CN115715971A - 一种高炉煤气脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于八面沸石的高炉煤气脱硫吸附剂及其制备方法，是在八面沸石的乙醇溶液体系中，十六烷基三甲基卤化铵模板剂存在下，以正硅酸乙酯和氨水为反应物合成纳米二氧化硅颗粒包覆在八面沸石表面，焙烧除去模板剂后，制备得到核壳结构的脱硫吸附剂。本发明通过对八面沸石表面结构的调控，改善了脱硫吸附剂对高炉煤气硫化氢的吸附能力，提高了脱硫吸附剂的硫容。
Description
技术领域
本发明属于高炉煤气净化技术领域，涉及一种高炉煤气用脱硫吸附剂，特别是涉及一种用于脱除高炉煤气中硫化氢的沸石类脱硫吸附剂，以及该脱硫吸附剂的制备方法。
背景技术
我国是世界第一生铁产量大国，同时也富产大量的高炉煤气。高炉煤气用途广泛，也是重要的能源资源。然而，高炉煤气中存在的硫化物会对其后续利用带来极大的困扰，燃烧过程会产生SO2，污染环境。
目前国家环保部要求的高炉热风炉、轧钢热处理炉等工序的末端SO2排放浓度低于50mg/m3。以上工序主要使用高炉煤气作为热源，从源头上脱除高炉煤气中的硫化物，相较于多工序分散的末端治理方案更具有优势。
与焦炉煤气相比，高炉煤气不仅气量大，而且温度、压力波动较大，同时，高炉煤气中还含有较高的CO2、H2O和O2，因此，一般的焦炉煤气脱硫方法不可以直接应用于高炉煤气的脱硫中。
高炉煤气精脱硫已工业应用的技术主要包括“水解+碱液吸收”和“水解+金属氧化物吸附”。“水解+碱液吸收”是在水解催化剂的作用下，将高炉煤气中的COS水解转化为H2S，再使用碱液吸收，将其转化为NaSH的脱硫技术，其具有处理量大的优势，但会产生脱硫废盐，此外碱液还会与煤气中的CO2反应，造成碱液的消耗量大，运维成本高；而高炉煤气的水含量越低，就需要其热风炉温度越高，故而湿法脱硫还会降低高炉煤气的热值。因此高炉煤气的干法脱硫更具有前景。
“水解+金属氧化物吸附”也是先进行COS的水解转化，然后采用氧化铁等金属氧化物对H2S进行吸附，具有一次性投资低的优势，但金属氧化物在吸附H2S的过程中会转化为难以再生的金属硫化物，导致吸附饱和后的金属氧化物吸附剂需要定期拆塔更换，势必会导致工业生产效率的大幅降低。此外，生成的金属硫化物为危废，易自燃，也存在较大的安全隐患。
为了突破上述脱硫技术的瓶颈，通常是采用沸石对硫化氢进行吸附。沸石不仅具有优良的再生性能，而且其脱硫工艺运行成本较低，脱硫精度高，可用于高炉煤气的后续脱除硫化氢，且经过不断改进，其各项指标都在不断的优化进步中，但依然有不满足之处。
RONG C, CHU D, HOPKINS J.等(Test and characterization of some zeolitesupported gas phase desulfurization sorbents[Z]. 2009.)报道，在0.1%H2S-50%H2-10%H2O-He平衡，800℃，空速80000h-1条件下，沸石对硫化氢吸附再生一次后的吸附性能为原来的99%，但穿透吸附量却仅为26mg/100g吸附剂。
进行金属改性是提高沸石吸附能力的一种有效的方法，CRESPO D, I G, WANG Y.等(Superior sorbent for natural gas desulfurization[J]. 2008)报道，金属改性后的Cu(I)Y沸石具有较好的硫化氢吸附能力。然而，改性后Cu(I)Y沸石的再生却变得较为困难，在350℃空气中反应8h才能实现完全再生。
