CN115698215A - 氨基甲酸酯粘接剂组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供主剂中的异氰酸酯基含量高，即使在使用了脱水剂的情况下，也能够使优异的粘接强度快速表现，并且可以抑制固化物中的发泡的氨基甲酸酯粘接剂组合物。本发明是一种双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物，是具有主剂、和固化剂的双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物，主剂包含：由多异氰酸酯A和每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇1制成的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；以及填充剂，主剂中的异氰酸酯基含量为主剂总量中的5质量％以上，固化剂包含每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的聚氧亚烷基多元醇、每1分子具有2个以上羟基且数均分子量为200以下的多元醇2、氨基甲酸酯化反应催化剂、填充剂、和沸石，氨基甲酸酯化反应催化剂包含有机锡催化剂、和式(1)所示的胺催化剂或胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。

Description

氨基甲酸酯粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯粘接剂组合物。
背景技术
以往，双组分型的氨基甲酸酯系组合物作为粘接剂使用，提出了例如专利文献1所记载的2部分型聚氨酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-534741号公报
发明内容
发明所要解决的课题
双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物要求高粘接强度和弹性模量。高粘接强度、弹性模量通过使固化物中的成为硬链段的氨基甲酸酯键、脲键为高密度来实现。
然而，如果使主剂中的异氰酸酯基的量多，则例如在将双组分混合时在混合体系中卷入空气，由于空气中的湿气而上述异氰酸酯基与水反应从而二氧化碳急剧产生，所得的固化物易于发生发泡。
为了防止上述那样的发泡，可以考虑添加脱水剂等，但由于使用脱水剂，从而具有直到表现高粘接强度为止的时间变长这样的问题。
在这种情况下，本发明人等以专利文献1作为参考而调制氨基甲酸酯粘接剂组合物，对其进行了评价，结果明确了这样的组合物有时粘接性的表现慢。
因此，本发明的目的是提供主剂中的异氰酸酯基含量高，即使在使用了脱水剂的情况下，也能够快速表现优异的粘接强度，并且可以抑制固化物中的发泡的氨基甲酸酯粘接剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在主剂具有高异氰酸酯基含量的双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物中，使用有机锡催化剂和特定胺催化剂作为氨基甲酸酯化反应催化剂，一并使用沸石，从而可获得快速表现优异的粘接强度，并且可以抑制固化物中的发泡这样的效果，从而完成了本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言通过以下构成来解决上述课题。
[1]一种氨基甲酸酯粘接剂组合物，是具有主剂和固化剂的双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物，
上述主剂包含：由多异氰酸酯A和每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇1制成的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；以及填充剂，
上述主剂中的异氰酸酯基含量为上述主剂总量中的5质量％以上，
上述固化剂包含每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的聚氧亚烷基多元醇、每1分子具有2个以上羟基且数均分子量为200以下的多元醇2、氨基甲酸酯化反应催化剂、填充剂、和沸石，
上述氨基甲酸酯化反应催化剂包含有机锡催化剂、和下述式(1)所示的胺催化剂或上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。
Figure BDA0003993274370000021
在式(1)中，X表示氧原子、或结合了1个烷基的氮原子，R1～R4各自独立地表示烷基，上述烷基可以具有醚键，R1和R2可以彼此结合而形成环结构，R3和R4可以彼此结合而形成环结构。
[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述主剂进一步包含多异氰酸酯B。
[3]根据[2]所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述多异氰酸酯A、上述多异氰酸酯B各自独立地包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI和改性MDI中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述氨基甲酸酯预聚物进一步包含在上述多异氰酸酯A中未反应的多异氰酸酯A。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，在上述有机锡催化剂中，与锡配位的配体具有硫原子作为与锡配位的配位原子。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述多元醇1至少包含每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上的多元醇。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述聚氧亚烷基多元醇每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述多元醇2每1分子具有2个羟基。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述多元醇2为1,4-丁二醇。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述沸石的含量为上述固化剂总量中的3质量％以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述固化剂中的异氰酸酯反应性基的数目相对于上述主剂中的全部异氰酸酯基的数目之比为0.6～1.0。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述氨基甲酸酯化反应催化剂的含量为上述固化剂总量中的0.001～1.0质量％。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，其完全固化后的弹性模量为15MPa以上。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，上述固化剂进一步含有多胺。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯粘接剂组合物的主剂中的异氰酸酯基含量高，即使在使用了脱水剂的情况下，也能够快速表现优异的粘接强度，并且可以抑制固化物中的发泡。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以分别单独使用或组合使用2种以上相当于该成分的物质。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计的含量。
