CN114441608B

CN114441608B - 一种金属离子价态分布的检测方法和检测装置

Info

Publication number: CN114441608B
Application number: CN202111542175.1A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 王子衿; 刘铁峰; 张伟; 刘欣毅; 王庆楠; 郑曌雯
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2041-12-16
Also published as: CN114441608A

Abstract

本申请公开了一种金属离子价态分布的检测方法和检测装置；所述的检测方法包括以下步骤：a)测量待测离子标准溶液的价态分布‑电位标准曲线；b)测量标准溶液的pH‑电位标准曲线；c)测量待测离子标准溶液的电位，确定温度和压力对电位的修正系数；d)测量实际溶液的电位、pH、温度和压力，按照步骤a)和b)中给出的价态分布‑电位标准曲线和pH‑电位标准曲线，再结合步骤c)给出的温度和压力对电位的修正，计算溶液中待测离子的价态分布。所述的检测装置结构上包括：检测池、参比电极、工作电极、温度传感器、压力传感器和pH传感器。采用本发明所述的检测方法和检测装置测量待测金属离子的价态分布，其绝对误差不大于±0.01。

Description

一种金属离子价态分布的检测方法和检测装置

技术领域

本申请涉及一种金属离子价态分布的检测方法和检测装置，属于电化学技术领域和分析化学技术领域。

背景技术

H₂S是一种无色、剧毒、腐蚀性气体，通常来源于各种化工过程。使用电解法处理H₂S气体，其反应条件温和，并且同时还能够生成氢气，同传统的Claus技术相比避免了H₂S化学能的浪费。对于H₂S间接电解处理工艺，在电解单元的正负极侧分别采用了不同的金属离子电对作为输送电子的载体，其分别参与了通过氧化反应吸收H₂S和通过还原反应析氢，最终实现整体的H₂S分解反应。由于整个处理工艺的***涉及到多种金属离子的价态变换和溶液的循环，因此需要一种检测手段来实现***中特定位置离子价态分布的测量，以便整个***在工作中进行动态调整。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属离子价态分布的检测方法。

本发明的另一目的在于提供一种能够实现上述检测方法的检测装置。

本申请的一个方面，提供一种金属离子价态分布的检测方法，所述检测方法包含如下步骤：

a)配制一组总浓度相同、pH相同、价态分布不同的待测金属离子标准溶液I，在温度T₁和压力P₁条件下测量标准溶液I的价态分布-电位标准曲线；

b)配制一组总浓度相同、价态分布相同、pH不同的待测金属离子标准溶液II，在温度T₂和压力P₂条件下测量标准溶液II的pH-电位标准曲线；

c)选取特定总浓度、价态分布和pH的待测金属离子标准溶液III，在不同的温度T₃和压力P₃条件下测量标准溶液III的电位，测量温度和压力对电位的修正系数；

d)测量实际待测溶液的电位、pH、温度和压力，按照步骤a)给出的价态分布-电位标准曲线和步骤b)给出的pH-电位标准曲线，结合步骤c)给出的温度和压力对电位的修正系数，计算溶液中待测离子的价态分布。

对于溶液中金属离子参与的电化学半反应：M_l ^m+→M_h ^(m+n)++ne^-，其中M_l ^m+为金属离子对中的低价离子，其价态为+m，M_h ^(m+n)+为金属离子对中的高价离子，其价态为+(m+n)，n为该半反应对应的电子转移个数。根据能斯特方程，溶液的电位和金属离子的价态分布满足如下关系：

其中：

为溶液中待测金属离子的的实际电位，

为待测金属离子的标准电位，R为理想气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)，T为温度，F为法拉第常数(96485C·mol^-1)，[M_h]为金属离子对中高价离子的浓度，[M_l]为金属离子对中低价离子的浓度，n为电子转移个数，X_h为高价态离子的占比，有X_h＝[M_h]/([M_h]+[M_l])。考虑到实际测量到的电位

