CN115709099A

CN115709099A - 负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115709099A
Application number: CN202211337468.0A
Authority: CN
Inventors: 赵瑞; 汤琳; 王敬敬; 朱旭
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-10-28
Also published as: CN115709099B

Abstract

本发明公开了一种负载单原子纳米酶Fe‑N‑C的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用，该复合膜以聚偏氟乙烯膜为载体，负载单原子纳米酶Fe‑N‑C固定在聚偏氟乙烯膜上。制备方法包括将氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺通过一锅热解法合成单原子纳米酶Fe‑N‑C，然后与聚偏氟乙烯粉末在溶剂中加热搅拌，通过相转化得到产物。该复合膜具有酶活性能稳定、环境适应性强、易于回收、可重复利用等优点，可应用于去除水体中的亚甲基蓝染料，在酸性或中性条件下均具有酶催化活性，去除效率高，环境影响小，且回收流程简便，具有广阔的应用前景。

Description

负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

单原子催化剂一般是指将单个金属原子固定在载体上的纳米材料，其中的金属原子可以得到最大限度地利用，作为具有优异催化能力的材料被广泛研究，可应用于类酶催化、传感、能量转化、环境保护等方面，其中Fe-N-C被认为是最有前途的贵金属催化剂替代品，但随着粒径的减小，材料表面自由能明显增加，在水溶液中表现低分散性，易于团聚，且其在无氧环境中进行高温热解合成，从而导致产物高度碳化，大大增加了其疏水作用和范德华力，导致单原子催化剂的不可逆聚集，所以在单原子催化剂的应用时，载体的选择十分重要。目前常用的载体主要有介孔材料、纳米材料、磁性材料、高分子材料等，介孔材料具有有序、可调节的孔道结构，良好的热稳定性、化学稳定性和无毒性等特性，但介孔材料都需要模板剂参与合成，模板剂价格昂贵，使用后难以回收，且用于酶的固定化时会引起酶的泄漏，酶分子容易从载体脱落，降低了固定化酶的活力和重复使用性；纳米材料具有比表面积大，易于与酶稳定结合的特点，可以有效提高载酶量及酶的稳定性，如碳纳米管、纳米多孔金等，但相对来说成本较高，合成工艺复杂，且回收较为费时费力；磁性材料使得回收更加方便，但由于磁性粒子之间磁偶极矩作用，材料易发生团聚现象，需要进一步处理；高分子材料包括天然与合成高分子材料，天然高分子材料来源广泛、成本低廉，但材料强度较低，厌氧条件下容易被微生物分解，寿命较短。因此，如何开发新的载体、并且探索新的工艺来解决上述技术问题成为当务之急。

染料在多种行业中都有广泛应用，染料废水一般具有剧毒、致癌性，对动植物的生存造成危害。亚甲基蓝是各种染料中研究最多的一种阳离子染料，可引起水体显著着色，降低光穿透，干扰水生生物的光合作用，还会对人体产生毒害作用，由于其环境持久性和毒性，从废水中去除MB对于环境修复至关重要，常用的去除手段包括吸附、膜技术、光催化降解、生物降解、电化学等，但应用这些方法时，存在对亚甲基蓝等染料去除效果不佳的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种酶活性能稳定、环境适应性强、易于回收、可重复利用的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法，还相应提供该负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜去除水中亚甲基蓝的应用，具有去除效率高，环境影响小，回收流程简便且可重复利用等优势。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜以聚偏氟乙烯膜为载体，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C通过相转化法固定在所述聚偏氟乙烯膜上。

上述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，优选的，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜具有致密顶部和细长指状孔的多孔结构。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺混合并充分研磨，然后升温至500℃～600℃进行一次保温，再升温至850℃～900℃进行二次保温，经冷却后，得到单原子纳米酶Fe-N-C；

(2)将单原子纳米酶Fe-N-C与聚偏氟乙烯粉末加入溶剂中，于50℃～60℃条件下加热搅拌，然后成膜、在水中进行固化，得到负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜。

上述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺的质量比为1∶2∶5～15。

上述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述一次保温的时间为3h～4h，所述二次保温的时间为2h～3h。

上述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，优选的，步步骤(1)中，所述研磨过程中，在氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺混合物中加入无水乙醇，充分研磨成干燥粉末；所述冷却后，将所得产物研磨成粉末，然后分散在盐酸中除杂，再进行清洗、烘干，得到单原子纳米酶Fe-N-C。