因此，基于目前八面沸石类脱硫吸附剂的再生性能好但硫容较低的现状，需要在保持八面沸石脱硫吸附剂良好再生性能的基础上对其进行改性，以进一步提高脱硫吸附剂的硫容。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于沸石的高炉煤气脱硫吸附剂及其制备方法，通过对八面沸石表面结构的调控，改善脱硫吸附剂对高炉煤气硫化氢的吸附能力，提高脱硫吸附剂的穿透硫容。
本发明所述的高炉煤气脱硫吸附剂是在八面沸石的乙醇溶液体系中，十六烷基三甲基卤化铵模板剂存在下，以正硅酸乙酯和氨水为反应物合成纳米二氧化硅颗粒包覆在八面沸石的表面，焙烧除去模板剂后，制备得到的具有核壳结构的脱硫吸附剂。
本发明所述的高炉煤气脱硫吸附剂是在传统的八面沸石表面包覆二氧化硅层得到的复合材料。与八面沸石比较，由于在其表面包覆有多孔硅，增加了表面羟基，微孔表面积和微孔体积均有所提升。
本发明优选采用硅铝原子比为1.1～3.5的八面沸石。
其中，所述正硅酸乙酯的用量为八面沸石质量的0.35～0.85倍。
进一步地，所述十六烷基三甲基卤化铵模板剂的用量优选为八面沸石质量的0.3～0.9倍。
更进一步地，所述的十六烷基三甲基卤化铵模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
进而，本发明也给出了所述高炉煤气脱硫吸附剂的具体制备方法，包括：
1）、将八面沸石原粉加入到水和乙醇的混合溶液中分散均匀；
2）、向分散液中加入氨水，再加入十六烷基三甲基卤化铵模板剂，搅拌下反应；
3）、继续向反应液中滴加正硅酸乙酯，进行搅拌反应；
4）、分离出固体产物，洗涤干燥后，焙烧制备得到脱硫吸附剂。
进一步地，本发明所述制备方法中，所述水和乙醇的混合溶液中，水与乙醇的质量比优选为1.3～2∶1。
更进一步地，优选是将八面沸石原粉加入到其质量140～200倍的混合溶液中分散均匀。
进一步地，本发明所述制备方法中，所述氨水的用量为模板剂质量的1.5～3.5倍。
具体地，本发明所述制备方法中，优选是将正硅酸乙酯以1～3mL/min的速度滴加到反应液中进行反应。
更优选地，滴加完正硅酸乙酯后，继续搅拌反应4～8h。
具体地，本发明所述制备方法中，最终是将固体产物于500～550℃空气氛下焙烧4～6h，制备得到所述脱硫吸附剂。
更具体地，所述固体产物在焙烧前，需要先分别用去离子水和乙醇洗涤多次后，再在100～200℃下干燥5～24h。
在固定床反应器中，以本发明制备的脱硫吸附剂对混有硫化氢的模拟高炉煤气进行脱硫吸附反应，测试出脱硫吸附剂的穿透时间大于55min，穿透硫容不低于70mg/100g，再生10次后的穿透硫容不低于原来的98%，本发明脱硫吸附剂在保证了沸石良好再生能力的前提下，对高炉煤气中硫化氢的穿透时间延长，提高了脱硫吸附剂的脱硫性能。
附图说明
图1是不同实施例和比较例制备脱硫吸附剂脱除H2S时的总硫穿透曲线。
图2是实施例1制备脱硫吸附剂再生后脱除H2S的穿透硫容。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中涉及到的生产工艺、实验方法或检测方法，若无特别说明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
量取800mL水、600mL无水乙醇，在烧杯中混合均匀得到混合溶液，缓慢加入10g硅铝原子比为2.2的八面沸石分散均匀。
随后向烧杯中逐滴加入10mL氨水，再加入3.0g十六烷基三甲基溴化铵，常温下搅拌反应0.5h后，继续逐滴加入4.3mL正硅酸乙酯，搅拌反应6h。
过滤出固体反应产物，用水和无水乙醇反复交替洗涤至中性，110℃干燥8h，粉碎均匀，以2℃/min的升温速率由室温升温至550℃，空气气氛下焙烧4h，制备得到脱硫吸附剂。