其中

为参比电极的电位，有：

因此，所述检测方法中步骤a)的目的在于通过测量X_h和

的关系确定特定温度和压力条件下参比电极的电位

对于有H⁺参与的半反应：M_l ^m++xH₂O→M_hO_x ^(2x-m-n)-+2xH⁺+ne^-，其中M_l ^m+为金属离子对中的低价离子，其价态为+m，M_hO_x ^(2x-m-n)-为金属离子对中的高价离子，其价态为-(2x-m-n)，n为该半反应对应的电子转移个数，2x为该半反应中参与的H⁺的个数。根据能斯特方程，溶液的电位与金属离子的价态分布和pH满足如下关系：

其中[M_hO_x ^(2x-m-n)-]为金属离子对中高价离子的浓度，[M_l]为金属离子对中低价离子的浓度，n为电子转移个数，2x为该半反应中参与的H⁺的个数，e为自然对数的底，X_h为高价态离子的占比，有X_h＝[M_hO_x ^(2x-m-n)-]/([M_hO_x ^(2x-m-n)-]+[M_l])。可以发现，此时测到的溶液的实际电位应当与pH呈线性关系。另一方面，对于没有H⁺参与的半反应，由于pH也会对溶液的实际电位

产生微小的影响，在一定pH范围内可以近似为线性关系，满足：

其中δ为pH对电位的修正系数(对于有H⁺参与的半反应，δ的实际值应当接近2x/lge)。因此，所述检测方法中步骤b)的目的在于通过测量pH和

的关系确定pH对电位的修正系数δ。

根据公式(4)，还可以发现溶液的温度T对测得的电位

也有影响。此外，温度T还会影响参比电极的电位

当温度范围不大时其影响关系可表示为：

其中

为参比电极在T₀温度下的的电位，ε_T为参比电极的温度系数。同理，考虑压力P对参比电极电位

的影响，当压力范围不大时其影响关系可表示为：

其中

为参比电极在P₀压力下的的电位，ε_P为参比电极的压力系数。因此，所述检测方法中步骤c)的目的在于通过测量不同温度和压力下参比电极的电位

确定参比电极的温度系数ε_T和压力系数ε_P。

在实际测量待测溶液时，首先在温度T₀和压力P₀条件下测量参比电极的电位

然后根据参比电极的温度系数ε_T和压力系数ε_P，可折算出在当前温度T和压力P条件下的参比电极电位

之后，根据待测离子的标准电极电位

实际参比电极电位

温度T、半反应转移电子数n、溶液的pH以及pH对电位的修正系数δ，按照公式(4)给出的关系，即可将实际测量到的电位

换算为高价态离子的占比X_h：

即待测金属离子价态分布。

可选地，所述待测金属离子为由同一金属的两种不同价态离子所组成的离子对；

可选地，所述待测金属离子选自V³⁺/V²⁺、VO²⁺/V³⁺、VO₂ ⁺/VO²⁺、CrO₄ ^2-/Cr³⁺、Cr₂O₇ ^2-/Cr³⁺、MnO₄ ^-/Mn²⁺或Fe³⁺/Fe²⁺中的一种；

其中，离子对V³⁺/V²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺对应没有H⁺参与的半反应，其实际电位受溶液pH影响较小；而离子对VO²⁺/V³⁺、VO₂ ⁺/VO²⁺、CrO₄ ^2-/Cr³⁺、Cr₂O₇ ^2-/Cr³⁺和MnO₄ ^-/Mn²⁺对应有H⁺参与的半反应，其实际电位受溶液pH影响较大。

可选地，所述价态分布为离子对中较高价态金属离子在总金属离子对中的占比。

为方便起见，所述价态分布为离子对中较高价态金属离子在总金属离子对中的占比X_h，有X_h＝[M_h]/([M_h]+[M_l])。

可选地，步骤a)中所述标准溶液I中待测金属离子的总浓度选自0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、5.0mol/L或10.0mol/L；

步骤b)中所述标准溶液II中待测金属离子的总浓度选自0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、5.0mol/L或10.0mol/L；

步骤c)中所述标准溶液III中待测金属离子的总浓度选自0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、5.0mol/L或10.0mol/L；