在本说明书中，有时将使优异的粘接强度快速表现的性能(也称为粘接表现性能)、和抑制固化物中的发泡的性能(也称为发泡抑制性能)之中的至少1个更优异称为本发明的效果更优异。
在本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[氨基甲酸酯粘接剂组合物]
本发明的氨基甲酸酯粘接剂组合物(本发明的组合物)是下述氨基甲酸酯粘接剂组合物：
是具有主剂和固化剂的双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物，
上述主剂包含：由多异氰酸酯A和每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇1制成的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；以及填充剂，
上述主剂中的异氰酸酯基含量为上述主剂总量中的5质量％以上，
上述固化剂包含每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的聚氧亚烷基多元醇、每1分子具有2个以上羟基且数均分子量为200以下的多元醇2、氨基甲酸酯化反应催化剂、填充剂、和沸石，
上述氨基甲酸酯化反应催化剂包含有机锡催化剂、和下述式(1)所示的胺催化剂或上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。
Figure BDA0003993274370000051
在式(1)中，X表示氧原子、或结合了1个烷基的氮原子，R1～R4各自独立地表示烷基，上述烷基可以具有醚键，R1和R2可以彼此结合而形成环结构，R3和R4可以彼此结合而形成环结构。
另外，在本说明书中，有时将上述式(1)所示的胺催化剂或上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂汇总称为“特定胺催化剂”。
可以认为本发明的组合物由于采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不确定，但推测大约如下所述。
在本发明中，通过对上述氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基、与上述聚氧亚烷基多元醇和多元醇2所具有的羟基的反应，使用有机锡催化剂，从而可以使将双组分混合时的初始阶段中的粘接性快速表现。
另一方面，关于上述异氰酸酯基与水的反应，通过使用沸石，从而可以抑制将双组分混合时的初始阶段中的由上述异氰酸酯基与水的反应引起的二氧化碳的急剧的产生。
进一步，本发明人等认为，在上述初始阶段后特定胺催化剂促进异氰酸酯基与水的反应，使由上述反应带来的粘接强度在表现由上述异氰酸酯基与聚氧亚烷基多元醇等所具有的羟基的反应带来的粘接强度后以时间差产生。此外，上述特定胺催化剂的优点如上述那样，本发明人等认为是特定胺催化剂虽然对异氰酸酯基与水的反应的活性高，但可以抑制由异氰酸酯与水的反应引起的发泡。
这样，在本发明中，推测通过对主剂具有高异氰酸酯基含量的双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物，组合使用将有机锡催化剂与特定胺催化剂并用的氨基甲酸酯化反应催化剂、和沸石，从而能够使由上述不同的反应带来的优异的粘接强度快速并且以时间差表现，并且可以抑制固化物中的发泡。
上述机制是本发明人等的推测，本发明的机制不限定于上述内容。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜＜主剂＞＞
本发明的氨基甲酸酯粘接剂组合物所具有的主剂包含：
由多异氰酸酯A和每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇1制成的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；以及
填充剂。
＜氨基甲酸酯预聚物＞
在本发明中，上述主剂所包含的氨基甲酸酯预聚物为由多异氰酸酯A和每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇1制成的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
本发明的组合物所具有的主剂含有上述氨基甲酸酯预聚物作为具有异氰酸酯基的异氰酸酯成分。
＜多异氰酸酯A＞
构成上述氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯A只要在分子内具有2个以上异氰酸酯基，就没有特别限定。
作为多异氰酸酯A，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(未取代的MDI。也称为纯MDI、单体MDI(monomeric MDI))、1,4-苯撑二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI(将二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)进行了高分子量化的化合物)、改性MDI(例如，将二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)改性了的、异氰脲酸酯改性MDI(MDI的3聚体)、碳二亚胺改性MDI、氨基甲酸酯改性MDI等)等那样的芳香族多异氰酸酯；
1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、它们的碳二亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体那样的、脂肪族和/或脂环式的多异氰酸酯。
另外，上述聚合MDI不包含于上述改性MDI。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，为了形成氨基甲酸酯预聚物而使用的多异氰酸酯A优选为芳香族多异氰酸酯，更优选包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、聚合MDI和改性MDI中的至少1种，更优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)或改性MDI。
＜多元醇1＞
构成上述氨基甲酸酯预聚物的多元醇1为每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇。
(羟基)
在本发明中，多元醇1每1分子具有2～3个羟基。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇1每1分子所具有的羟基的数目优选为3个。
(数均分子量)
在本发明中，多元醇1的数均分子量为1800以上。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇1的数均分子量优选为4800以上。多元醇1的数均分子量优选为20,000以下。
在本发明中，上述多元醇1的数均分子量可以为通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
·溶剂：四氢呋喃
·检测器：RI检测器
此外，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇1优选包含数均分子量为4800以上的多元醇。
另外，后述聚氧亚烷基多元醇和多元醇2的数均分子量的测定方法也可以与上述同样。
