺复杂的问题。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请设计的胶黏剂，具体是一种皮革用光固化热熔胶，是一种专用于皮革粘合的新型热熔胶。所述光固化胶各组分及质量百分比配比为：热塑性弹性体10～70％，增塑剂5～50％，增粘树脂10～60％，单体树脂10～30％，光引发剂1～5％，改性剂1～10％；所述增塑剂采用高分子量增塑剂，分子量在8000以上；所述改性剂采用光固化丙烯酸系单体。

本申请之前，现有的皮革胶黏剂仅存在溶剂型胶黏剂和热熔胶黏剂，并不存在光固化胶黏剂，这是基于现有的光固化胶的特性。光固化胶是一种高强度的胶黏剂，粘接性能极佳，而且固化后十分稳定，但是必须有紫外线光的照射才能固化，在不被紫外线光照射的普通环境中下几乎永远都不会固化。因此，光固化胶目前只用于透明物与透明物或透明物与非透明物之间的粘接，不能用于非透明物与非透明物之间的粘接。非透明物与非透明物之间粘接时，紫外线光无法完全照射粘接面，因此无法使胶固化。

现有的溶剂型胶已经因为环保要求被淘汰，而热熔胶又存在诸多问题，特别是耐热、耐油脂和耐溶剂性能存在缺陷，造成目前皮革粘合存在诸多行业内难以解决的难题。

本申请的发明人在实验中发现，在选择特定的配方后，可以使光固化胶在固化后具有一定热熔胶的特性，能够热熔。基于上述发现，本申请的发明人设计了本申请的胶黏剂。以单体树脂、光引发剂和改性剂构成光固化胶的主要体系，同时添加增粘树脂增加体系交联度，同时添加热塑性弹性体和增塑剂改善光固化胶固化后的性能，使其具有一定热熔胶的特性。经过试验研究，本申请的光固化胶在光固化，并实现热熔粘合后，在采用特定的配比下，具有不低于35N/2.5cm的剥离强度；并且在经过高温和溶剂侵蚀后，黏合仍然稳定，黏合性能能够得到明显提升。

制备例

本申请的所有实施例均按照本制备例提供的制备方法制备，具体步骤如下：

S1、称料：准确依据配方量称取原料。

S2、投料：以搅拌罐为投料设备，在搅拌条件下，按照先投入热塑性弹性体和增塑剂，然后投入增粘树脂和单体树脂，最后投入光引发剂和改性剂的顺序投料，并完成原料的初步混合。

S3、混料：将完成初步混合的原料，移至真空搅拌罐内，在真空度0.08～0.1Mpa条件下继续搅拌，使原料混合均匀，制得皮革用光固化胶。

以下为本申请的实施例和实验检测部分。

实施例1～6，以制备10kg的胶黏剂为限，配比中的质量分数乘以10kg即为具体原料用量，具体配比见表1。各组分原料型号和生产厂商如下：

热塑性弹性体：3280，日本瑞翁；D1117P，美国科腾；792，岳阳石化；

增塑剂：4010，克拉玛依；PB1300，韩国大林；

增粘树脂：C5，金海晨光；C9，日本出光；

单体树脂：PRIMAL PC-25，陶氏化学；

光引发剂：光引发剂819，上海光易化工；

改性剂：EMA，法国阿科玛。

表1实施例1～5配比表

性能测试：

以市售的热熔胶HJU80和PE-DJU90为对比例1和对比例2。将实施例1～6和对比例1～2的胶黏剂，进行相关的性能检测，分别检测其粘合后的剥离强度和老化后的剥离强度。

本申请实施例1～6的黏合采用的方法如下：先将所述皮革用光固化胶在80℃～140℃温度下，在挤出机中熔融混合、挤出；然后，将挤出的所述皮革用光固化胶涂覆在需粘合处；最后，在60℃～70℃温度下，在紫外光照射下使胶发生光固化反应，然后将粘合处粘合，待温度降至室温，完成粘合。涂胶量统一采用60g/cm。

检测方法采用国家标准GB/T 3903.3-2011《鞋类整鞋试验方法剥离强度》中记载的标准方法，黏合检测采用橡胶鞋底和猪皮鞋面，具体结果见表2。由于老化过程中，皮革会释放油脂和溶剂，影响胶黏剂的性能，因此，通过老化后的检测可以实际反映出胶黏剂的耐热性能、耐油脂性能和耐溶剂性能。而本申请的老化，采用将固化后的胶黏剂放入烘箱内，100℃温度下加热2h进行。

表2实施例1～6及对比例测试结果数据表

通过表2的数据可以看出，本申请的光固化型热熔胶在老化后，黏合性能有了明显的提高；而现有市售的普通皮革热熔胶在老化后，黏合性能明显降低。可见，本申请的光固化型热熔胶的耐老化、耐油脂和耐溶剂的性能，明显优于现有市售的皮革热熔胶。