步骤d)中所述实际待测溶液中待测金属离子的总浓度为0.01～10mol/L。

为了方便起见，步骤a)、b)和c)中所述标准溶液中待测金属离子的总浓度可相同。

为了尽可能减小误差，步骤a)、b)和c)中所述标准溶液中待测金属离子的总浓度应接近步骤d)中所述实际待测溶液中待测金属离子的总浓度。

可选地，步骤a)中所述标准溶液I中，价态分布为0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9和0.95；

步骤b)中所述标准溶液II中，价态分布选自0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9或0.95；

优选地，步骤b)中所述标准溶液II中，价态分布为0.5；

步骤c)中所述标准溶液III中，价态分布选自0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9或0.95中。

优选地，步骤c)中所述标准溶液III中，价态分布为0.5。

当步骤b)和c)中所述标准溶液中待测金属的高价态离子占比为0.5时，有ln[X_h/(1-X_h)]＝0，这有利于数据处理以及其它相关参数的计算。

可选地，步骤a)中所述标准溶液I中，pH选自-1、0、1、2、3、4、5、6或7；

步骤b)中所述标准溶液II中，pH选自-1、0、1、2、3、4、5、6或7中的至少三个；

步骤c)中所述标准溶液III中，pH选自-1、0、1、2、3、4、5、6或7；

步骤d)中所述实际待测溶液中，pH为-1～7。

为了方便起见，步骤a)和c)中所述标准溶液的pH可相同。

为了尽可能减小误差，步骤a)和c)中所述标准溶液的pH应接近步骤d)中所述实际待测溶液的pH，并且步骤b)中所述的至少三种不同pH标准溶液的pH也应接近步骤d)中所述实际待测溶液的pH。

可选地，步骤a)中，所述T₁选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；

步骤a)中所述P₁选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa；

步骤b)中所述T₂选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；

步骤b)中所述P₂选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa；

步骤c)中所述的T₃选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃中的至少三个；

步骤c)中所述的P₃选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa中的至少三个；

步骤d)中所述实际待测溶液的温度为0～80℃；

步骤d)中所述实际待测溶液的压力为0.1～1.0MPa。

为了方便起见，步骤a)和b)中所述的特定温度和压力可相同。

为了尽可能减小误差，步骤a)和b)中所述的特定温度和压力应接近步骤d)中所述实际待测溶液的温度和压力，并且步骤c)中所述的至少三种不同的温度和压力条件也应接近步骤d)中所述实际待测溶液的温度和压力。

本申请的另一个方面，提供一种测金属离子价态分布的检测装置，所述检测装置用于上述的金属离子价态分布的检测方法。

所述检测方法可在上述检测金属离子价态分布的装置中实现。

可选地，所述检测装置包括：检测池，电化学工作站；和位于检测池中的参比电极、工作电极、温度传感器、pH传感器、压力传感器；

所述电化学工作与所述参比电极、工作电极电连接，用于获得所述标准溶液I、标准溶液II、标准溶液III、待测溶液的电位；

所述温度传感器用于获得所述标准溶液I、标准溶液II、标准溶液III、待测溶液的温度；

pH传感器用于获得所述标准溶液I、标准溶液II、标准溶液III、待测溶液的pH值；

压力传感器用于获得所述标准溶液I、标准溶液II、标准溶液III、待测溶液的压力。

可选地，所述参比电极选自Hg/Hg₂SO₄电极、Hg/Hg₂Cl₂电极或Ag/AgCl电极中的一种；

可选地，所述工作电极选自玻碳电极、石墨电极、金电极、铂电极或银电极中的一种；

由于所述检测方法要求标准溶液和待测溶液为酸性，因此要求所述检测装置中的检测池采用耐酸材质，参比电极和工作电极为适用于酸性条件下的电极，温度传感器、pH传感器和压力传感器也耐酸腐蚀。