作为多元醇1，可举出例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸系多元醇。其中，可举出多元醇1为聚醚多元醇作为优选的方案之一。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的二醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的三醇等。其中，可举出多元醇1包含聚氧丙烯三醇作为优选的方案之一。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇1优选至少包含每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上的多元醇，优选仅包含每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上的多元醇。
·氨基甲酸酯预聚物的制造方法
氨基甲酸酯预聚物的制造方法没有特别限制。例如，通过以相对于多元醇1所具有的羟基1摩尔成为1.5～25.0摩尔的异氰酸酯基的方式使用多异氰酸酯A，将它们在例如60～100℃的条件下混合使其反应从而可以制造氨基甲酸酯预聚物。在制造氨基甲酸酯预聚物时，可以使用增塑剂。
在本发明中，可以使在氨基甲酸酯预聚物的制造方法中使用的、多元醇1和多异氰酸酯A的量反映为所得的氨基甲酸酯预聚物(可以包含未反应的多异氰酸酯A)的量。
在本发明中，上述氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯基。
此外，从可以使主剂中的异氰酸酯基含量高这样的观点考虑，氨基甲酸酯预聚物可以进一步包含在制造其时使用的多异氰酸酯A中未反应的多异氰酸酯A。在该情况下，本发明的组合物所具有的主剂含有包含未反应的多异氰酸酯A的氨基甲酸酯预聚物作为具有异氰酸酯基的异氰酸酯成分。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基含量(包含进一步包含未反应的多异氰酸酯A的情况)优选为上述氨基甲酸酯预聚物整体中的8～20质量％。
氨基甲酸酯预聚物(包含进一步包含未反应的多异氰酸酯A的情况)所具有的异氰酸酯基含量可以将氨基甲酸酯预聚物用电位滴定装置，通过按照JIS K-1603-1：2007的A法来测定。
后述多异氰酸酯B所具有的异氰酸酯基含量的测定方法也可以与上述同样。
(多异氰酸酯B)
关于上述主剂，可以使主剂中的异氰酸酯基含量高，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选进一步包含多异氰酸酯B。
多异氰酸酯B只要分子内具有2个以上异氰酸酯基，就没有特别限定。
另外，上述氨基甲酸酯预聚物不包含多异氰酸酯B。
在主剂进一步包含多异氰酸酯B的情况下，主剂除氨基甲酸酯预聚物以外进一步含有多异氰酸酯B作为具有异氰酸酯基的异氰酸酯成分。
此外，在主剂进一步包含多异氰酸酯B的情况下，可以在上述氨基甲酸酯预聚物中添加多异氰酸酯B。
作为多异氰酸酯B的具体例，可举出例如，与构成上述氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯A同样的物质。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多异氰酸酯B优选为芳香族多异氰酸酯，更优选包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、聚合MDI和改性MDI中的至少1种，进一步优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体。
多异氰酸酯A与多异氰酸酯B的组合可以相同也可以不同。
在多异氰酸酯A为二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)的情况下，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多异氰酸酯B优选为改性MDI，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多异氰酸酯B的含量相对于上述氨基甲酸酯预聚物100质量份(上述氨基甲酸酯预聚物可以包含未反应的多异氰酸酯A。关于“氨基甲酸酯预聚物100质量份”的意思以下同样。)，优选为70～100质量份。
＜填充剂＞
在本发明中，主剂包含填充剂。主剂所包含的填充剂没有特别限制。
另外，在本发明中，主剂所包含的填充剂不包含后述的沸石。
作为主剂所包含的填充剂，可举出例如，炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石。上述填充剂例如可以为利用脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯那样的表面处理剂进行了表面处理的物质。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，主剂所包含的填充剂优选为炭黑。炭黑没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。
·主剂所包含的填充剂的含量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，主剂所包含的填充剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为10～100质量份，更优选为15～70质量份。
(增塑剂)
上述主剂可以进一步含有增塑剂。
作为增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。
主剂可以进一步含有的增塑剂可以包含来源于在制造氨基甲酸酯预聚物时可以使用的增塑剂的物质。
增塑剂可举出不具有异氰酸酯基作为优选的方案。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，增塑剂的含量相对于上述氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为0～70质量份，更优选为10～70质量份。
·主剂的调制
主剂例如可以通过将上述必需成分和可以根据需要进一步使用的、多异氰酸酯B、增塑剂等以不与湿气等水分接触的方式例如一边用氮气置换体系内的气体，一边进行混合来调制。
＜主剂总量中的异氰酸酯基含量＞
在本发明中，主剂中的异氰酸酯基含量为主剂总量中的5质量％以上。
通过主剂总量中的异氰酸酯基含量为主剂总量中的5质量％以上，从而所得的固化物可以具有高粘接强度和弹性模量。
在本发明中，在主剂中的异氰酸酯基含量中，包含上述氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的量。
另外，氨基甲酸酯预聚物如上所述在进一步包含未反应的多异氰酸酯A的情况下，在上述氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的量中，包含未反应的多异氰酸酯A所具有的异氰酸酯基的量。
此外，主剂如上所述在进一步包含多异氰酸酯B的情况下，在上述主剂中的异氰酸酯基含量中，除了上述氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的量以外，进一步包含上述多异氰酸酯B所具有的异氰酸酯基的量。
主剂含有上述氨基甲酸酯预聚物作为具有异氰酸酯基的异氰酸酯成分。此外，主剂可以任意地含有可以包含于上述氨基甲酸酯预聚物的未反应的多异氰酸酯A、和/或多异氰酸酯B。上述未反应的多异氰酸酯A、和多异氰酸酯B相当于具有异氰酸酯基的异氰酸酯成分。
因此，在本发明中，可以将“主剂中的异氰酸酯基含量为主剂总量中的5质量％以上”换言为“具有异氰酸酯基的异氰酸酯成分的全部异氰酸酯基的量为主剂总量中的5质量％以上”。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，主剂中的异氰酸酯基含量优选为上述主剂总量中的6～20质量％，更优选为8～20质量％。
·主剂(总量)中的异氰酸酯基含量的算出方法