上述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，优选的，步骤(2)中，先将单原子纳米酶Fe-N-C分散在溶剂中，超声，然后加入聚偏氟乙烯粉末，得到混合溶液，单原子纳米酶Fe-N-C占混合溶液的质量分数为1.5％～2％，聚偏氟乙烯粉末占混合溶液的质量分数为16％～17％；所述加热搅拌的时间为12h～24h；所述溶剂为二甲基乙酰胺；所述成膜是指将加热搅拌后所得混合溶液用钢刀在玻璃板上压制成膜；所述固化脱落后的膜放入水中浸泡、干燥。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜或者上述的制备方法制得的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在去除水体中亚甲基蓝中的应用。

上述的应用，优选的，包括以下步骤：将负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜用乙醇冲洗活化，然后加入到含亚甲基蓝的水体中，去除亚甲基蓝。

上述的应用，优选的，所述含亚甲基蓝的水体为酸性或中性，所述含亚甲基蓝的水体中亚甲基蓝的浓度为20mg/L～40mg/L，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的添加量与水体体积之比为0.2g～0.3g∶20mL～30mL。

本发明中，酶活性研究为：在不同条件下，通过负载Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜与3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的在乙酸盐缓冲液中的显色反应，来判断酶活性变化。其中3,3’,5,5’-四甲基联苯胺浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，聚偏氟乙烯膜具有致密顶面和细长指状孔的多孔结构，通过相转化法Fe-N-C可被均匀的固定在聚偏氟乙烯膜内，有效避免了Fe-N-C易团聚问题，减少了Fe-N-C在使用过程中的损失，且聚偏氟乙烯膜的存在降低了外界环境对Fe-N-C的影响，使得Fe-N-C在中性条件下仍有一定催化能力。

本发明的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜选用载体为聚偏氟乙烯膜，是一种较新的尝试，聚偏氟乙烯是一种机械强度高、热稳定性和耐化学性优异的膜材料，与一般载体相比，膜内丰富的孔道结构更利于Fe-N-C的固定且不易脱落，使复合膜不仅具有机械强度高、热稳定性和耐化学性优异等优点，且易于制备，成本低廉，易于回收，适宜染料废水处理。

(2)本发明的制备方法操作简单，成本低廉，该方法通过一锅热解法将含有铁、氮和碳元素的前体制备得到结构为单个Fe原子固定在氮掺杂的石墨烯基载体上的材料，其中的金属原子可以得到最大限度地利用，且基于碳基质，Fe-N-C具有化学稳定性好、比表面积大、多孔结构可控、制备成本低等优点，是最有前途的贵金属催化剂替代品。单原子纳米酶Fe-N-C的制备工艺简单，高温热解过程中用N₂代替常用的NH₃，制备过程更加安全且大大降低制备成本。

(3)本发明的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜可应用于水体中染料亚甲基蓝的去除，在聚偏氟乙烯膜的吸附和Fe-N-C的酶催化的协同作用下，其在去除水体中亚甲基蓝的应用中具有去除效率高、环境影响小、回收流程简便且可重复利用等优势，且在应用过程中Fe-N-C可直接利用水中氧气产生自由基催化降解亚甲基蓝，不需外加其他氧化剂，降低了应用成本，避免了二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的单原子纳米酶Fe-N-C的扫描电镜图与透射电镜图，左边为扫描电镜图，右边为透射电镜图。

图2为本发明实施例1制备的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的截面扫描电镜图。

图3为本发明实施例2中单原子纳米酶Fe-N-C浓度对酶活性的变化关系图。

图4为本发明实施例2中负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的浓度对酶活性的变化关系图。

图5为本发明实施例3中单原子纳米酶Fe-N-C的酶活性随pH的变化关系图。

图6为本发明实施例3中负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活性随pH的变化关系图。

图7为本发明实施例4中单原子纳米酶Fe-N-C的酶活性随反应温度的变化关系图。

图8为本发明实施例4中负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活性随反应温度的变化关系图。

图9为本发明实施例5中负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在pH＝3的环境下对亚甲基蓝去除率随时间变化的关系示意图。

图10为本发明实施例5中负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在pH＝7的环境下对亚甲基蓝去除率随时间变化的关系示意图。

图11为本发明实施例6中负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在去除亚甲基蓝的应用中的重复利用效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，以聚偏氟乙烯膜为载体，单原子纳米酶Fe-N-C通过相转化固定在聚偏氟乙烯膜上。