可选地，所述检测池的池侧壁下部设有进液口；所述检测池的池侧壁的上部设有出液口，可用于在线检测。

当测量标准溶液或静态待测溶液时，进液口和出液口关闭；当在线测量动态待测溶液时，可通过进液口和出液口将检测池串联或并联入外部溶液体系即可。

可选地，采用所述检测方法和检测装置测量待测金属离子的价态分布，所述价态分布的绝对误差不大于±0.01。

由于所述检测方法同时考虑了溶液中离子浓度和分布以及环境的温度和压力的影响因素，因此其准确度较好。

同现有技术相比，本发明提供的金属离子价态分布的检测方法和检测装置具有如下优点：

1)所述检测方法同时考虑了溶液中离子浓度和分布以及环境的温度和压力的影响因素，因此其准确度较好，能够实现绝对误差不大于±0.01；

2)所述检测装置结构简单，便于组装、拆卸和维修；

3)所述检测装置使用耐酸材质的检测池、温度传感器、pH传感器和压力传感器，参比电极和工作电极为适用于酸性条件下的电极，因此其在酸性条件下工作稳定，测量结果重复性好；

4)所述检测方法和检测装置响应速度快，可以实现金属离子价态分布的实时在线监测。

附图说明

图1为所述金属离子价态分布检测装置的结构示意图。

图2为实施例1中Fe标准溶液的实际电位φ’与Fe³⁺占比X_h的关系图。为方便线性拟合，纵坐标取φ’-φ⁰，横坐标取ln[X_h/(1-X_h)]。

图3为实施例2中Fe标准溶液的实际电位φ’与pH的关系图。

图4为实施例3中Hg/Hg₂SO₄参比电极电位φ_Ref与温度T的关系图。

图5为实施例4中Hg/Hg₂SO₄参比电极电位φ_Ref与压力P的关系图。

图6为实施例5中待测溶液Fe离子价态分布的在线检测结果。其中虚线为按照充放电仪的充电量折算出的Fe³⁺占比，实线为按照本发明所述检测方法折算出的Fe³⁺占比，方块标记为电位滴定仪测出的Fe³⁺占比。

其中：

1、检测池；2、参比电极；3、工作电极；4、温度传感器；5、pH传感器；6、压力传感器；7、进液口；8、出液口

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

本实施例所述的检测装置如图1所示，结构组成包括：检测池1、和置于检测池1中的参比电极2、工作电极3、温度传感器4、pH传感器5和压力传感器6。检测池1侧壁的下部和上部分别设有进液口7和出液口8。当测量标准溶液或静态待测溶液时，进液口7和出液口8关闭；当在线测量动态待测溶液时，可通过进液口7和出液口8将检测池串联或并联入外部溶液体系即可。

实施例2

本实施例说明针对Fe³⁺/Fe²⁺标准溶液，按照本发明所述检测方法中的步骤a)测量特定温度和压力条件下Hg/Hg₂SO₄参比电极的电位。

使用FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃和H₂SO₄配制一系列总Fe离子浓度均为0.5mol/L、pH均为0的标准溶液，其Fe³⁺的占比分别为0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9和0.95。选择参比电极为Hg/Hg₂SO₄电极、工作电极为玻碳电极组装如实施例1所述的检测装置，将标准溶液加入检测池中，并将参比电极和工作电极连接至电化学工作站。在温度为20℃、压力为0.1MPa条件下分别测量这一系列标准溶液的实际电位，然后按照公式(2)进行拟合。

结果得到Hg/Hg₂SO₄参比电极在20℃、0.1MPa条件下的电极电位为0.773VvsRHE(图2)。

实施例3

本实施例说明针对Fe³⁺/Fe²⁺标准溶液，按照本发明所述检测方法中的步骤b)测量pH对电位的修正系数。

使用FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃和H₂SO₄配制一系列总Fe离子浓度均为0.5mol/L、Fe³⁺占比均为0.5的标准溶液，其pH分别为0、1和2。选择参比电极为Hg/Hg₂SO₄电极、工作电极为玻碳电极组装如实施例1所述的检测装置，将标准溶液加入检测池中，并将参比电极和工作电极连接至电化学工作站。在温度为20℃、压力为0.1MPa条件下分别测量这一系列标准溶液的实际电位，然后按照公式(4)进行拟合。