主剂中的异氰酸酯基含量例如通过首先，用电位滴定装置通过按照JIS K-1603-1：2007的A法来测定异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率(质量％)，接着，由上述测定结果和主剂中的上述异氰酸酯成分的含量导出异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的量，最后，将如上所述获得的、异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的量除以主剂总量(氨基甲酸酯预聚物和填充剂等的含量的合计)再乘以100，从而可以算出主剂中的异氰酸酯基含量(质量％)。
在上述异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率的测定中，异氰酸酯成分至少包含氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯预聚物可以包含未反应的多异氰酸酯A(以下同样)。
异氰酸酯成分可以为包含增塑剂(例如，在制造氨基甲酸酯预聚物时使用的增塑剂)的状态(以下同样)。
在主剂进一步包含多异氰酸酯B的情况下，例如，在氨基甲酸酯预聚物与多异氰酸酯B的混合物的状态下，可以通过上述方法测定异氰酸酯成分中的异氰酸酯基含有率。
··异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物的情况下的、主剂(总量)中的异氰酸酯基含量的算出方法(NCO量算出方法I)
在异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物，氨基甲酸酯预聚物可以包含未反应的多异氰酸酯A，异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物与增塑剂的混合物的情况下，通过上述方法测定上述混合物中的异氰酸酯基含有率，接着，由上述测定结果和上述混合物的含量导出上述混合物中的异氰酸酯基的量，最后，将如上所述获得的、上述混合物中的异氰酸酯基的量除以主剂总量(氨基甲酸酯预聚物和填充剂等的含量的合计)再乘以100，从而可以算出主剂中的异氰酸酯基含量(质量％)。如上所述，以下将算出主剂总量中的异氰酸酯基含量的方法称为“NCO量算出方法I”。
··异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物和多异氰酸酯B的情况下的主剂(总量)中的异氰酸酯基含量的算出方法(NCO量算出方法II)
在异氰酸酯成分为上述氨基甲酸酯预聚物和多异氰酸酯B，氨基甲酸酯预聚物可以包含未反应的多异氰酸酯A，异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物与多异氰酸酯B与增塑剂的混合物的情况下，通过上述方法测定上述混合物中的异氰酸酯基含有率，接着，由上述测定结果和上述混合物的含量导出上述混合物中的异氰酸酯基的量，最后，将如上所述获得的、上述混合物中的异氰酸酯基的量除以主剂总量(氨基甲酸酯预聚物和填充剂等的含量的合计)再乘以100，从而可以算出主剂中的异氰酸酯基含量(质量％)。如上所述，以下将算出主剂总量中的异氰酸酯基含量的方法称为“NCO量算出方法II”。
(主剂中的异氰酸酯成分的含有率)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，主剂中的异氰酸酯成分的含有率(质量％)优选为主剂中的50～90质量％，更优选为55～85质量％。
上述异氰酸酯成分至少包含氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯预聚物可以包含未反应的多异氰酸酯A。在主剂进一步包含多异氰酸酯B的情况下，上述异氰酸酯成分包含氨基甲酸酯预聚物和多异氰酸酯B。
另外，上述主剂中的异氰酸酯成分的含有率是指仅主剂中的异氰酸酯成分的含有率。上述主剂中的异氰酸酯成分的含有率不包含增塑剂的量。
＜＜固化剂＞＞
本发明的氨基甲酸酯粘接剂组合物所具有的固化剂包含：
每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的聚氧亚烷基多元醇；
每1分子具有2个以上羟基且数均分子量为200以下的多元醇2；
氨基甲酸酯化反应催化剂；
填充剂；以及
沸石。
在本发明中，上述氨基甲酸酯化反应催化剂包含有机锡催化剂、和后述式(1)所示的胺催化剂或上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。
＜聚氧亚烷基多元醇＞
在本发明中，上述固化剂所包含的聚氧亚烷基多元醇为每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的聚氧亚烷基多元醇。
上述聚氧亚烷基多元醇可以与主剂中的异氰酸酯成分反应。
上述聚氧亚烷基多元醇具有羟基作为能够与上述异氰酸酯成分所具有的异氰酸酯基反应的基团(也称为“异氰酸酯反应性基”。以下同样)。
(羟基)
在本发明中，聚氧亚烷基多元醇每1分子具有2～3个羟基。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，聚氧亚烷基多元醇每1分子具有的羟基的数优选为3个。
(数均分子量)
在本发明中，上述聚氧亚烷基多元醇的数均分子量为1800以上。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为4800以上。上述聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为20,000以下。
作为上述聚氧亚烷基多元醇，可举出例如，聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的二醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的三醇等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述聚氧亚烷基多元醇优选每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上。
·聚氧亚烷基多元醇的含量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述聚氧亚烷基多元醇的含量优选为固化剂中所包含的、具有异氰酸酯反应性基的化合物的总合计量中的70～95质量％。
对于上述具有异氰酸酯反应性基的化合物，上述聚氧亚烷基多元醇、后述多元醇2符合。此外，在固化剂进一步包含后述多胺的情况下，上述多胺相当于具有异氰酸酯反应性基的化合物。
＜多元醇2＞
在本发明中，上述固化剂所包含的多元醇2为每1分子具有2个以上羟基且数均分子量为200以下的多元醇。
多元醇2可以与主剂中的上述异氰酸酯成分反应。
多元醇2具有羟基作为异氰酸酯反应性基。
(羟基)
在本发明中，多元醇2每1分子具有2个以上羟基。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇2每1分子所具有的羟基的数优选为2个。
(数均分子量)
在本发明中，多元醇2的数均分子量为200以下。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇2的数均分子量优选为50～150。
作为多元醇2，可举出例如，具有多个羟基和碳原子数1～10的饱和烃基的醇。具体而言，可举出例如，丁二醇、己二醇等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇2优选为1,4-丁二醇。
·多元醇2的含量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，多元醇2的含量优选为固化剂中所包含的、具有异氰酸酯反应性基的化合物的总合计量中的4～25质量％。
