CN115710360A - 一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法和硫化胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法,包括如下步骤:顺式丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶胶液的制备;反式丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶胶液的制备;胶液/填料或胶液/填料/添加剂复合物的制备;脱挥得到丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶母炼胶。本发明制备的母炼胶与促进剂、硫化剂混合后得到终炼胶。本发明提供的方法克服了传统丁二烯橡胶/异戊二烯橡胶并用过程中存在的相容性、共硫化特性和填料分散性差的问题;经硫化后得到的硫化胶在力学强度、耐磨耗性能、耐疲劳性能、低滚动阻力和低生热性能上具有明显优势。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料制备技术领域,尤其涉及一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法和硫化胶的制备方法。
背景技术
顺丁橡胶(主要成分是丁二烯橡胶)具有较好的耐磨耗性能和耐疲劳性能,天然橡胶(主要成分为异戊二烯橡胶)具有较好的力学强度,目前中国区域丁二烯橡胶使用量约120万吨/年,异戊二烯橡胶使用量约600万吨/年,丁二烯橡胶/异戊二烯橡胶并用胶通常应用于轮胎、输送带和橡胶减震等领域。但由于异戊二烯橡胶与丁二烯橡胶的相容性和共硫化特性一般,以及填料分散性差等原因将影响其并用胶应用性能的发挥。
橡胶配方中除了生橡胶以外,还需要添加补强剂、防老剂、加工助剂和硫化剂等成分,采用传统的干法混合工艺制备混炼胶的过程能耗高、粉尘飞扬易造成环境污染,同时制备的混炼胶填料及助剂分散性差影响了橡胶制品的应用性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法和硫化胶的制备方法,本发明提供的方法制备的硫化胶具有较好的力学性能、耐磨耗性能、耐疲劳性能、低滚动阻力和低生热性能。
本发明提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法,包括:
脱除复合物中挥发份,得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶;
所述复合物包括:丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和助剂;所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液包括顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中的一种或两种;
所述助剂选自填料和/或添加剂。
优选的,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法包括:
在催化剂的作用下,将丁二烯与异戊二烯共聚合,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;或
将顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在良溶剂中,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;
所述催化剂包括:新癸酸钕、三异丁基铝和氯化二乙基铝中的一种或几种。
优选的,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法包括:
在催化剂的作用下,将丁二烯与异戊二烯共聚合,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;或
将反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在良溶剂中,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;
所述催化剂包括:四氯化钛、氯化镁和三异丁基铝中的一种或几种。
优选的,所述共聚合的方法选自溶液聚合或本体聚合。
优选的,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中,丁二烯与异戊二烯的顺式-1,4-结构含量>90mol%;丁二烯与异戊二烯单元的摩尔比为(5~95):(95~5);门尼粘度为30~100。
优选的,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中,丁二烯与异戊二烯的反式-1,4-结构含量>90mol%;丁二烯与异戊二烯单元的摩尔比为(5~70):(95~30);门尼粘度30~100。
优选的,所述填料选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
优选的,所述添加剂选自活性剂、防老剂、加工助剂、偶联剂、阻燃剂和染料中的一种或多种。
本发明提供了一种硫化胶的制备方法,包括:采用包括上述技术方案所述的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的物料制备得到。
优选的,所述硫化胶的制备方法包括:
将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、促进剂和硫化剂混炼,得到终炼胶;
将所述终炼胶硫化,得到硫化胶。
本发明提供了一种新型母炼胶,解决了传统丁二烯/异戊二烯橡胶并用混合时的相容性、共硫化特性差的问题,并实现填料或填料与添加剂在橡胶基体中的高度分散。本发明采用丁二烯-异戊二烯共聚橡胶解决了传统丁二烯橡胶/异戊二烯橡胶并用过程存在的相容性、共硫化特性差的问题,进一步的采用湿法混合工艺解决了填料或填料与添加剂在橡胶基体中的分散问题。采用本发明的方法制备的母炼胶与促进剂、硫化剂混合后得到终炼胶,进一步硫化后得到硫化胶,硫化胶在力学性能、耐磨耗性能、耐疲劳性能、低滚动阻力和低生热性能上具有非常明显的优势。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法,包括:
