CN115704793A - 一种检测水样碱度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种检测水样碱度的方法，包括以下步骤：S1.构建水体碱度与水体电信号变化值相关的数学模型；S2.使水样与酸性物料接触以使水样电信号值发生改变，采集水样与酸性物料接触前后的水样电信号值，然后构建水样电信号变化值；S3.将水样电信号变化值代入数学模型中的水体电信号变化值，推算水样的碱度。上述方法无须涉及滴定剂的使用以及前置的校准操作，对硬件设备的要求不高，因而可以节省繁琐复杂的仪器日常维护，具有操作简单、可靠性高、绿色环保的优越性。
Description
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，具体地，涉及一种检测水样碱度的方法。
背景技术
水是生命之源，人类在生活和生产活动中都离不开水，生活饮用水水质的优劣与人类健康密切相关，随着社会经济发展、科学进步和人民生活水平的提高，人们对生活饮用水的水质要求不断提高，饮用水水质标准也相应地不断发展和完善。水质碱度是水的一种综合性特征指标，是判断水质和水处理控制的重要指标，碱度也常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性等。
现有水质碱度检测方法主要有以下几种：酸碱滴定法、电位滴定法、分光光度法等，这些方法操作繁琐、复杂，一般需要涉及到辅助检测的化学滴定剂的使用、前置于正式检测的校准步骤，还需要对仪器进行不断维护，然而，上述测试方法的准确度还存在着难以把控的问题，测试人员的个体操作差异、设备的污染或老化等都有可能使测试结果产生难以忽视的偏差。基于现有的水质碱度检测方法中存在的种种问题，使水质碱度检测技术在生活、生产中的普及应用推进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测水样碱度的方法，以通过简便的操作步骤实现水质碱度的准确检测。
根据本发明的一个方面，提供一种检测水样碱度的方法，包括以下步骤：S1.构建水体碱度与水体电信号变化值相关的数学模型，水体电信号变化值包括电导率变化值或由电导率变化值构建的函数中的至少一种；S2.使水样与酸性物料接触以使水样电信号值发生改变，采集与酸性物料接触前后的水样电信号值，然后构建水样电信号变化值；S3.将水样电信号变化值代入数学模型中的水体电信号变化值，推算水样的碱度。水体中的碳酸根离子、碳酸氢根离子、氢氧根离子等碱性离子都会对水体碱度作出贡献，在本发明中，所涉及的水体碱度或水样碱度是指水中能够消耗酸性物料的碱性物质总量。基于水体中碱度贡献离子的消耗会导致水体的离子浓度减少进而导电性能发生变化，本发明通过引入酸性物料，以使水样中的碱度贡献离子通过与酸性物料发生中和反应而被消耗进而使水样产生电信号值的变化，基于中和反应而产生的电信号值变化能够直接反映碱度贡献离子的含量，通过构建水体碱度与水体电信号的推算关系，能够快速、准确地获取水样的碱度值。上述方法无须涉及滴定剂的使用以及前置的校准操作，对硬件设备的要求不高，因而可以节省繁琐复杂的仪器日常维护，具有操作简单、可靠性高、绿色环保的优越性。水体电信号包括水体的电性能参数，如电导率、电阻率、电压、电流、电位等直接表征水体电信号的参数，以及利用水体的电性能参数推算、构建的参数、函数等。需要说明的是，本发明所采用的酸性物料为不易溶于水的物料。以上述方式构建水体电信号变化值作为推算水体碱度的变量，上述变量与水体的碱度呈强相关的线性关系，所构建的线性关系的线性相关数可高达0.99以上，利用由上述变量与水体碱度拟合得到的线性关系能够准确地推算水体碱度。
优选地，函数包括溶解性固体总量。
优选地，酸性物料的解离常数pKa满足pKa>2。
优选地，酸性物料的解离常数pKa满足pKa>3。
优选地，酸性物料的解离常数pKa满足pKa>4。
以解离常数作为选择酸性物料的考量指标之一，有利于保证酸性物料与水体反应的灵敏度，从而提高水体碱度的检测效率。
优选地，酸性物料满足使酸性物料在测试溶液中溶出物质贡献电信号变化低于由于碱度引起的电信号变化的50％。酸性物料在水中的溶出物有可能对水的电导率产生影响，由此会对基于电信号变化的水体碱度检测带来误差，在选择酸性物料的过程中，以酸性物料在水中的电导率贡献能力作为考量指标之一，有利于提高水体碱度检测的准确度。
优选地，酸性物料包括酸性树脂，酸性树脂选自磺酸类树脂、羧酸类树脂、磷酸类树脂、硼酸类树脂、硅酸类树脂中的至少一种。
优选地，酸性树脂包括羧酸树脂。