从本发明的效果进一步更优异这样的观点考虑，固化剂优选含有多胺。
多胺只要是合计每1分子具有2个以上氨基(-NH2)和/或亚氨基(-NH-)的化合物，就没有特别限制。
上述多胺具有氨基(-NH2)和/或亚氨基(-NH-)作为异氰酸酯反应性基。
另外，上述多胺不包含作为后述氨基甲酸酯化反应催化剂的式(1)所示的胺催化剂。
作为上述多胺，可举出例如，二亚乙基三胺、二乙基氨基丙基胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺；
二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、联苯胺等芳香族多胺；
聚醚多胺(主链为聚醚的多胺)等。
其中，多胺优选为聚醚多胺，更优选为聚氧丙烯二胺。聚氧丙烯二胺可举出在聚氧丙烯的两末端分别结合1个氨基的化合物作为优选的方案。
·多胺的含量
在上述固化剂进一步包含上述多胺的情况下，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述多胺的含量优选为固化剂中所包含的、具有异氰酸酯反应性基的化合物的总合计量中的1.0～8.0质量％。
＜氨基甲酸酯化反应催化剂＞
在本发明中，上述固化剂所包含的氨基甲酸酯化反应催化剂包含有机锡催化剂、和下述式(1)所示的胺催化剂或上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。
Figure BDA0003993274370000161
在式(1)中，X表示氧原子、或结合了1个烷基的氮原子，R1～R4各自独立地表示烷基，上述烷基可以具有醚键，R1和R2可以彼此结合而形成环结构，R3和R4可以彼此结合而形成环结构。
另外，有时将式(1)所示的胺催化剂和上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂汇总称为“特定胺催化剂”。
＜有机锡催化剂＞
在本发明中，固化剂包含有机锡催化剂作为氨基甲酸酯化反应催化剂。
本发明通过对上述异氰酸酯成分所具有的异氰酸酯基、与聚氧亚烷基多元醇和多元醇2所具有的羟基的反应，使用有机锡催化剂，从而可以使将双组分混合时的初始阶段中的粘接性快速地表现。
作为有机锡催化剂，可举出例如，二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二乙基己酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二甲基马来酸二丁锡、二乙基马来酸二丁锡、二丁基马来酸二丁锡、二异辛基马来酸二丁锡、二(十三烷基)马来酸二丁锡、二苄基马来酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二辛锡、二硬脂酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、二乙基马来酸二辛锡、二异辛基马来酸二辛锡等那样的二羧酸二烷基锡类；
二烷基锡二醇盐类；
辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡(tin versatate，其中叔碳酸是以新癸酸为主的碳原子数为9～11个的叔碳酸混合物的简称，英文名versatic acid)等2价锡化合物类；
二烷基锡二烷基硫醇盐类；
二烷基锡双(巯基乙酸盐)类。
在有机锡催化剂具有与锡直接结合的烷基的情况下(例如，二羧酸二烷基锡类、二烷基锡双(巯基乙酸盐)类等)，上述烷基的碳原子数优选为6以上，更优选为8～12。
在有机锡催化剂中，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选与锡配位的配体具有硫原子作为上述与锡配位的配位原子。
在有机锡催化剂中作为具有硫原子作为上述配位原子的化合物，可举出例如，二烷基锡二烷基硫醇盐类、二烷基锡双(巯基乙酸盐)类。
作为二烷基锡二烷基硫醇盐类，可举出例如，下述式(2)所示的化合物。
(R21)2-Sn-(S-R22)2 (2)
在式(2)中，R21、R22各自独立地表示烷基。2个R21可以相同也可以不同。R22也同样。上述烷基没有特别限制。
作为二烷基锡二烷基硫醇盐类，具体而言，可举出例如，二丁锡二辛基硫醇盐、二辛锡二辛基硫醇盐、二丁锡二(十二烷基)硫醇盐、二辛锡二(十二烷基)硫醇盐。
作为二烷基锡双(巯基乙酸盐)类，可举出例如，下述式(3)所示的化合物。
(R31)2-Sn-(S-CH2-CO-O-R32)2 (3)
在式(3)中，R31、R32各自独立地表示烷基。2个R31可以相同也可以不同。R32也同样。上述烷基没有特别限制。
作为二烷基锡双(巯基乙酸盐)类，具体而言，可举出例如，二丁锡双(辛基巯基乙酸盐)、二辛锡双(辛基巯基乙酸盐)。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，有机锡催化剂优选为与锡配位的配体具有硫原子作为上述与锡配位的配位原子的有机锡催化剂，更优选为二烷基锡二烷基硫醇盐类和/或二烷基锡双(巯基乙酸盐)类，进一步优选为二烷基锡双(巯基乙酸盐)类，更进一步优选为二辛锡双(辛基巯基乙酸盐)。
＜特定胺催化剂＞
在本发明中，固化剂包含特定胺催化剂作为氨基甲酸酯化反应催化剂。
在本发明中，特定胺催化剂为后述式(1)所示的胺催化剂、或上述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。
在本发明中，通过使用特定胺催化剂，从而可以促进异氰酸酯与水的反应，并且可以抑制由异氰酸酯与水的反应引起的发泡。
(式(1)所示的胺催化剂)
式(1)如下所述。
Figure BDA0003993274370000181
在式(1)中，X表示氧原子、或结合了1个烷基的氮原子，R1～R4各自独立地表示烷基，上述烷基可以具有醚键，R1和R2可以彼此结合而形成环结构，R3和R4可以彼此结合而形成环结构。
·X
式(1)中的X表示“氧原子”、或“结合了1个烷基的氮原子”。
作为X的、上述结合了1个烷基的氮原子作为-NR-而表示，上述R表示烷基。作为R的烷基没有特别限制。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，X优选为氧原子。
·R1～R4
式(1)中的R1～R4各自独立地表示烷基。
作为R1～R4的上述烷基可以具有醚键。
R1和R2可以彼此结合而形成环结构。R3和R4可以彼此结合而形成环结构。
R1和R2可以彼此结合而形成环结构，上述环结构具有醚键。作为R1和R2彼此结合而进一步具有醚键的环结构，可举出例如，吗啉骨架的环结构。关于R3和R4彼此结合而形成了环结构的情况，也与上述R1和R2彼此结合而形成了环结构的情况同样。上述吗啉骨架的环结构可以具有烃基作为取代基。
R1～R4各自独立地优选为1价基团。在该情况下，R1和R2不彼此结合而形成环结构。关于R3和R4也同样。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，式(1)所示的胺催化剂优选包含双(N,N-二烷基-2-氨基乙基)醚，更优选包含双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)醚。
(封闭胺催化剂)
在本发明中，封闭胺催化剂为上述式(1)所示的胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂。
所谓式(1)所示的胺催化剂被酸封闭，是指式(1)中的2个氮原子之中的至少1个与酸形成盐。
·构成封闭胺催化剂的胺催化剂
构成封闭胺催化剂的式(1)所示的胺催化剂与上述同样。
·构成封闭胺催化剂的酸
构成封闭胺催化剂的酸没有特别限制。可举出例如，盐酸、硫酸、羧酸、酚类等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述酸优选为羧酸。
上述羧酸只要是具有羧基(-COOH)的化合物，就没有特别限制。
