CN115698146A

CN115698146A - 纤维增强成型品的制造方法

Info

Publication number: CN115698146A
Application number: CN202180039866.1A
Authority: CN
Inventors: 竹中绫希; 冈英树; 近藤富士夫
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2021-07-19
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-07-19
Also published as: CN115698146B; US20230249420A1; WO2022024834A1; JPWO2022024834A1

Abstract

纤维增强成型品的制造方法，其是对将在树脂含浸槽中附着有热固性树脂组合物的增强纤维束收束多个而成的增强纤维束在施加张力的同时使其从挤压器擦过，从而使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束并将多余的热固性树脂组合物挤出，然后，在使树脂含浸纤维束从模具通过的同时将热固性树脂组合物加热固化并拉拔成型为规定的形状而得到的纤维增强成型品的制造方法，将相对于拉拔方向而言沿法线方向切断而成的面定义为截面形状时，设置于前述模具的供前述树脂含浸纤维束***的***孔的模具入口截面形状与前述纤维增强拉拔成型品的截面形状相似，前述挤压器由纤维入口部与纤维挤压部构成，前述纤维挤压部的截面形状与前述模具的模具入口截面形状相似、或者具有由从上述模具的模具入口截面形状的轮廓线起向外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状，在将前述挤压器的前述纤维挤压部侧的截面形状的截面积设为S₂(mm²)、将前述模具的模具入口截面形状的截面积设为S_D(mm²)的情况下，S₂与S_D满足下述式(1)，并且前述挤压器沿着前述树脂含浸槽与前述模具间的前述增强纤维束的通路隔开间隔地配置有多个。0.8≤S₂/S_D≤3···(1)对于使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束而得到的树脂含浸纤维束使热固性树脂组合物加热固化并拉拔成型为规定的形状而得到的纤维增强成型品的制造方法中，提供能抑制由热固性基质树脂的固化收缩引起的附着残留于模具内表面的树脂残渣物的产生而能高速且连续地进行拉拔成型。

Description

纤维增强成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及基于拉拔成型的纤维增强成型品的制造方法。

背景技术

由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂形成的纤维增强树脂重量轻，并且强度、刚性等力学特性、耐热性和耐腐蚀性这样的特性优异，因此被应用于航空·航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及体育用品等多个领域。特别是在要求高性能的用途中，使用采用了连续的增强纤维的纤维增强树脂。作为增强纤维，多使用比强度及比弹性模量优异的碳纤维，而且作为基质树脂，多使用热固性树脂、其中多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。

作为纤维增强树脂的制造法，可适当选择应用预浸料坯法(prepreg)、手糊成型方法、长丝缠绕法、拉拔成型(拉挤)法、RTM(树脂传递模塑，Resin Transfer Molding)法等方法。

拉拔成型方法中，将数千～数万根长丝沿一个方向排列而成的增强纤维束通过装有液态的基质树脂的树脂浴，由此使基质树脂含浸于增强纤维束。然后，在拉拔成型方法中，通过挤压模头和加热模具，在利用拉伸机来将含浸有基质树脂的增强纤维束连续地拉拔的同时使其固化。为了生产率良好地进行拉拔成型，连续并且稳定地经过该工序是重要的。此外，为了将具有平滑的表面的成型品顺利地从模具内拉拔，需要使其与模具密合直至含浸于增强纤维束的树脂充分地固化，或以适当的压力进行推压。

然而，在使热固性基质树脂含浸于增强纤维束而得的纤维基材在拉拔成型模具内连续地进行拉拔的同时使其固化时、即在热固性基质树脂由液态状态进行固化而转变为固体状态时，有时产生热固性基质树脂发生固化收缩而热固性基质树脂的一部分附着并残留于拉拔成型模具内表面的、被称为所谓结垢(scale)的树脂残渣物。若该结垢产生，则拉拔力有时上升。此外，在中途停止拉拔成型而再次进行拉拔成型时，则虽然该结垢被排出，但纤维基材的仅停止过的部分相对其他部分的特性而言发生变化，有时难以进行连续成型。