脱除复合物中挥发份,得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶;
所述复合物包括丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和助剂;所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液包括顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中的一种或两种;
所述助剂选自填料和/或添加剂。
在本发明中,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中丁二烯与异戊二烯的顺式-1,4-结构含量优选>90mol%,更优选>95mol%;丁二烯与异戊二烯单元的摩尔比为优选为(5~95):(95~5),更优选为(5~30):(95~70)和(50~95):(50~5),更优选为(5~20):(80~95)和(95~80):(20~5);门尼粘度优选为30~100,更优选为40~90,更优选为50~80,最优选为60~70。
在本发明中,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法包括:
在催化剂的作用下,将丁二烯与异戊二烯共聚合,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;所述催化剂包括:新癸酸钕、三异丁基铝和氯化二乙基铝中的一种或几种。
在本发明中,所述丁二稀与异戊二烯的摩尔比优选为(1~99):(99:1),更优选为(3~30):(97~70)或(40~95):(60~5),最优选为(4~16):(96~84)或(80~95):(20~5)。
在本发明中,所述新癸酸钕和单体(异戊二烯单体和丁二烯单体总的摩尔量)的摩尔比优选为1~7×10-4:1,更优选3~5×10-4:1,最优选3.5×10-4:1;所述三异丁基铝和单体(异戊二烯单体和丁二烯单体总的摩尔量)摩尔比优选为1~10×10-3:1,更优选4~8×10-3:1,最优选6×10-3:1。
在本发明中,所述共聚合的方法优选选自溶液聚合或本体聚合;所述共聚合的温度优选为20~60℃,更优选为35~55℃,最优选45~50℃;所述共聚合的时间优选为0.5~6h,更优选为1~5h,最优选为3h。
在本发明中,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法优选包括:
将顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在良溶剂中,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液。
在本发明中,所述良溶剂优选选自己烷、庚烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和良溶剂的质量比优选为(10~30):100,更优选为(15~25):100,最优选为20:100。
在本发明中,所述溶解的温度优选为30~60℃,更优选为45~60℃,最优选为55℃。
在本发明中,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中,丁二烯与异戊二烯的反式-1,4-结构含量优选>90mol%,更优选>95mol%,丁二烯与异戊二烯单元的摩尔比优选为(5~70):(95~30),更优选为(5~50):(95~50),最优选为(5~30):(95~70);门尼粘度优选为30~100,更优选为40~90,更优选为50~80,最优选为60~70。
在本发明中,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法优选包括:
在催化剂的作用下,将丁二烯与异戊二烯共聚合,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;所述催化剂包括:四氯化钛、氯化镁和三异丁基铝中的一种或几种。
在本发明中,所述丁二烯与异戊二烯的摩尔比例优选为(1~20):(99~80),更优选为(1~10):(99~90),最优选为(1~5):(99~95)。
在本发明中,所述四氯化钛和单体(丁二烯单体与异戊二烯单体总的摩尔量)的摩尔比优选为1~10×10-5:1,更优选3~8×10-5:1,最优选5×10-5:1;所述三异丁基铝和单体(丁二烯单体与异戊二烯单体总的摩尔量)的摩尔比优选为1~10×10-4:1,更优选3~8×10-4:1,最优选4×10-4:1。
在本发明中,所述共聚合的方法优选选自溶液聚合或本体聚合;所述共聚合的温度优选为20~60℃,更优选为35~55℃,最优选45~50℃;所述共聚合的时间优选为0.5~6h,更优选为1~5h,最优选为3h。
在本发明中,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法优选包括:
将反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在良溶剂中,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液。
在本发明中,所述良溶剂优选选自己烷、庚烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和良溶剂的质量比优选为(10~30):100,更优选为(15~25):100,最优选为20:100。
在本发明中,所述溶解的温度优选为30~60℃,更优选为45~60℃,最优选为55℃。
在本发明中,所述填料优选选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
在本发明中,所述添加剂优选选自活性剂、防老剂、加工助剂、偶联剂、阻燃剂和染料中的一种或多种,更优选选自活性剂、防老剂和加工助剂。
在本发明中,所述活性剂优选选自氧化锌和硬脂酸。
在本发明中,所述防老剂优选选自防老剂4020和防老剂RD。
在本发明中,所述加工助剂优选选自芳烃油、石蜡油中的一种或几种。
在本发明中,所述偶联剂优选选自硅烷偶联剂和/或酞酸酯类偶联剂。
本发明对所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的质量比没有任何限制,可以按照任意比例混合,优选为(95~80):(5~20),更优选为(90~85):(10~15)。