作为上述羧酸，可举出例如，甲酸、羧基与烃基结合的化合物。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述羧酸优选为羧基与烃基结合的化合物。
可以与羧基结合的上述烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状、环状)、芳香族烃基、它们的组合。
作为上述酸，可举出例如，乙酸那样的具有羧基的脂肪族烃化合物(后述具有羧基和腈基的脂肪族烃化合物除外)；氰基乙酸那样的具有羧基和腈基的脂肪族烃化合物。
上述羧酸优选为具有羧基和腈基的脂肪族烃化合物，更优选为氰基乙酸。
作为上述封闭胺催化剂的调制方法，可举出例如，使用式(1)所示的胺催化剂和酸，将它们以能够将式(1)所示的胺催化剂所具有的氮原子全部用上述酸封闭的量，一边冷却一边混合的方法。
(有机锡催化剂与特定胺催化剂的组合)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，有机锡催化剂与特定胺催化剂的组合优选为二烷基锡双(巯基乙酸盐)类与特定胺催化剂的组合，
更优选为二烷基锡双(巯基乙酸盐)类、与在式(1)中R1～R4各自独立地为1价基团的胺催化剂或其封闭胺催化剂的组合，
进一步优选为二烷基锡双(巯基乙酸盐)类、与在式(1)中R1～R4各自独立地为1价基团的胺催化剂的封闭胺催化剂的组合。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，氨基甲酸酯化反应催化剂的含量(有机锡催化剂与特定胺催化剂的合计含量)优选为固化剂总量中的0.001～1.0质量％。
在氨基甲酸酯化反应催化剂中，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，有机锡催化剂与特定胺催化剂的质量比优选相对于有机锡催化剂1质量份，特定胺催化剂的含量为1～100质量份。
＜填充剂＞
在本发明中，固化剂包含填充剂。固化剂所包含的填充剂没有特别限制。
另外，在本发明中，固化剂所包含的填充剂不包含后述的沸石。
作为固化剂所包含的填充剂，可举出例如，炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石。上述填充剂例如可以为被脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯那样的表面处理剂进行了表面处理的物质。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，固化剂所包含的填充剂优选为碳酸钙和/或粘土。
碳酸钙没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。
关于粘土，没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，粘土优选为被烧成了的粘土(烧成粘土)。
·固化剂所包含的填充剂的含量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，固化剂所包含的填充剂的含量优选为固化剂总量中的10～60％，更优选为25～45质量％。
＜沸石＞
在本发明中，固化剂包含沸石。
在本发明中，通过使用沸石，从而可以吸收体系内的水分，在将双组分混合时的初始阶段中可以抑制上述氨基甲酸酯预聚物等所具有的异氰酸酯基与水的反应。
沸石为结晶性硅铝酸盐的总称。
沸石的SiO2/Al2O3摩尔比没有特别限制。沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以使用荧光X射线分析(XRF)来测定。
作为沸石的骨架结构，可举出例如A型、X型、LSX型、β型、ZSM-5型、镁碱沸石型、丝光沸石型、L型、Y型等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，沸石的骨架结构优选为A型。
沸石为了补偿负电荷而在骨架中存在阳离子。作为阳离子，可举出氢离子；铵离子；锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子：钙离子等碱土金属离子等。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，沸石的粒径优选为0.150mm以下。
·沸石的含量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，沸石的含量优选为固化剂总量中的3质量％以上，更优选为4～10质量％。
·固化剂的调制
固化剂例如可以通过将上述必需成分、与可以根据需要进一步使用的多胺等进行混合来调制。
(其它成分)
本发明的氨基甲酸酯粘接剂组合物可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内进一步包含添加剂。作为上述添加剂，可举出例如，除上述聚氧亚烷基多元醇和多元醇2以外的多元醇、除上述有机锡催化剂和特定胺催化剂以外的催化剂、硅烷偶联剂、增粘剂、防流挂剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂、除沸石以外的脱水剂、抗静电剂等。添加剂的量可以适当确定。上述各添加剂可以加入到主剂和/或固化剂中。
·使用方法
本发明的组合物由于为具有主剂和固化剂的双组分型，因此只要在使用时，将主剂与固化剂混合即可。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选上述固化剂中的异氰酸酯反应性基的数目相对于上述主剂中的全部异氰酸酯基的数目之比(固化剂中的异氰酸酯反应性基/主剂中的全部异氰酸酯基的摩尔比)为0.6～1.0。
在将上述主剂与上述固化剂混合时，上述主剂与上述固化剂的体积比没有特别限制，例如，可以将上述主剂与上述固化剂以1：1的体积比混合。
作为可以应用本发明的组合物的基材，可举出例如，塑料、玻璃、橡胶、金属(包含涂板、电沉积涂装钢板。)等。
作为塑料，可举出例如，丙烯、乙烯、环烯烃系单体的聚合物。上述聚合物可以为均聚物、共聚物、氢化物。
作为具体的塑料，可举出例如，聚丙烯、聚乙烯那样的烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、聚酰胺树脂那样的难粘接性树脂。
基材可以进行表面处理。作为表面处理，可举出例如，火焰处理、电晕处理、ITRO处理、底漆处理。这些处理没有特别限制。可举出例如，以往公知的处理。
将本发明的组合物应用于基材的方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
·固化条件
本发明的组合物可以通过将主剂与固化剂混合而固化。
如上述那样可以在将主剂与固化剂混合后，使所得的混合物进行养护。作为上述养护的条件，可举出例如，相对湿度为20～80％RH，温度为5～45℃。
·完全固化后的弹性模量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，使本发明的组合物完全固化后的弹性模量优选为15MPa以上，更优选为20～300MPa。
在本发明中，通过将本发明的组合物在23℃、50％相对湿度的条件下放置7天从而本发明的组合物完全固化。
如上所述使本发明的组合物完全固化了的固化物的弹性模量为在23℃条件下按照JIS K6850：1999进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟)而测定的拉伸弹性模量(单位MPa)。
实施例
以下显示实施例而具体地说明本发明。然而本发明不限定于它们。
＜氨基甲酸酯预聚物的调制＞
将下述第1表所示的、多元醇1-1、多元醇1-2、多异氰酸酯A-1、多异氰酸酯A-2、增塑剂以该表所示的组成(质量份)使用。