为了抑制该结垢产生，进行了拉拔工序的改良、模具内的固化条件的改良、热固性树脂组合物的改良等。

专利文献1中公开了拉拔成型品10的制造装置，其中，在树脂含浸槽3中使未固化热固性树脂含浸于由连续纤维束形成的增强纤维而得到未固化树脂含浸增强纤维，使该未固化树脂含浸增强纤维从拉拔成型用模具6内通过的同时赋形为规定的形状，并且使其固化而连续地拉拔，其中，上述树脂含浸槽3相对于拉拔成型用模具6以密接状态配置在增强纤维导入侧，并且在该树脂含浸槽3的正前方设置有使连续增强纤维以与模具赋形形状大致相同的形状集束的导入引导件，并公开了下述效果：由于树脂含浸槽与模具配置成密接状态，因此在成型品中不会产生以往的从树脂含浸槽提起时产生的空洞；施加于树脂的压力为常压，能够连续地进行树脂供给，因此可连续地实施拉拔成型品的成型；并且，由于能够以将增强纤维浸渍于树脂含浸槽的制造装置程度的拉力(drawing force)进行成型，因此不会增大拉拔力。

此外，专利文献2中，公开了通过使全部的增强纤维通过具有与模具的拉拔通路的导入口的形状大致相似形状的模头(die)，而使各增强纤维成为平行地并丝的状态，由此能够相对于模具的拉拔通路的轴线大致平行地对齐而导入该拉拔通路。

专利文献3中公开了一种拉拔成型方法，其中，通过***加热后的拉拔成型用模具空间、并且对基材施加张力而进行拉拔，从而将纤维增强树脂成型，其中，从模具空间内的基材中的热固性树脂的反应率为50～80％的部分起，使与成型方向垂直的模具空间的截面的面积大于基材入口侧模具空间中的对应的截面的面积，由此能够以更高的成型速度而生产率良好地制造尺寸精度优异、外观品质高的拉拔成型品。

专利文献4中，公开了使热固性树脂含浸于增强纤维的拉拔成型材料的制造方法，其中，通过将下述工序组合到拉拔工序中，从而能够提高热固性树脂的均质度：开纤工序，将前述增强纤维的束开纤；和闭纤工序，沿着前述增强纤维的延伸方向对在前述开纤工序中开纤了的前述增强纤维束施加张力，同时使宽度方向长度和厚度方向长度中的至少任一者变窄而进行闭纤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开1996－11222号公报

专利文献2：日本特开2002－160303号公报

专利文献3：日本特开2009－66912号公报

专利文献4：日本特开2018－1682号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1的方法的目的在于，防止通过将含浸有热固性树脂组合物的树脂含浸纤维基材排出到空气中，而热固性树脂组合物从增强纤维束中落下时产生的空洞(孔隙；void)。因此，在该构成中，连续地拉拔的同时热固性树脂组合物由液态状态固化而转变为固体状态时所产生的固化收缩会在模具的通过途中产生，难以抑制热固性树脂组合物附着残留于模具内表面的结垢发生。

专利文献2的方法是制造热塑性树脂复合材料的方法，其目的在于防止复合材料的起毛、增强纤维束的断丝。因此，其目的并非制造使含浸有热固性树脂组合物的树脂含浸纤维基材加热固化并拉拔成型为规定的形状而得到的纤维增强成型品。

专利文献3的方法中，其目的在于以更高的成型速度而生产率良好地制造尺寸精度优异、外观品质高的拉拔成型品。然而，连续地拉拔的同时热固性基质树脂由液态状态固化而转变为固体状态时所产生的固化收缩在模具空间内的基材中的热固性树脂的反应率为50～80％的部分处也会发生。因此，难以抑制纤维增强树脂组合物的一部分附着残留于模具内表面的结垢发生，难以避免制造过程中拉拔力上升。

专利文献4的方法中，目的在于提高热固性树脂的均质度。然而，难以抑制纤维增强树脂组合物的一部分附着残留于模具内表面的结垢发生，难以避免制造过程中拉拔力上升。

鉴于上述现有技术中的问题点，本发明的课题在于提供在拉拔成型中的纤维增强成型品的制造工序中，抑制附着并残留于拉拔成型模具内表面的结垢(树脂残渣物)的产生、能够避免上述制造过程中拉拔力上升、并能够以高速来连续地拉拔成型的纤维增强成型品的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的纤维增强成型品的制造方法具有以下的构成。即：