在本发明中,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中总的橡胶干胶、填料、活性剂、防老剂和加工助剂的质量比优选为100:(0~120):(0~15):(0.5~15):(0~20),更优选为100:(10~100):(1~12):(1~12):(1~15),更优选为100:(20~80):(2~10):(2~10):(2~12),更优选为100:(40~70):(3~8):(5~8):(5~10),最优选为100:(50~60):(4~7):(6~7):(6~8)。
在本发明中,所述复合物的制备方法优选包括:
将顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液、反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和助剂混合,得到复合物;所述混合为搅拌实现均匀分散;所述混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的转速优选为600~1000转/min,更优选为700~900转/min,最优选为800转/min;所述搅拌的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h;所述混合的温度优选为50~60℃,更优选为55℃。
在本发明中,所述复合物的制备方法优选包括:
将顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和助剂混合,得到第一复合物;
将反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液与助剂混合,得到第二复合物;
将所述第一复合物和第二复合物混合,得到复合物。
在本发明中,所述混合优选为搅拌混合;所述搅拌的速度优选为600~1000转/min,更优选为700~900转/min,最优选为800转/min;所述搅拌的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h;所述混合的温度优选为50~60℃,更优选为55℃。
在本发明中,所述助剂中优选还包括:溶剂。本发明在混合过程中可以将助剂直接加入到橡胶胶液中,也可以将助剂中的成分与溶剂配置成悬浮液加入;所述溶剂优选选自己烷、庚烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中,所述脱除复合物种挥发份的方法优选为将所述复合物干燥至恒重;所述干燥优选在真空烘箱中进行;所述干燥的温度优选为50~70℃,更优选为55~65℃,最优选为60℃。
本发明提供了一种硫化胶的制备方法,包括:采用包括上述技术方案所述的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的物料制备得到。
在本发明中,所述硫化胶的制备方法优选包括:
将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、促进剂和硫化剂混炼,得到终炼胶;
将所述终炼胶硫化,得到硫化胶。
在本发明中,所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶为上述技术方案所述的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶;所述促进剂优选选自促进剂NS,所述硫化剂优选选自硫黄。
在本发明中,所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、促进剂和硫化剂的质量比优选为100:(1~3):(1~2),更优选为100:2:1.5;所述混炼的温度优选为100~110℃,更优选为105℃;所述混炼的时间优选为80~120秒,更优选为90~110秒,最优选为100秒。
在本发明中,所述硫化的温度优选为130~170℃,更优选为140~160℃,最优选为150℃;所述硫化的时间优选为20~40min,更优选为25~35min,最优选为30min。
本发明提供的方法制备的母炼胶与促进剂、硫化剂和防焦剂等混炼得到终炼胶,终炼胶经高温硫化得到硫化胶;此过程克服了传统丁二烯橡胶/异戊二烯橡胶并用过程中存在的相容性、共硫化特性和填料分散性差的问题,硫化胶在力学强度、磨耗性能、疲劳性能、滚动阻力和生热性能上具有明显优势。在本发明中,丁二烯含量相对较低、门尼粘度相对较高的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶配合填料和橡胶助剂的湿法混合,得到的产品在力学强度、磨耗性能、滚动阻力和生热性能上具有突出优势;丁二烯含量相对较高、门尼粘度适中的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶配合填料和橡胶助剂的湿法混合,得到的产品在疲劳性能上具有突出优势。
对比例1干法混炼技术
采用密炼机将80份天然橡胶(海南天然橡胶产业集团股份有限公司提供的SCR WF型号的产品)、20份顺丁橡胶(齐鲁石化公司提供BR 9000型号的产品)、5份活性剂(3份氧化锌,2份硬脂酸)、4份防老剂(2份防老剂4020,1份防老剂RD,1份石蜡)、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂进行混合4分钟,排胶温度158℃,得到一段混炼胶,然后将一段混炼胶、2份的促进剂NS、1.6份的硫黄进行混炼100秒,排胶温度105℃,得到终炼胶;将终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
实施例1
步骤1:顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,溶液聚合工艺,单体:正己烷=1:4(质量比),新癸酸钕和(丁二烯单体和异戊二烯单体总的摩尔量)摩尔比为3.5×10-4:1,三异丁基铝和单体(丁二烯单体和异戊二烯单体总的摩尔量)摩尔比6×10-3:1,丁二烯与异戊二烯投料摩尔比为16:84,50℃下聚合2h,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液,转化率80%。