优选地，酸性物料包括非离子型材料和阴离子型物质，非离子型材料用以提供呈酸性的非离子型基团，以A－H表示非离子型基团，以A－表示阴离子型物质；按照摩尔比计算，A－占A－H的用量比为0至99％。
优选地，R－A－H在酸性树脂中的含量为0.01mmol/g至50mmol/g。
优选地，R－A－H在酸性树脂中的含量为0.5mmol/g至5mmol/g。
优选地，R－A－H在酸性树脂中的含量为2mmol/g至4mmol/g。
优选地，按照摩尔比计算，A－占A－H的用量比为0.001至1％。
采用阴离子型树脂与非离子型树脂复配，从而减少酸性树脂对水体的电导率贡献率，有利于提高水体碱度检测的准确度。
优选地，酸性物料含有金属离子50ppm～50000ppm。可选地，金属离子选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子中的至少一种。使酸性物料中的金属离子含量处于上述范围，能够保证碱度检测具有较快的响应速度。
优选地，在S2中，水样与酸性物料的反应体积比为0.1到10。在上述比例范围内，水样与酸性物料能够在短时间内充分作用，使水样的电导率发生明显的变化，从而保证碱度检测具有较快的响应速度。
优选地，在S2中，还包括对水样进行水温检测操作，基于水样的水温对所测得的电信号进行温度校正得到校正电信号，利用校正电信号替代电信号计算得出水样电信号变化值；温度校正的规则为，与25℃相比，水温每升高1℃，以电信号增大1～5％的值作为校正电信号，水温每下降1℃，以电信号缩减1～5％的值作为校正电信号值。
优选地，电信号为电导率；温度校正的规则为，与25℃相比，水温每升高1℃，以电信号增大2％的值作为校正电信号，水温每下降1℃，以电信号缩减2％的值作为校正电信号值。
基于碱度贡献离子具有导电特性，本发明提出通过水样电信号变化推算水样碱度的碱度检测方法，因此，在消耗碱度贡献离子的反应中，通过对参与反应的离子种类进行筛选、对电信号参数的选取、对误差因素的校正都能够对利用上述方法得出水样碱度值的准确性产生一定的积极作用。
附图说明
图1为实施例2中采用弱酸氢型树脂构建关于水样电导率变化值和碱度值关联的线性关系拟合图；
图2为实施例3中采用弱酸氢型树脂构建关于水样TDS变化值和碱度值关联的线性关系拟合图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
下述实施例中所采用的梯度碱度值水样为取自于全国各地自来水，水中本体的碱度由广州微生物研究所测试，为全碱度(即甲基橙碱度)，电导率变化值是由美国麦隆公司的电导率仪测量，TDS值是通过小米的TDS笔进行测量。
实施例1
(1)验证不同类型树脂对水样电导率的贡献程度
采用不同类型树脂浸泡纯水和自来水样24小时后电导率变化，由此得到的实验结果数据如表1所示。表1所提供的数据显示，强酸氢型树脂(磺酸型树脂)与水中的阳离子交换生成强酸，导致溶液电导率急剧上升；弱酸钾型树脂(羧酸性树脂)在纯水中浸泡溶出离子较多。然而，强酸钠型树脂(磺酸钠型树脂)、弱酸氢型(羧酸型树脂)分别在纯水水样中浸泡皆不会造成电导率的明显波动，由此说明，强酸钠型树脂、弱酸氢型树脂对水样几乎没有电导率变化贡献。进一步地，将上述4种参试树脂浸入自来水中并观察水样的电导率变化。表1中的数据显示，分别在自来水中浸入强酸钠型树脂和弱酸钾型树脂都不会使自来水的电导率产生明显的变化，与之相比，强酸氢型树脂和弱酸氢型树脂在浸入自来水中的前后能够使自来水的电导率发生明显的变化。综上所述，在本实施例所提供的4种树脂中，只有弱酸氢型树脂同时满足：几乎不对水体的电导率作出贡献(浸入弱酸氢型树脂前后的纯水电导率变化值几乎为零)；能够与水样进行充分反应，使水样的电导率发生显著变化。基于此，弱酸氢型树脂适合应用于基于电导率变化的水质监测。而经过纯水清洗的弱酸树脂，基本无溶出物质影响，其电导率对于水样的响应最为敏感，即使对于低TDS的水样也同样有效。
表1不同树脂类型对水样电导率变化的贡献情况
| 树脂类型 | 浸泡纯水电导率变化 | 浸泡自来水电导率变化 |
| 强酸H型 | 230uS | >200％ |
| 强酸Na型 | <10uS | 1.0％ |
| 弱酸H型 | <10uS | 43.1％ |
| 弱酸K型 | 110uS | 0.6％ |
(2)验证弱酸氢型树脂只针对水样碱度发生电导率变化
基于以上实验结果，在应用于基于电导率变化的水质监测中，弱酸氢型树脂比其他参试树脂更显优势。将弱酸氢型树脂与纯水配置的氯化钠或者氯化钙溶液混合过夜(碱度只有20ppm)，在浸泡弱酸氢性树脂的前后，测试水样的硬度、碱度以及电导率，并将相关数据记录在表2中。测试结果发现，水样的硬度并没有发生变化，然而，水样的碱度则发生了明显的变化，由此，说明了弱酸树脂只与水样中的贡献碱度的物质发生反应，而对于其他阳离子不发生交换或者吸附，从而准确地反映了水样的碱度值。