纤维增强成型品的制造方法，其是对在树脂含浸槽中附着有热固性树脂组合物的增强纤维束施加张力的同时使其从挤压器擦过，从而使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束而得到树脂含浸纤维束并将多余的热固性树脂组合物挤出，然后，在使树脂含浸纤维束从模具通过的同时将热固性树脂组合物加热固化并拉拔成型为规定的形状而得到的纤维增强成型品的制造方法，其中，将相对于拉拔方向而言沿法线方向切断而成的面定义为截面形状时，设置于前述模具的供前述树脂含浸纤维束***的***孔的模具入口截面形状与前述纤维增强成型品的截面形状相似，前述挤压器由纤维入口部与纤维挤压部构成，前述纤维挤压部的截面形状与前述模具的模具入口截面形状相似、或者前述纤维挤压部的截面形状具有由从上述模具的模具入口截面形状的轮廓线起向外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状，在将前述挤压器的前述纤维挤压部侧的截面形状的截面积设为S₂(mm²)、将前述模具的模具入口截面形状的截面积设为S_D(mm²)的情况下，S₂与S_D满足下述式(1)，并且前述挤压器沿着前述树脂含浸槽与前述模具间的前述增强纤维束的通路隔开间隔地配置有多个，

0.8≤S₂/S_D≤3···(1)。

就本发明的纤维增强成型品的制造方法而言，前述挤压器由具有渐缩的锥面的纤维入口部和连接于前述纤维入口部的纤维挤压部构成，前述纤维挤压部的入口侧截面形状和出口侧截面形状相同，在将前述纤维入口部的纤维供给侧的截面积设为S₁(mm²)的情况下，S₁与前述S₂满足下述式(2)，并且在将相对于前述纤维入口部的中心轴而言的前述纤维入口部的锥面的倾斜角度设为θ时，满足下述式(3)是优选的。

1.2≤S₁/S₂≤100···(2)

30°≤θ≤75°···(3)

就本发明的纤维增强成型品的制造方法而言，优选的是，在从隔开间隔地配置有多个的前述挤压器通过的过程中，前述树脂含浸纤维束中所含的过剩量的热固性树脂在各个前述挤压器的前述纤维挤压部中被挤出。

就本发明的纤维增强成型品的制造方法而言，优选的是，作为隔开间隔地配置多个的前述挤压器，还配置下述挤压器，该挤压器具有将与模具入口截面形状相似的形状作为轮廓线，并组合了由向至少一部分前述轮廓线的外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状的前述纤维挤压部的截面形状。

就本发明的纤维增强成型品的制造方法而言，优选的是，在隔开间隔地配置有多个的前述挤压器之中，任意的挤压器中的前述纤维挤压部的截面形状的截面积具有配置于前述任意的挤压器的下游侧的挤压器的前述纤维挤压部的截面形状的截面积以上的截面积。

发明效果

根据本发明，能够抑制热固性树脂组合物由液态状态固化而转变为固体状态时所产生的固化收缩的发生，并且能够抑制附着残留于拉拔成型模具内表面的所谓结垢的发生，能够实现连续且高速的拉拔成型。

附图说明

[图1]为本发明涉及的成型品的制造方法中使用的拉拔成型机的概略图。

[图2]为表示以往的拉拔成型模具内部的从热固性树脂组合物的凝胶化状态起发生结垢的过程的截面图。

[图3]为将相对于拉拔方向而言沿切线方向切断而成的面定义为侧截面图时，本发明涉及的成型品的制造方法中使用的配置有多个的挤压器侧截面图及模具入口侧截面图。

[图4]为将相对于拉拔方向而言沿切线方向切断而成的面定义为侧截面形状时，本发明涉及的成型品的制造方法中使用的配置有多个的挤压器之中，任意1个挤压器的侧截面形状图。

[图5]为示出模具入口部的截面形状及各挤压器的纤维挤压部截面形状的概略截面图。

[图6]为示出与图5不同的挤压器的纤维挤压部截面形状的概略截面图。

具体实施方式

以下，使用附图对实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不受附图、实施例的任何限定。

本发明为纤维增强成型品的制造方法，其是对在树脂含浸槽中附着有热固性树脂组合物的增强纤维束在施加张力的同时使其从挤压器擦过，从而使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束而得到树脂含浸纤维束并将多余的热固性树脂组合物挤出，然后，在使树脂含浸纤维束从模具通过的同时将热固性树脂组合物加热固化并拉拔成型为规定的形状而得到的纤维增强成型品的制造方法，将相对于拉拔方向而言沿法线方向切断而成的面定义为截面形状时，设置于前述模具的供前述树脂含浸纤维束***的***孔的模具入口截面形状与前述纤维增强成型品的截面形状相似，前述挤压器由纤维入口部与纤维挤压部构成，前述纤维挤压部的截面形状与前述模具的模具入口截面形状相似、或者上述纤维挤压部的截面形状具有由从上述模具的模具入口截面形状的轮廓线起向外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状，在将前述挤压器的前述纤维挤压部侧的截面形状的截面积设为S₂(mm²)、将前述模具的模具入口截面形状的截面积设为S_D(mm²)的情况下，S₂与S_D满足下述式(1)，并且前述挤压器沿着前述树脂含浸装置与前述模具间的前述增强纤维束的通路隔开间隔地配置有多个。