将部分胶液在乙醇中析出得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶,干燥后测试顺式-1,4-结构含量(采用核磁氢谱表征))为96mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔比(采用核磁氢谱表征)为20:80,门尼粘度(按照GB 1232标准测试)85。
步骤2:反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,本体聚合工艺,四氯化钛:单体(丁二烯单体和异戊二烯单体总的摩尔量)摩尔比为5×10-5:1,丁二烯与异戊二烯投料摩尔比为1:99,氢气分压为0.1MPa,40℃下聚合2h,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液,转化率为20%。
将部分胶液在乙醇中析出反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶,干燥后测试反式-1,4-结构含量为94mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔为5:95,门尼粘度58。
步骤3:将含有70份顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶干胶的胶液(将部分胶液取出通过干燥脱除未反应的单体剩下的为干胶)与含有30份反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶干胶的胶液混合,加入5份活性剂(3份氧化锌,2份硬脂酸)、4份防老剂(2份防老剂4020,1份防老剂RD,1份石蜡)、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂,在搅拌器中于55℃中以800转/min的速度搅拌1h,得到胶液/填料/助剂复合物。
步骤4:将胶液/填料/助剂复合物置于真空烘箱中干燥至恒重(60℃),得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶。
步骤5:将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、2份的促进剂NS、1.6份的硫黄进行混炼,混炼时间100秒,排胶温度103℃,得到终炼胶,将终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
实施例2
步骤1:顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,丁二烯与异戊二烯投料摩尔比为4:96,其他制备方法和工艺条件与实施例1的步骤1相同。
将部分胶液在乙醇中析出得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶,干燥后测试顺式-1,4-结构含量为95mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔为5:95,门尼粘度80。
步骤2:60份白炭黑、6份硅烷偶联剂与600ml正庚烷混合搅拌形成悬浮液,将顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液与填料和助剂的悬浮液在搅拌器中于55℃以800转/min的速度搅拌1h,得到胶液/填料复合物。
步骤3:将胶液/填料复合物置于真空烘箱中干燥至恒重(60℃),得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶。
步骤4:采用密炼机将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶与5份活性剂(3份氧化锌,2份硬脂酸)、4份防老剂(2份防老剂4020,1份防老剂RD,1份石蜡)进行混合,混炼时间3min,排胶温度145℃,得到混合物。
步骤5:将步骤4中的混合物与2份的促进剂NS、1.6份的硫黄进行混炼,混炼时间100秒,排胶温度110℃,得到终炼胶,终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
实施例3
步骤1:反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,将100份反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在1000ml正庚烷中,得到橡胶溶液。
使用的反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶选自山东华聚高分子材料有限公司的TBIR1059,反式-1,4-结构含量为98mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔比为10:90,门尼粘度60。
步骤2:将含有100份反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的溶液与5份活性剂(3份氧化锌,2份硬脂酸)、4份防老剂(2份防老剂4020,1份防老剂RD,1份石蜡)、60份白炭黑、6份硅烷偶联剂在搅拌器中于55℃下以800转/min的速度搅拌1h,得到胶液/填料/助剂复合物。
步骤3:将胶液/填料/助剂复合物置于真空烘箱中干燥至恒重(60℃),得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶。
步骤4:将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、2份的促进剂NS、1.6份的硫黄进行混炼,混炼时间100秒,排胶温度108℃,得到终炼胶,将终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
对比例2干法混炼技术
采用密炼机将30份天然橡胶(海南天然橡胶产业集团股份有限公司提供的SCR WF型号的产品)、70份顺丁橡胶(齐鲁石化公司提供BR 9000型号的产品)、55份炭黑、6份活性剂(4份氧化锌,2份硬脂酸)、15份防老剂(4份防老剂4020,2.5份防老剂RD,3.5份防老剂3100,5份石蜡)、15份加工助剂(7份环烷油,4份C5树脂,4份炭黑分散剂)进行混合,混合时间5min,排胶温度145℃,得到一段混炼胶,然后将一段混炼胶、1.1份的促进剂CBS、2.0份的硫黄、0.3份防焦剂CTP进行混炼,混炼时间100秒,排胶温度103℃,得到终炼胶;将终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