在第1表的混配1～4的氨基甲酸酯预聚物的调制中，多异氰酸酯A-1或多异氰酸酯A-2所具有的异氰酸酯基相对于多元醇1-1、多元醇1-2所具有的羟基的合计的摩尔比(NCO基/OH基)如下所述。
·混配1的氨基甲酸酯预聚物调制时的NCO基/OH基：2.0
·混配2的氨基甲酸酯预聚物调制时的NCO基/OH基：2.0
·混配3的氨基甲酸酯预聚物调制时的NCO基/OH基：13.3
·混配4的氨基甲酸酯预聚物调制时的NCO基/OH基：19.9
使上述成分的混合物在80℃的条件下反应5小时，调制出各氨基甲酸酯预聚物。
关于如上所述调制出的各氨基甲酸酯预聚物，混配1的氨基甲酸酯预聚物可以包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和未反应的多异氰酸酯A-1。混配2的氨基甲酸酯预聚物也同样。
另一方面，混配3的氨基甲酸酯预聚物包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和未反应的多异氰酸酯A-2。混配4的氨基甲酸酯预聚物也同样。
＜＜组合物的制造＞＞
＜主剂＞
在如上所述调制出的各氨基甲酸酯预聚物中，将第1表所示的剩下的各成分(多异氰酸酯B、填充剂1)以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合，制造出各主剂。
(主剂总量中的异氰酸酯基含量的算出)
如下所述算出各主剂总量中的异氰酸酯基含量。将结果示于第1表中。
通过上述NCO量算出方法I而算出在异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物的情况下(以第1表的混配3～4调制出的氨基甲酸酯预聚物)、主剂总量中的异氰酸酯基含量。
关于混配3，使用电位滴定装置的、由按照JIS K-1603-1：2007的A法得到的、异氰酸酯成分中(氨基甲酸酯预聚物和增塑剂的混合物)的异氰酸酯基含有率(质量％)为10.8质量％。
关于混配4，使用电位滴定装置的、由按照JIS K-1603-1：2007的A法得到的、异氰酸酯成分中(氨基甲酸酯预聚物和增塑剂的混合物)的异氰酸酯基含有率(质量％)为17.3质量％。
在异氰酸酯成分为氨基甲酸酯预聚物和多异氰酸酯B的情况下(第1表的混配1～2)，通过上述NCO量算出方法II而算出主剂总量中的异氰酸酯基含量。
关于混配1，使用电位滴定装置的、由按照JIS K-1603-1：2007的A法得到的、异氰酸酯成分中(氨基甲酸酯预聚物、多异氰酸酯B和增塑剂的混合物)的异氰酸酯基含有率(质量％)为10.8质量％。
关于混配2，使用电位滴定装置的、由按照JIS K-1603-1：2007的A法得到的、异氰酸酯成分中(氨基甲酸酯预聚物、多异氰酸酯B和增塑剂的混合物)的异氰酸酯基含有率(质量％)为10.8质量％。
表1
Figure BDA0003993274370000251
第1表所示的各成分的详细内容如下所述。
(多元醇1)
·多元醇1-1：每1分子具有3个羟基且数均分子量为5000的聚氧丙烯三醇。AGC社制EXCENOL5030。
·多元醇1-2：每1分子具有2个羟基且数均分子量为2000的聚氧丙烯二醇。AGC社制EXCENOL2020
(多异氰酸酯A)
·多异氰酸酯A-1：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)。東ソー社制ミリオネートMT。分子量250
·多异氰酸酯A-2：MDI的碳二亚胺改性体。東ソー社制コロネートMX。每1分子具有2个异氰酸酯基。(关于コロネートMX，以下同样)
·多异氰酸酯B：MDI的碳二亚胺改性体。東ソー社制コロネートMX。
·增塑剂：DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)
·填充剂1：炭黑。新日化カーボン社制ニテロン#300
＜固化剂＞
将下述第2表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，将它们用搅拌机混合，制造出固化剂。
表2
Figure BDA0003993274370000261
表3
Figure BDA0003993274370000262
表4
Figure BDA0003993274370000271
第2表所示的各成分的详细内容如下所述。
(聚氧亚烷基多元醇)
·聚氧亚烷基多元醇(高分子量)：每1分子具有3个羟基且数均分子量为6000，在末端加成了氧化乙烯的聚氧亚烷基三醇。AGC社制PREMINOL7001K。
(多元醇2)
·多元醇2(低分子量)：1,4-丁二醇。三菱ケミカル社制。
·多胺：聚氧丙烯-α,ω-二胺。ハンツマン社制JEFFAMINE D-400
·填充剂2：碳酸钙。丸尾カルシウム社制ナノックス30
·填充剂3：粘土。アグロケミテック社制ST-BCK。被烧成了的粘土
·沸石：A型沸石。東ソー株式会社制“ゼオラムA-4”。SiO2/Al2O3摩尔比＝2～2.5。粉末。大小(用100目)为0.15mm以下
(有机锡催化剂)
·有机锡催化剂1：二辛锡双(辛基巯基乙酸盐)(下述结构)。日东化成社制ネオスタンU-860
Figure BDA0003993274370000281
·有机锡催化剂2：二月桂酸二辛锡。日东化成社制ネオスタンU-810
·比较胺催化剂1：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(下述结构)。エアプロダクツ社制DABCO 33LV
Figure BDA0003993274370000282
(特定胺催化剂)
·特定胺催化剂1：DMDEE。二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)。
下述结构
Figure BDA0003993274370000283
·特定胺催化剂2：双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)醚(下述结构)。東ソー社制TOYOCAT ET
Figure BDA0003993274370000284
·特定胺催化剂3：上述TOYOCAT ET被酸封闭而得的封闭胺催化剂。東ソー社制TOYOCAT ETF。在特定胺催化剂3中，封闭所使用的酸为甲酸。
·特定胺催化剂4：将上述TOYOCAT ET用作为酸的氰基乙酸以TOYOCAT ET：酸为1：2的摩尔比进行了封闭的封闭胺催化剂。将TOYOCAT ET与氰基乙酸以1：2的摩尔比，一边用10℃的水浴冷却一边混合而制造。
·比较胺催化剂2：将二氮杂二环十一碳烯用苯酚进行了封闭的催化剂(下述结构)。日东化成社制ネオスタンU-CAT SA-1
Figure BDA0003993274370000291
·比较胺催化剂3：N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(下述结构)。東ソー社制TOYOCAT RX5
Figure BDA0003993274370000292
＜双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物＞
将如上所述制造出的主剂与固化剂以第3表所示的混配编号的组合进行组合而准备双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物。
关于上述各氨基甲酸酯粘接剂组合物，在23℃、50％相对湿度的条件下搅拌而混合。此时，将固化剂中的异氰酸酯反应性基的数目相对于主剂中的异氰酸酯基的数目之比(异氰酸酯反应性基/异氰酸酯基)示于第3表中。
表5
Figure BDA0003993274370000293
表6
Figure BDA0003993274370000301
＜评价＞
关于如上所述混合了的各氨基甲酸酯粘接剂组合物，进行了以下评价。将结果示于第3表中。
(试验体的制作)
准备2片由电沉积涂板(电沉积涂料的商品名为GT-10LF，関西ペイント社制)构成的被粘物(宽度：25mm，长度：70mm，厚度：1.6mm)。