结果得到pH对电位的修正系数为0.0040V(图3)。

实施例4

本实施例说明针对Fe³⁺/Fe²⁺标准溶液，按照本发明所述检测方法中的步骤c)测量参比电极的温度系数和压力系数。

使用FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃和H₂SO₄配制总Fe离子浓度为0.5mol/L、Fe³⁺占比为0.5、pH为0的标准溶液。选择参比电极为Hg/Hg₂SO₄电极、工作电极为玻碳电极组装如实施例1所述的检测装置，将标准溶液加入检测池中，并将参比电极和工作电极连接至电化学工作站。首先，控制压力为0.1MPa，依次在温度为20℃、30℃、40℃和50℃条件下测量该标准溶液的实际电位，分别按照公式(4)计算出参比电极的电位后再按照公式(5)进行拟合。然后，控制温度为20℃，依次在压力为0.1MPa、0.2MPa和0.3MPa条件下测量该标准溶液的实际电位，分别按照公式(4)计算出参比电极的电位后再按照公式(6)进行拟合。

结果得到参比电极的温度系数为-0.00105V/K(图4)，压力系数为0.00065V/MPa(图5)。

实施例5

本实施例说明按照本发明所述的检测方法，测量Fe³⁺/Fe²⁺待测溶液中Fe离子的价态分布。

取一组10个不同的Fe待测溶液，在温度为20℃、压力为0.1MPa条件下分别测量其pH和实际电位，按照公式(8)计算每个溶液的Fe³⁺占比X_h。同时，使用电位滴定仪分别测量每个溶液中Fe³⁺和Fe²⁺的浓度，计算出Fe³⁺占比X_h’后与本发明所述方法得到的结果进行对比，可得到绝对误差。绝对误差的计算公式如下：

绝对误差＝X_h-X_h’

结果如表1。

表1

可以发现，本发明所述检测方法的绝对误差不大于±0.01。

实施例6

本实施例说明按照本发明所述的检测方法，在线测量Fe³⁺/Fe²⁺待测溶液中Fe离子的价态分布。

使用FeSO₄和H₂SO₄配制总Fe离子浓度为0.5mol/L、pH为0的溶液。将此溶液放置于电解池正极侧进行电解氧化，同时使用循环泵将电解池与组装好的实施例1所述检测装置的检测池相连，然后将参比电极和工作电极连接至电化学工作站，在温度为20℃、压力为0.1MPa条件下对Fe³⁺占比进行在线检测。同时，每过30min取样使用电化学滴定仪进行测量。结果如图(6)所示，其中虚线为按照充放电仪的充电量折算出的Fe³⁺占比，实线为按照本发明所述检测方法折算出的Fe³⁺占比，方块标记为电位滴定仪测出的Fe³⁺占比。

可以看出本发明所述检测方法具有较好的准确度。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

检测方法包含如下步骤：

a) 配制一组总浓度相同、pH相同、价态分布不同的待测金属离子标准溶液I，在温度T₁和压力P₁条件下测量标准溶液I的价态分布-电位标准曲线；

b) 配制一组总浓度相同、价态分布相同、pH不同的待测金属离子标准溶液II，在温度T₂和压力P₂条件下测量标准溶液II的pH-电位标准曲线；

c) 选取总浓度、价态分布和pH已知的待测金属离子标准溶液III，在不同的温度T₃和压力P₃条件下测量标准溶液III的电位，测量温度和压力对电位的修正系数；

d) 测量实际待测溶液的电位、pH、温度和压力，按照步骤a)给出的价态分布-电位标准曲线和步骤b)给出的pH-电位标准曲线，结合步骤c) 给出的温度和压力对电位的修正系数，按照式（8），计算溶液中待测离子的价态分布；

所述待测金属离子为由同一金属的两种不同价态离子所组成的离子对；

所述价态分布为离子对中较高价态金属离子在总金属离子对中的占比；

(8)；

其中，X_h为高价态离子的占比，即待测离子的价态分布；

n为半反应对应的电子转移个数；F为法拉第常数；

φ’为步骤d）测量的待测溶液的电位；

φ⁰为步骤d）中待测溶液中待测离子的标准电极电位；

φ_Ref(T, P)为在步骤d）的温度和压力条件下的参比电极电位；

R为理想气体常数；T为温度，δ为pH对电位的修正系数。

2.根据权利要求1所述的金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

所述待测金属离子选自V³⁺/V²⁺、VO²⁺/V³⁺、VO₂ ⁺/VO²⁺、CrO₄ ^2-/Cr³⁺、Cr₂O₇ ^2-/Cr³⁺、MnO₄ ^-/Mn²⁺或Fe³⁺/Fe²⁺中的一种。