实施例4
步骤1:顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,丁二烯与异戊二烯投料摩尔比为92:8,其他制备方法和工艺条件与实施例1的步骤1相同。
将部分胶液在乙醇中析出得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶,干燥后测试顺式-1,4-结构含量为94mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔为95:5,门尼粘度62。
步骤2:反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,丁二烯与异戊二烯投料摩尔比为15:85,其他制备方法和工艺条件与实施例1的步骤2相同。
将部分胶液在乙醇中析出反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶,干燥后测试反式-1,4-结构含量为96mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔为70:30,门尼粘度58。
步骤3:
(1)将含有100份的顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的胶液与55份炭黑、6份活性剂(4份氧化锌,2份硬脂酸)、15份防老剂(4份防老剂4020,2.5份防老剂RD,3.5份防老剂3100,5份石蜡)、15份加工助剂(7份环烷油,4份C5树脂,4份炭黑分散剂),在搅拌器中于55℃以800转/min的速度搅拌1h,得到复合物1。
(2)将含有100份的反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的胶液与55份炭黑、6份活性剂(4份氧化锌,2份硬脂酸)、15份防老剂(4份防老剂4020,2.5份防老剂RD,3.5份防老剂3100,5份石蜡)、15份加工助剂(7份环烷油,4份C5树脂,4份炭黑分散剂),在搅拌器中于55℃以800转/min的速度搅拌1h,得到复合物2。
(3)复合物1与复合物2按照70:30的比例混合的带胶液/填料/添加剂复合物。
步骤4:将胶液/填料/助剂复合物置于真空烘箱中干燥至恒重(干燥温度60℃),得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶。
步骤5:将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、1.1份的促进剂CBS、2.0份的硫黄、0.3份防焦剂CTP进行混炼,混炼时间100秒,排胶温度100℃,得到终炼胶;将终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
实施例5
步骤1:反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备,将100份反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在1000ml正庚烷中,得到橡胶溶液。
使用的反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶选自山东华聚高分子材料有限公司的TBIR2249,反式-1,4-结构含量为96mol%,丁二烯与异戊二烯结构单元摩尔比为22:78,门尼粘度49。
步骤2:将含有100份反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的溶液与55份炭黑、6份活性剂(4份氧化锌,2份硬脂酸)、15份防老剂(4份防老剂4020,2.5份防老剂RD,3.5份防老剂3100,5份石蜡)、15份加工助剂(7份环烷油,4份C5树脂,4份炭黑分散剂)在搅拌器(55℃)中以800转/min的速度搅拌1h,得到胶液/填料/助剂复合物。
步骤3:将胶液/填料/助剂复合物置于真空烘箱中干燥至恒重(干燥温度60℃),得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶。
步骤4:将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、2份的促进剂NS、1.6份的硫黄进行混炼,混炼时间100秒,排胶温度102℃,,得到终炼胶;将终炼胶在150℃下硫化30min,得到硫化胶。
性能检测
对本发明对比例和实施例制备得到的硫化胶进行性能检测,检测方法如表1所示:
表1硫化胶性能检测方法
性能 | 采用的设备 | 使用的标准或方法 |
填料分散性 | GT-505-CBD(高铁公司) | / |
拉伸强度 | Z005型电子拉力试验机(Zwick公司) | GB/T 528-2009 |
撕裂性能 | Z005型电子拉力试验机(Zwick公司) | GB/T 529-2008 |
压缩生热 | RH-2000型压缩生热试验机(高铁公司) | 温度55℃、负荷1MPa |
回弹性能 | 冲击弹性试验机(高铁公司) | GB/T 1681-2009 |
DIN磨耗 | GT-7012-D型邵坡尔磨耗试验机(高铁公司) | GB/T 9867-2008 |
tanδ@60℃ | 861<sup>e</sup>型动态热机械性能分析仪(梅特勒公司) | 频率10Hz、应变5% |
疲劳性能 | FT 3000型德默西亚疲劳试验机(MonTech公司) | GB/T 13934-2006 |
实施例1~3和对比例1制备的硫化胶的性能检测结果如表2所示:
表2实施例1~3及对比例1制备的硫化胶的性能测试结果
对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
混炼胶填料分散等级 | 6.2 | 8.8 | 8.3 | 8.5 |
拉伸强度,MPa | 23.8 | 25.9 | 25.2 | 25.2 |
100%定伸,MPa | 2.9 | 2.3 | 2.2 | 3.6 |
300%定伸,MPa | 12.9 | 15.0 | 14.7 | 14.9 |
拉断伸长率,% | 580 | 539 | 510 | 525 |
撕裂强度,KN/m | 88 | 107 | 95 | 99 |