表2弱酸氢型树脂的溶液浸泡实验结果
实施例2
本实施例所涉及的关于水样碱度检测方法所应用的数学模型构建方式如下：
S1.采用具有梯度碱度值的水样(如表3所示)作为梯度标准品，分别测得各梯度标准品的电导率；
S2.然后分别使各梯度标准品与酸性物料混合一起搅拌约1h；
S3.然后测试各梯度标准品的电导率；
S4.对于同一标准品而言，以第一次测得的电导率为C1，以第二次测得的电导率为C2，整理各梯度标准品与酸性物料反应前后的电导率变化值(即C2－C1)数据，以电导率变化值为横坐标，水样的碱度值为纵坐标值，拟合线性关系曲线，以得到的线性关系曲线作为关联水体的碱度和电导率变化值的数学模型。
表3梯度标准品及其对应的碱度值
| 标准品来源 | 碱度值(mg/L) |
| A地自来水 | 95.1 |
| B地自来水 | 102.0 |
| C地自来水 | 35.0 |
| D地自来水 | 25.0 |
| E地自来水 | 112.0 |
| F地自来水 | 49.0 |
| G地自来水 | 110.0 |
| H地自来水 | 270.0 |
| I地自来水 | 114.0 |
| J地自来水 | 260.0 |
| K地自来水 | 118.0 |
按照本实施例记载的用于通过采用不同种类的酸性树脂作为用于构建数学模型的酸性物料，以构建用于关联水样电导率变化和水样碱度值的数学模型。本实施例所采用的酸性树脂均为市售的酸性树脂，参试树脂如下：弱酸氢型树脂Ⅰ(莱特Purolite C107E，羧酸型树脂)，弱酸氢型树脂Ⅱ(Dupont Amberlite IRP-64，羧酸型树脂),弱酸Na型树脂(宁波争光ZGC152，羧酸型树脂)。所涉及的酸性树脂在使用前，进行如下前处理：称取一定质量的酸性树脂在去离子水中浸泡，以除去酸性树脂中的溶出物，持续浸泡并不断搅拌，约12h后，捞出酸性树脂并用大量去离子水对酸性树脂进行清洗并捞出备用。在上述预处理步骤中，减少溶出物对水体的电导率贡献率，有利于提高水体碱度检测的准确度。
在上述所涉及的参试树脂中，采用弱酸氢型树脂Ⅰ构建的线性模型的R2最高，用于构建上述线性模型所涉及的数据如表4所示，由此拟合得到的线性关系如图1所示，该线性关系的R2达到0.9985，说明水样的碱度与水样的电导率变化值呈强线性关系。
表4采用弱酸氢型树脂构建线性关系所涉及的数据
利用本实施例的弱酸氢型树脂以及图1所示线性关系对水样进行碱度测试，具体操作如下：
S1.水样测试前先用电导率仪对测试用水的电导率进行测量，记录为C1,再将酸性物料与测试用水混合一起搅拌约1h，本测试用水的质量为80g，沥干的酸性物料为15g，对搅拌1h后水的电导率进行测量，记录为C2。
S2.计算水样与酸性物料发生反应前后电导率变化值(即C2-C1)，将由此计算得到的电导率变化值带入图1所示线性关系，计算得到水样的碱度值。
上述计算结果如表5所示，由此可以得到的碱度计算值与碱度实测值的偏差绝对值均不超过10％。
表5运用图1所示的线性关系推算水样碱度值
实施例3
本实施例采用弱酸钠型树脂和弱酸氢型树脂按照不同的比例混合，然后浸泡于自来水中，在浸泡时长达到60min时测试水样的TDS值。所涉及的弱酸氢型和钠型树脂在使用前，进行如下前处理：称取一定质量的酸性树脂和钠型树脂在去离子水中浸泡，以除去树脂中的溶出物，持续浸泡并不断搅拌，约12h后，捞出酸性树脂并用大量去离子水对酸性树脂进行清洗并捞出备用。在上述预处理步骤中，减少溶出物对水体的电导率贡献率，有利于提高水体碱度检测的准确度。在浸泡树脂前，本实施例所采用的原水样的TDS值为140ppm，如表6所示，在自来水中浸泡60min后，对应100％钠型树脂的水样电导率没有发生变化，而由钠型树脂和氢型树脂组成的混合树脂对应的TDS由于碱度的去除下降到81～88ppm。
表6钠型弱酸树脂和氢型弱酸树脂的比例对水样TDS变化的贡献情况
实施例4
基于实施例2和实施例3的实验结果，利用弱酸氢型树脂I与弱酸Na型树脂(宁波争光ZGC152，羧酸型树脂)复配混合树脂(重量比例为10:1)与水样发生反应，由此使水样产生的电导率变化值与水样的碱度呈强线性关系。本实施例沿用实施例2所采用的弱酸氢型树脂，参照实施例2所提供的构建用于水样碱度检测的数学模型的方法建立关联水样TDS变化和水样碱度值的数学模型。具体操作如下：