3.根据权利要求1所述的金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

步骤a)中所述标准溶液I中待测金属离子的总浓度选自0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L或10.0 mol/L；

步骤b)中所述标准溶液II中待测金属离子的总浓度选自0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L或10.0 mol/L；

步骤c)中所述标准溶液III中待测金属离子的总浓度选自0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L或10.0 mol/L；

步骤d)中所述实际待测溶液中待测金属离子的总浓度为0.01~10 mol/L。

4.根据权利要求1所述的金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

步骤a)中所述标准溶液I中，价态分布为0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9和0.95；

步骤c)中所述标准溶液III中，价态分布选自0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、0.9或0.95。

5.根据权利要求1所述的金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

步骤a)中所述标准溶液I中，pH选自-1、0、1、2、3、4、5、6或7中的一个；

步骤c)中所述标准溶液III中，pH选自-1、0、1、2、3、4、5、6或7中的一个；

步骤d)中所述实际待测溶液中，pH为-1~7。

6.根据权利要求1所述的金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

步骤a)中，所述T₁选自0 ˚C、10 ˚C、20 ˚C、30 ˚C、40 ˚C、50 ˚C、60 ˚C、70 ˚C或80 ˚C；

步骤a)中所述P₁选自0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa、0.5 MPa、0.6 MPa、0.7 MPa、0.8 MPa、0.9 MPa或1.0 MPa；

步骤b)中所述T₂选自0 ˚C、10 ˚C、20 ˚C、30 ˚C、40 ˚C、50 ˚C、60 ˚C、70 ˚C或80 ˚C；

步骤b)中所述P₂选自0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa、0.5 MPa、0.6 MPa、0.7 MPa、0.8 MPa、0.9 MPa或1.0 MPa；

步骤c)中所述的T₃选自0 ˚C、10 ˚C、20 ˚C、30 ˚C、40 ˚C、50 ˚C、60 ˚C、70 ˚C或80 ˚C中的至少三个；

步骤c)中所述的P₃选自0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa、0.5 MPa、0.6 MPa、0.7MPa、0.8 MPa、0.9 MPa或1.0 MPa中的至少三个；

步骤d)中所述实际待测溶液的温度为0~80 ˚C；

步骤d)中所述实际待测溶液的压力为0.1~1.0 MPa。

7.根据权利要求1~6任一项所述的金属离子价态分布的检测方法，其特征在于：

采用所述检测方法测量待测金属离子的价态分布，所述价态分布的绝对误差不大于±0.01。

8.一种测金属离子价态分布的检测装置，其特征在于，所述检测装置用于权利要求1~7任一项所述的金属离子价态分布的检测方法。

9.根据权利要求8所述的金属离子价态分布的检测装置，其特征在于：

所述检测装置包括：检测池，电化学工作站；和位于检测池中的参比电极、工作电极、温度传感器、pH传感器、压力传感器；

所述电化学工作站与所述参比电极、工作电极电连接，用于获得所述标准溶液I、标准溶液II、标准溶液III、待测溶液的电位；

10.根据权利要求9所述的金属离子价态分布的检测装置，其特征在于：

所述参比电极选自Hg/Hg₂SO₄电极、Hg/Hg₂Cl₂电极或Ag/AgCl电极中的一种；

所述工作电极选自玻碳电极、石墨电极、金电极、铂电极或银电极中的一种。

11.根据权利要求9所述的金属离子价态分布的检测装置，其特征在于：

所述检测池的池侧壁下部设有进液口；所述检测池的池侧壁的上部设有出液口，可用于在线检测。

12.根据权利要求8~11任一项所述的检测装置，其特征在于：

采用所述检测装置测量待测金属离子的价态分布，所述价态分布的绝对误差不大于±0.01。