取上述制备的脱硫吸附剂10.8mL，置于脱硫用固定床反应器中，于200℃的氮气气氛下预处理3h后，降温至60℃进行脱硫性能评价。
以一定的流量向固定床反应器中通入模拟高炉煤气（成分52.2%N2，24%CO，16%CO2，5%H2O，2%H2，0.5%O2，0.3%CH4）。当模拟高炉煤气流量稳定后，在模拟高炉煤气中混入300ppm的硫化氢，进行吸附脱硫反应。
运用色谱在线监测固定床反应器出口的气体含量变化，结果如图1中曲线b。
定义出口硫含量大于5ppm时脱硫吸附剂被穿透，对应时间为穿透时间。通过计算得到脱硫吸附剂的穿透时间和穿透硫容分别为67min和84mg/100g。
针对上述吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行反复再生和脱硫试验，具体再生条件为以空速1000 h-1的200℃净高炉煤气再生3h。
具体试验结果如图2所示，10次的再生吸附实验中，脱硫吸附剂的穿透硫容在82～86mg/100g之间，具有良好的再生性能。
实施例2。
量取800mL水、600mL无水乙醇，在烧杯中混合均匀得到混合溶液，缓慢加入8g硅铝原子比为1.1的八面沸石分散均匀。
随后向烧杯中逐滴加入12mL氨水，再加入2.4g十六烷基三甲基溴化铵，常温下搅拌反应0.5h后，继续逐滴加入3.5mL正硅酸乙酯，搅拌反应6h。
过滤出固体反应产物，用水和无水乙醇反复交替洗涤至中性，120℃干燥12h，粉碎均匀，以2℃/min的升温速率由室温升温至550℃，空气气氛下焙烧4h，制备得到脱硫吸附剂。
取上述制备的脱硫吸附剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，运用色谱在线监测固定床反应器出口的气体含量变化，结果如图1中曲线c，通过计算得到脱硫吸附剂的穿透时间和穿透硫容分别为57min和71mg/100g。
实施例3。
量取800mL水、400mL无水乙醇，在烧杯中混合均匀得到混合溶液，缓慢加入10g硅铝原子比为1.5的八面沸石分散均匀。
随后向烧杯中逐滴加入9mL氨水，再加入3.0g十六烷基三甲基溴化铵，常温下搅拌反应0.5h后，继续逐滴加入4.3mL正硅酸乙酯，搅拌反应7h。
过滤出固体反应产物，用水和无水乙醇反复交替洗涤至中性，110℃干燥6 h，粉碎均匀，以2℃/min的升温速率由室温升温至500℃，空气气氛下焙烧6h，制备得到脱硫吸附剂。
取上述制备的脱硫吸附剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，运用色谱在线监测固定床反应器出口的气体含量变化，结果如图1中曲线d，通过计算得到脱硫吸附剂的穿透时间和穿透硫容分别为70min和87mg/100g。
比较例1。
直接以实施例1中硅铝原子比为2.2的八面沸石原料作为脱硫吸附剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，运用色谱在线监测固定床反应器出口的气体含量变化，结果如图1中的曲线a，通过计算得到脱硫吸附剂的穿透时间和穿透硫容分别为15min和27mg/100g。
可以看出，八面沸石脱硫吸附剂的穿透时间和穿透硫容明显小于本发明各实施例脱硫吸附剂的硫化氢穿透时间和穿透硫容。
检测比较例1中脱硫吸附剂和实施例1脱硫吸附剂的比表面积和孔结构参数，结果列于表1中。
从表1数据可以看出，本发明通过在八面沸石表面包覆二氧化硅层得到的脱硫吸附剂与八面沸石比较，其微孔表面积和孔体积均有所提升。因此，具体表现为其的穿透硫容从27mg/100g增加到84mg/100g，提高了2.1倍。