回弹,% | 60 | 67 | 67 | 68 |
压缩生热,℃ | 23.1 | 17.6 | 18.0 | 18.3 |
Tanδ@60℃ | 0.167 | 0.096 | 0.102 | 0.105 |
DIN磨耗,mm<sup>3</sup>/40m | 89 | 67 | 72 | 32 |
由表2可知,相比传统干法炼胶工艺(对比例1)制备的天然橡胶/顺丁橡胶并用胶产品,实施例的填料分散等级显著提升;采用本发明方法制备的湿法母炼胶经硫化后测试拉伸强度提升1.4~2.1MPa,撕裂强度提升7~19KN/m,回弹性能提升7个单位,压缩生热降低5.1~5.5℃、表征滚动阻力的tanδ@60℃降低45%左右、磨耗体积降低19%~64%。显而易见,采用本发明方法制备的湿法母炼胶填料分散性和应用性能非常优异,可应用在对力学强度高、耐磨耗性能好、滚动阻力和生热低的轮胎胎面胶领域。
实施例4~5和对比例2制备的硫化胶的性能检测结果如表3所示:
表3实施例4~5及对比例2制备的硫化胶的性能测试结果
对比例2 | 实施例4 | 实施例5 | |
混炼胶填料分散等级 | 6.9 | 9.2 | 8.9 |
拉伸强度,MPa | 14.8 | 16.9 | 16.2 |
100%定伸,MPa | 1.5 | 1.2 | 1.4 |
300%定伸,MPa | 8.7 | 9.3 | 9.0 |
拉断伸长率,% | 556 | 520 | 539 |
一级屈挠疲劳寿命,万次 | 280 | >500 | >500 |
由表3可知,相比传统干法炼胶工艺(对比例2)制备的天然橡胶/顺丁橡胶并用胶产品,实施例4~5的填料分散等级显著提升;采用本发明的方法制备的湿法母炼胶经硫化后测试拉伸强度和一级屈挠疲劳寿命明显改善。显而易见,采用本发明方法制备湿法母炼胶填料分散性和应用性能非常优异,可应用在对力学强度高、耐疲劳性能好的减震制品领域。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明,但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解,在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下,可进行各种改变,以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法,但应理解,可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此,除非本文中特别指示,否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的制备方法,包括:
脱除复合物中挥发份,得到丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶;
所述复合物包括:丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和助剂,所述丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液包括顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液和反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中的一种或两种;
所述助剂选自填料和/或添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法包括:
在催化剂的作用下,将丁二烯与异戊二烯共聚合,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;或
将顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在良溶剂中,得到顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;
所述催化剂包括:新癸酸钕、三异丁基铝和氯化二乙基铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液的制备方法包括:
在催化剂的作用下,将丁二烯与异戊二烯共聚合,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;或
将反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶溶解在良溶剂中,得到反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液;
所述催化剂包括:四氯化钛、氯化镁和三异丁基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述共聚合的方法选自溶液聚合或本体聚合。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中,丁二烯与异戊二烯的顺式-1,4-结构含量>90mol%;丁二烯与异戊二烯单元的摩尔比为(5~95):(95~5);门尼粘度为30~100。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶胶液中,丁二烯与异戊二烯的反式-1,4-结构含量>90mol%;丁二烯与异戊二烯单元的摩尔比为(5~70):(95~30);门尼粘度30~100。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述填料选自炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述添加剂选自活性剂、防老剂、加工助剂、偶联剂、阻燃剂和染料中的一种或多种。
9.一种硫化胶的制备方法,包括:采用包括权利要求1所述的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶的物料制备得到。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述硫化胶的制备方法包括:
将丁二烯-异戊二烯共聚橡胶母炼胶、促进剂和硫化剂混炼,得到终炼胶;
将所述终炼胶硫化,得到硫化胶。
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