此外，本申请的配比中，产品在涂布温度下的粘度随着热塑性弹性体的添加量的增加而增加，增塑剂的添加可以有效降低产品在涂布温度下的粘度，而产品的耐老化、耐油脂和耐溶剂的性能，与光固化交联的各种组分的添加量和配比有密切的关系。

基于表2的数据，发明人对配比进行了优选，以获得更佳的性能。以下为本申请实施例7～12，区别在于优化了配比，具体见表3。

表3实施例7～10配比表

性能测试：

将实施例7～12的胶黏剂进行性能测试，测试项与实施例1～6的测试项相同，检测方法也与实施例1～6的测试采用的方法相同，采用的涂胶工艺也与实施例1～6测试采用的涂胶工艺相同。以实施例4和5的数据作为对比参考。具体结果见表4。

表4实施例7～12测试结果数据表

通过表4的数据可以看出，经过配比优化后，本申请的黏合剂的涂布温度下的黏度适中，软化温度相对较高，十分有利于涂胶操作。

通过表4的数据还可以看出，热塑性弹性体添加量在28～36％，增粘树脂的添加量在30～34％，单体树脂的添加量在12～16％时，黏合剂的剥离强度最佳，而且经过老化后，剥离强度提升也比率也最高。

发明人推测，上述配比下，整体交联度最优，而且老化后，会进一步提高黏合剂的交联度，因此黏合性能能够进一步提升。

申请人进一步对原料的选择进行了优化，以下为本申请实施例13～18，配比与实施例10相同，区别在于原料的变化。实施例13～18选择的热塑性弹性体的熔值在25，具体见表5。

表5实施例13～18原料表

性能测试：

将实施例13～18的胶黏剂进行性能测试，测试项与实施例1～6的测试项相同。具体结果见表6。

表6实施例13～18测试结果数据表

通过表6的数据可以看出，本申请的黏合剂原料的选择对黏合剂的性能存在较大影响。热塑性弹性体中苯乙烯和二嵌段的占比越高，黏合剂的黏合性能越好。而增粘树脂采用天然树脂和石油树脂混合的效果明显强于单独采用天然树脂或石油树脂的效果。单体树脂采用二官能团和三官能团的丙烯酸酯复合单体，能够大幅提高黏合剂的黏合性能。而光引发剂选择采用酰基膦氧化物类光引发剂，能够使黏合剂的初始黏合性能有明显的提升。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述光固化胶的原料各组分及质量百分比配比为：热塑性弹性体10~70%，增塑剂5~50%，增粘树脂10~60%，单体树脂10~30%，光引发剂1~5%，改性剂1~10%；所述增塑剂采用高分子量增塑剂，分子量不低于8000；所述改性剂采用光固化丙烯酸系单体。

2.根据权利要求1所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述热塑性弹性体的熔值不低于20，所述热塑性弹性体的苯乙烯质量百分比含量不低于16%、二嵌段质量百分比含量不低于50%。

3.根据权利要求1所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述增塑剂采用分子量20000~50000的增塑剂。

4.根据权利要求1所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂包括天然树脂和/或石油树脂。

5.根据权利要求1所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述单体树脂采用丙烯酸酯类树脂。

6.根据权利要求5所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述单体树脂采用两官能团丙烯酸酯树脂和三官能团丙烯酸酯树脂的混合单体。

7.根据权利要求1所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述光引发剂采用酰基膦氧化物类光引发剂。

8.根据权利要求1所述的一种皮革用光固化热熔胶，其特征在于，所述光固化胶各组分及质量百分比配比为：热塑性弹性体28~36%，增塑剂14~18%，增粘树脂30~34%，单体树脂12~16%，光引发剂1~2%，改性剂4~6%。

9.如权利要求1~8任意一项所述的皮革用光固化胶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称料：准确依据配方量称取原料；

S2、投料：在搅拌条件下，按照先投入热塑性弹性体和增塑剂，然后投入增粘树脂和单体树脂，最后投入光引发剂和改性剂的顺序投料；

S3、混料：将步骤S2投料后的原料，在真空度0.08~0.1Mpa下继续搅拌，使原料混合均匀，制得皮革用光固化胶。

10.如权利要求1~8任意一项所述的皮革用光固化胶的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将所述皮革用光固化胶在80℃~140℃温度下，在挤出机中熔融混合、挤出；然后，将挤出的所述皮革用光固化胶涂覆在需粘合处；最后，在60℃~70℃温度下，在紫外光照射下使胶发生光固化反应，然后将粘合处粘合，待温度降至室温，完成粘合。