一种本实施例的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备单原子纳米酶Fe-N-C

按照1∶2∶10的质量比称取氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺放入研钵，加入少量无水乙醇，研磨至干燥粉末。然后升温至550℃保温3h，后升温至900℃保温2h。冷却至室温，取出样品研磨成粉末，将粉末分散在稀盐酸中，以去除非挥发性锌等杂质，最后乙醇离心清洗3遍后再用超纯水清洗一遍去除残留的乙醇，放入真空烘箱烘干，即可得到单原子纳米酶Fe-N-C。

(2)制备负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜

先将聚偏氟乙烯粉末干燥，将单原子纳米酶Fe-N-C分散在二甲基乙酰胺溶剂中，超声30min使其分散均匀，然后加入的聚偏氟乙烯粉末，得到混合溶液，单原子纳米酶Fe-N-C占混合溶液的质量分数为1.5wt％，聚偏氟乙烯粉末占混合溶液的质量分数为17wt％，于60℃条件下加热搅拌24h，将加热搅拌后的混合溶液超声以去除气泡，之后用间隙为150μm的钢刀在玻璃板上成膜，然后迅速浸入水中进行固化。初相分离后，将脱落后的膜放入室温去离水中浸泡24h以上，以脱除膜内残存的溶剂和添加剂，并定期更换浸泡用水，之后在烘箱中烘至干燥后取出，得到负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜。

分别对实施例1中制得的单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜进行透射电镜扫描。

图1为本发明的单原子纳米酶Fe-N-C的扫描电镜图与透射电镜图，从图1可以看出单原子纳米酶Fe-N-C以石墨烯样碳片为基底，透射电镜图中孤立的亮点归因于单个Fe原子，单个Fe原子以较高的密度均匀分散在基底上。

图2为本发明的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜截面扫描电镜图。从图2可以看出膜截面具有致密顶面和与顶面大致垂直的细长指状孔的多孔结构，由于纳米材料的添加，在膜的横截面中显示出较多的大腔孔道。

实施例2

考察不同浓度的单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活性的影响：

(1)制备单原子纳米酶Fe-N-C：同实施例1。

(2)制备负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜：同实施例1。

(3)设置单原子纳米酶Fe-N-C的浓度梯度为10、20、30、40、50μg/mL，在25℃下，取单原子纳米酶Fe-N-C溶液加入到pH＝4的乙酸盐缓冲液中，混合均匀后，加入0.1mL的0.5mmol/L的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，混合10min。

(4)设置负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜质量为2、4、6、8、10mg，由于PVDF膜的疏水性，所以在试验开始前用乙醇冲洗活化。在25℃下，将负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜加入到pH＝4的乙酸盐缓冲液中，混合均匀后，加入0.1mL的0.5mmol/L的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，混合10min。

利用紫外分光光度法测定单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活。实验结果参见图3与图4。图中表明，当单原子纳米酶Fe-N-C的浓度大于40μg/mL，其酶活性反而开始降低，是因为单原子纳米酶Fe-N-C在浓度较大时，会发生不可逆团聚，减少了单原子纳米酶Fe-N-C与3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的接触面积从而影响其酶活，限制了单原子纳米酶Fe-N-C的使用。负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜将单原子纳米酶Fe-N-C固定在膜上，防止单原子纳米酶Fe-N-C发生团聚，其酶活性与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的质量几乎为线性关系。

实施例3

考察不同pH对单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活性的影响：

(1)制备单原子纳米酶Fe-N-C：同实施例1。

(3)设置7组pH分别为3、4、5、6、7、8、9的乙酸盐缓冲液。在25℃下，取浓度为40μg/mL的单原子纳米酶Fe-N-C溶液加入到乙酸盐缓冲液中，混合均匀后，加入0.1mL的0.5mmol/L的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，混合10min。

(4)设置7组pH分别为3、4、5、6、7、8、9的乙酸盐缓冲液。在25℃下，取10mg乙醇洗涤后的的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜加入到乙酸盐缓冲液中，混合均匀后，加入0.1mL的0.5mmol/L的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，混合30min。

利用紫外分光光度法测定单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活。实验结果如图5与图6所示，图5表明单原子纳米酶Fe-N-C与绝大多数纳米酶一样，在酸性条件下有较强的酶活性，在pH大于6之后几乎没有催化能力。图6表明负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在酸性条件下有较强的酶活性，由于聚偏氟乙烯膜载体可通过吸附H⁺、OH^-等离子，调节膜内的pH环境，使得负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在中性条件甚至弱碱性下仍具有一定酶活性，提供了纳米酶在除酸性外其他pH下使用的可能性。