比较例2。
量取800mL水、600mL无水乙醇，在烧杯中混合均匀得到混合溶液，随后向烧杯中逐滴加入10mL氨水，再加入3g十六烷基三甲基溴化铵，常温下搅拌反应0.5h后，继续逐滴加入4.3mL正硅酸乙酯，搅拌反应6h。
过滤出固体反应产物，用水和无水乙醇反复交替洗涤至中性，110℃干燥8h，粉碎均匀，以2℃/min的升温速率由室温升温至550℃，空气气氛下焙烧4h，制备得到脱硫吸附剂。
取上述制备的脱硫吸附剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，运用色谱在线监测固定床反应器出口的气体含量变化，结果如图1中曲线e，通过计算得到脱硫吸附剂的穿透时间和穿透硫容分别为7min和9mg/100g。
比较例2除不加八面沸石外，其他条件均与实施例1相同，但其脱硫吸附剂的穿透时间不仅大大小于各实施例的脱硫吸附剂，甚至还小于比较例1的八面沸石。
通过上述的比较可以看出，本发明通过对八面沸石进行改性，在碱性环境中将正硅酸乙酯水解缩聚在八面沸石表面形成二氧化硅，组合得到了复合材料，改善了沸石的孔径分布，增加了比表面积，进而提高了其的脱硫性能，对后续高炉煤气中硫化氢的吸附起到了较好的效果。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高炉煤气脱硫吸附剂，是在八面沸石的乙醇溶液体系中，十六烷基三甲基卤化铵模板剂存在下，以正硅酸乙酯和氨水为反应物合成纳米二氧化硅颗粒包覆在八面沸石的表面，焙烧除去模板剂后，制备得到的具有核壳结构的脱硫吸附剂。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫吸附剂，其特征是所述八面沸石的硅铝原子比为1.1～3.5。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫吸附剂，其特征是所述正硅酸乙酯的用量为八面沸石质量的0.35～0.85倍。
4.根据权利要求1所述的高炉煤气脱硫吸附剂，其特征是所述十六烷基三甲基卤化铵模板剂的用量为八面沸石质量的0.3～0.9倍。
5.根据权利要求1或4所述的高炉煤气脱硫吸附剂，其特征是所述的十六烷基三甲基卤化铵模板剂是十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
6.权利要求1所述高炉煤气脱硫吸附剂的制备方法，包括：
1）、将八面沸石原粉加入到水和乙醇的混合溶液中分散均匀；
2）、向分散液中加入氨水，再加入十六烷基三甲基卤化铵模板剂，搅拌下反应；
3）、继续向反应液中滴加正硅酸乙酯，进行搅拌反应；
4）、分离出固体产物，洗涤干燥后，焙烧制备得到脱硫吸附剂。
7.根据权利要求6所述的高炉煤气脱硫吸附剂的制备方法，其特征是将八面沸石原粉加入到其质量140～200倍的混合溶液中分散均匀，所述混合溶液中水与乙醇的质量比为1.3～2∶1。
8.根据权利要求6所述的高炉煤气脱硫吸附剂的制备方法，其特征是所述氨水的用量为模板剂质量的1.5～3.5倍。
9.根据权利要求6所述的高炉煤气脱硫吸附剂的制备方法，其特征是将正硅酸乙酯以1～3mL/min的速度滴加到反应液中进行反应，滴加完正硅酸乙酯后，继续搅拌反应4～8h。
10.根据权利要求6所述的高炉煤气脱硫吸附剂的制备方法，其特征是将固体产物于500～550℃空气氛下焙烧4～6h。
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