S1.采用具有梯度碱度值的水样(如表3所示)作为梯度标准品，分别测得各梯度标准品的电导率；
S2.然后分别使各梯度标准品与复配混合树脂混合一起搅拌约1h；
S3.然后测试各梯度标准品的TDS值；
S4.对于同一标准品而言，以第一次测得的TDS值为T1，以第二次测得的TDS值为T2，整理各梯度标准品与复配混合树脂反应前后的TDS变化值(即T2－T1)数据，以TDS变化值为横坐标，水样的碱度值为纵坐标值，拟合线性关系曲线，以得到的线性关系曲线作为关联水体的碱度和TDS变化值的数学模型。
用于构建上述线性模型所涉及的数据如表7所示，由此拟合得到的线性关系如图2所示，该线性关系的R2达到0.9986，说明水样的碱度与水样的TDS变化值呈强线性关系。
表7 TDS下降和水样碱度值的关系
利用本实施例的弱酸氢型和Na型混合树脂以及图2所示线性关系对水样进行碱度测试，具体操作如下：
S1.水样测试前先用TDS笔对测试用水的TDS值进行测量，记录为T1,再将酸性物料与测试用水混合一起搅拌约1h，本测试用水的质量为80g，沥干的酸性物料为15g，对搅拌1h后水的TDS值进行测量，记录为T2。
S2.计算水样与酸性物料发生反应前后TDS变化值(即T2-T1)，将由此计算得到的TDS变化值带入图2所示线性关系，计算得到水样的碱度值。
上述计算结果如表8所示，由此可以得到的碱度计算值与碱度实测值的偏差绝对值均不超过5％。
表8运用图2所示的线性关系推算水样碱度值
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种检测水样碱度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.构建水体碱度与水体电信号变化值相关的数学模型，所述水体电信号变化值包括电导率变化值或由电导率变化值构建的函数中的至少一种；
S2.使水样与酸性物料接触以使水样电信号值发生改变，采集所述水样与所述酸性物料接触前后的所述水样电信号值，然后构建水样电信号变化值；
S3.将所述水样电信号变化值代入所述数学模型中的所述水体电信号变化值，推算所述水样的碱度。
2.如权利要求1所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述函数包括溶解性固体总量。
3.如权利要求1所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性物料的解离常数pKa满足pKa>2。
4.如权利要求3所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性物料的解离常数pKa满足pKa>4。
5.如权利要求4所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性物料满足使所述酸性物料在测试溶液中溶出物质贡献电信号变化低于由于碱度引起的电信号变化的50％。
6.如权利要求5所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性物料包括酸性树脂，所述酸性树脂选自磺酸类树脂、羧酸类树脂、磷酸类树脂、硼酸类树脂、硅酸类树脂中的至少一种。
7.如权利要求6所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性树脂包括羧酸树脂。
8.如权利要求6所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性物料包括非离子型材料和阴离子型物质，所述非离子型材料用以提供呈酸性的非离子型基团，以A－H表示所述非离子型基团，以A－表示所述阴离子型物质；按照摩尔比计算，所述A－占所述A－H的用量比为0至99％。
9.如权利要求6所述检测水样碱度的方法，其特征在于：所述酸性物料含有金属离子50ppm～50000ppm。
10.如权利要求9所述检测水样碱度的方法，其特征在于：在所述S2中，所述水样与所述酸性物料的反应体积比为0.1到10。
11.如权利要求1所述检测水样碱度的方法，其特征在于：
在所述S2中，还包括对所述水样进行水温检测操作，基于所述水样的水温对所测得的电信号进行温度校正得到校正电信号，利用所述校正电信号替代所述电信号计算得出所述水样电信号变化值；
所述温度校正的规则为，与25℃相比，所述水温每升高1℃，以所述电信号增大1～5％的值作为校正电信号，所述水温每下降1℃，以所述电信号缩减1～5％的值作为校正电信号值。
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