实施例4

考察不同温度单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活性：

(1)制备单原子纳米酶Fe-N-C：同实施例1。

(3)取单原子纳米酶Fe-N-C溶液，浓度为40μg/mL加入到pH＝4的乙酸盐缓冲液中，混合均匀后，加入0.1mL的0.5mmol/L的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，分别于4℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃下，混合反应10min。

(4)设置6组负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，质量为10mg，加入到pH＝3的乙酸盐缓冲液中，混合均匀后，加入0.1mL的0.5mmol/L的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺，分别于4℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃下，混合反应30min。

利用紫外分光光度法测定单原子纳米酶Fe-N-C与负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的酶活。实验结果如图7与图8：在温度大于25℃后，单原子纳米酶Fe-N-C活性随着温度升高而降低。对于负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，在不同温度下的酶活性比较稳定，在25-40℃其活性几乎不受温度影响，降低了温度对纳米酶使用的限制。

实施例5

一种本发明的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜去除水中亚甲基蓝的应用，采用实施例1制备的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，应用方法包括以下步骤：

设置2组负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜和浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的添加量与亚甲基蓝溶液体积之比为0.2g∶20mL，调节pH分别为3和7，于室温下，以200rpm振荡，分别在2min、5min、7min、10min、15min、20min、30min时取样，此外采用了对苯醌与异丙醇为超氧自由基与羟基自由基的捕获剂，确定催化过程中主要的活性氧成分。利用紫外分光光度计，计算亚甲基蓝的去除率。

实验结果如图9与图10所示，表明pH为3与7时，负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜对亚甲基蓝的去除率分别为95.2％与94.1％，超氧自由基是催化过程中主要的活性氧成分，且在中性条件下负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜仍可产生自由基降解亚甲基蓝。

实施例6

采用实施例1的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜应用于水中亚甲基蓝去除的重复利用性：

将负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜和浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液混合，负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的添加量与亚甲基蓝溶液体积之比为0.2g∶20mL，调节pH为3，于室温200rpm下振荡，在30min时取样，利用紫外法分光光度计计算亚甲基蓝去除率。然后，去除溶液，用无水乙醇洗涤负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜后，再加入到浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，复合膜添加量与亚甲基蓝溶液体积之比为0.2g∶20mL，调节pH为3，于室温200rpm下振荡，在30min时取样，依次重复5次。

实验结果如图11所示，表明经反复用于亚甲基蓝的去除后，负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜仍有良好的效果，操作稳定性好，重复性好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜以聚偏氟乙烯膜为载体，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C通过相转化法固定在所述聚偏氟乙烯膜上。

2.根据权利要求1所述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜具有致密顶部和细长指状孔的多孔结构。

3.一种负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺的质量比为1∶2∶5～15。

5.根据权利要求3所述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述一次保温的时间为3h～4h，所述二次保温的时间为2h～3h。

6.根据权利要求3所述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨过程中，在氯化血红素、六水合硝酸锌、二氰二胺混合物中加入无水乙醇，充分研磨成干燥粉末；所述冷却后，将所得产物研磨成粉末，然后分散在盐酸中除杂，再进行清洗、烘干，得到单原子纳米酶Fe-N-C。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先将单原子纳米酶Fe-N-C分散在溶剂中，超声，然后加入聚偏氟乙烯粉末，得到混合溶液，单原子纳米酶Fe-N-C占混合溶液的质量分数为1.5％～2％，聚偏氟乙烯粉末占混合溶液的质量分数为16％～17％；所述加热搅拌的时间为12h～24h；所述溶剂为二甲基乙酰胺；所述成膜是指将加热搅拌后所得混合溶液用钢刀在玻璃板上压制成膜；所述固化脱落后的膜放入水中浸泡、干燥。

8.一种如权利要求1或2所述的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜或者如权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜在去除水体中亚甲基蓝中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜用乙醇冲洗活化，然后加入到含亚甲基蓝的水体中，去除亚甲基蓝。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含亚甲基蓝的水体为酸性或中性，所述含亚甲基蓝的水体中亚甲基蓝的浓度为20mg/L～40mg/L，所述负载单原子纳米酶Fe-N-C的聚偏氟乙烯复合膜的添加量与水体体积之比为0.2g～0.3g∶20mL～30mL。