接着，在一个被粘物的表面，将刚调制(混合)后的各氨基甲酸酯粘接剂组合物以宽度25mm(根据被粘物的宽度而设为25mm)、长度10mm(沿被粘物的长度方向为10mm)的方式涂布后，将上述被粘物与另一个被粘物粘合，以各粘接剂组合物的厚度成为2mm的方式压接而制作出试验体。
(固化条件)
·固化条件1
将如上所述制作出的各试验体在23℃、50％相对湿度的条件下放置24小时，使各氨基甲酸酯粘接剂组合物固化了。
·固化条件2(完全固化)
将如上所述制作出的各试验体在23℃、50％相对湿度的条件下放置7天，使上述各氨基甲酸酯粘接剂组合物固化了。
在本发明中，使用于完全固化的固化条件为上述固化条件2。
(剪切试验)
关于如上所述进行了固化的各试验体，在23℃条件下按照JIS K6850：1999进行拉伸试验(拉伸速度50mm/分钟)，测定剪切粘接强度，通过目视确认了剪切试验后的各试验体的发泡的有无、破坏方式。
(发泡的有无：发泡抑制性能的评价基准)
将如上所述制作出的各试验体的固化物切断，将固化物的切断面以目视和50倍的放大镜放大而进行了观察。
在将固化物的切断面用放大镜放大时，在上述切断面没有发泡的情况下，评价为发泡抑制性能非常优异，将其表示为“◎”。
将固化物的切断面用放大镜放大而在上述切断面观察到发泡的情况下，评价为发泡抑制性能稍微优异，将其表示为“○”。
在甚至不用放大镜放大通过目视也能够在上述切断面观察到发泡的情况下，评价为发泡抑制性能差，将其表示为“×”。
(粘接表现性能的评价)
在本发明中，基于后述1天后的剪切强度表现率(剪切强度表现率)、和1天后的剪切破坏方式的结果，评价了粘接表现性能。
·1日后的剪切强度表现率(剪切强度表现率)
使用相同种类的氨基甲酸酯粘接剂组合物，在1天后的剪切强度表现率(由固化条件1得到的试验体的剪切粘接强度相对于由固化条件2得到的试验体的剪切粘接强度的百分率)为80％以上的情况下，将其表示为“◎”。
在上述1天后的剪切强度表现率为65％以上且小于80％的情况下，将其表示为“〇”。
在上述1天后的剪切强度表现率小于65％的情况下，将其表示为“×”。
·1天后的剪切破坏方式(CF率)
关于由固化条件1得到的试验体的剪切试验后的破坏方式，将CF率(相对于粘接面整体，CF：凝集破坏所占的面积的比例)为100％的情况表示为“〇”。
将CF率为60％以上且小于100％的情况表示为“△”。
将CF率小于60％的情况表示为“×”。
(粘接表现性能的评价基准)
在本发明中，在上述1天后的剪切强度表现率(剪切强度表现率)为65％以上，并且上述1天后的剪切破坏方式(CF率)为60％以上的情况下，评价为粘接表现性能优异。
此外，在上述情况下，上述剪切强度表现率越高，或上述CF率越高，则评价为粘接表现性能越优异。另外，例如，在上述CF率为相同评价结果的情况下，上述剪切强度表现率越高，则评价为粘接表现性能越优异。
另一方面，在上述剪切强度表现率小于65％的情况下，或在CF率小于60％的情况下，评价为粘接表现性能差。
·完全固化后的弹性模量
使用由固化条件2得到的各试验体在23℃条件下按照JIS K6850：1999进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分钟)，测定了拉伸弹性模量(单位MPa)。将结果示于第3表的“完全固化后的弹性模量”。
完全固化后的弹性模量越高，则完全固化后的粘接强度越高，是优选的。
由第3表所示的结果明确了，不使用特定胺催化剂的比较例a中，粘接表现性能(特别是剪切强度表现率)差。
不使用有机锡催化剂，作为替代而使用比较胺催化剂1的比较例b中，粘接表现性能差。
不使用特定胺催化剂，作为替代而使用比较胺催化剂2的比较例c中，粘接表现性能(特别是剪切强度表现率)差。
不使用沸石和特定胺催化剂的比较例d中，发泡抑制性能和粘接表现性能差。
不使用有机锡催化剂的比较例e中，粘接表现性能差。
不使用特定胺催化剂，作为替代而使用比较胺催化剂3的比较例f中，粘接表现性能(特别是剪切强度表现率)差。
与此相对，本发明的氨基甲酸酯粘接剂组合物的主剂中的异氰酸酯基含量高，即使在使用了脱水剂的情况下，也能够使优异的粘接强度快速地表现，并且可以抑制固化物中的发泡。

Claims (14)

1.一种氨基甲酸酯粘接剂组合物，是具有主剂和固化剂的双组分型的氨基甲酸酯粘接剂组合物，
所述主剂包含：由多异氰酸酯A和每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的多元醇1制成的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；以及填充剂，
所述主剂中的异氰酸酯基含量为所述主剂总量中的5质量％以上，
所述固化剂包含每1分子具有2～3个羟基且数均分子量为1800以上的聚氧亚烷基多元醇、每1分子具有2个以上羟基且数均分子量为200以下的多元醇2、氨基甲酸酯化反应催化剂、填充剂、和沸石，
所述氨基甲酸酯化反应催化剂包含有机锡催化剂、和下述式(1)所示的胺催化剂或所述胺催化剂被酸封闭而得的封闭胺催化剂，
Figure FDA0003993274360000011
在式(1)中，X表示氧原子、或结合了1个烷基的氮原子，R1～R4各自独立地表示烷基，所述烷基可以具有醚键，R1和R2可以彼此结合而形成环结构，R3和R4可以彼此结合而形成环结构。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述主剂进一步包含多异氰酸酯B。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述多异氰酸酯A、所述多异氰酸酯B各自独立地包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI和改性MDI中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯预聚物进一步包含在所述多异氰酸酯A中未反应的多异氰酸酯A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，在所述有机锡催化剂中，与锡配位的配体具有硫原子作为与锡配位的配位原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述多元醇1至少包含每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上的多元醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述聚氧亚烷基多元醇每1分子具有3个羟基且数均分子量为4800以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述多元醇2每1分子具有2个羟基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述多元醇2为1,4-丁二醇。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述沸石的含量为所述固化剂总量中的3质量％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述固化剂中的异氰酸酯反应性基的数目相对于所述主剂中的全部异氰酸酯基的数目之比为0.6～1.0。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述氨基甲酸酯化反应催化剂的含量为所述固化剂总量中的0.001～1.0质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，其完全固化后的弹性模量为15MPa以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的氨基甲酸酯粘接剂组合物，所述固化剂进一步含有多胺。
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