0.8≤S₂/S_D≤3···(1)

图1中示出本发明涉及的纤维增强成型品的制造方法中使用的制造装置的概略图。如图1所示，在拉拔成型工序1中，将增强纤维束2从线轴架3拉出，经由导辊将增强纤维束2导入树脂含浸槽4，使热固性树脂组合物附着后在挤压器5中擦过，使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束2并且将多余的热固性树脂组合物的一部分除去。过剩地含浸于增强纤维束2的树脂从挤压器5返流(back flow)，从挤压器入口垂落而被除去。此外，通过引导件(未图示)来一根根地确定增强纤维束2的位置，由此能够制成具有所期望的截面形状的树脂含浸纤维基材7，能够均衡性良好地进入作为下一工序的拉拔成型模具6。

含浸有热固性树脂组合物的树脂含浸纤维基材7在通过拉拔成型模具6内的期间被加热，在热固性树脂组合物固化后，导入后固化炉9，在该炉内被进一步加热固化。然后，纤维增强成型品通过拉拔器10的驱动而从后固化炉9拉出，然后由卷绕机8卷绕。

针对树脂含浸纤维基材7在拉拔成型模具6的内部固化的过程进行详细的说明。将相对于拉拔成型模具6的树脂含浸纤维基材7的拉拔方向而言沿法线方向切断时的截面图示于图2。就树脂含浸纤维基材7而言，从拉拔成型模具6的模具入口导入，在加热到一定温度的拉拔成型模具6内以一定的拉拔速度搬送时，利用来自拉拔成型模具6的加热而部分开始凝胶化。图2的[a]示出在凝胶化初始阶段的树脂含浸纤维基材7的热固性树脂组合物凝胶化后的状态。然后，进行固化，图2的[b]示出凝胶化后半阶段，并示出树脂含浸纤维基材7的表层的热固性树脂组合物处于固化状态的状态。

在该固化状态时，若未充分除去多余树脂，则树脂含浸纤维基材7无法保持热固性树脂组合物，树脂成分的一部分容易残留于模具内。残留的固化性树脂组合物进行固化，不从拉拔成型模具内表面剥离而附着残留。结果，如图2的[c]所示，当基质树脂成为热固性树脂组合物的固化进行至到达树脂含浸纤维基材7的内部而产生固化收缩的状态13时，残留的固化性树脂组合物、即被称为所谓结垢14的树脂残渣物发生堆积，成为成型品的表层的擦过痕的主要原因、制造过程中拉拔力上升而断丝的主要原因。

与此相对，在适用于本发明涉及的纤维增强成型品的成型的方法中，如图3所示，通过采用在从树脂含浸槽到模具入口之间配置多个挤压器5、并隔开间隔地配置各个挤压器5a～5d的构成，能够高效地除去树脂含浸纤维基材7的多余树脂。

使用的挤压器5的台数由成型品形状、构成纤维束的长丝数确定，而2台以上是优选的，3台以上是更优选的。

接下来，对挤压器5的具体形状进行说明。在将相对于拉拔方向而言沿切线方向切断而成的面作为侧截面时，将配置有多个的挤压器5中任意1个挤压器5的侧截面图示于图4。挤压器5由纤维入口部15和纤维挤压部16构成，纤维挤压部16的截面形状与模具的模具入口截面形状相似、或者具有由从上述模具的模具入口截面形状的轮廓线起离开仅一定距离的点描绘出的面形状是重要的。

在此，使用图5来说明成型品的截面形状为四边形形状的情况下的模具入口部的截面形状、及挤压器的纤维挤压部16的截面形状的一例。相对于图5的(a)所示的模具入口部的截面形状17，图5的(b)中示出与模具入口部的截面形状17相似形状的纤维挤压部的截面形状18的一例。纤维挤压部的截面形状18和模具入口部的截面形状17各自的四边形的边的比A51/A52与图5的(b)的纤维挤压部的四边形的边的比B51/B52相等，为相似形状。此外，图5的(c)中示出由从模具入口部的截面形状17的轮廓线起离开仅一定距离的点描绘出的纤维挤压部的截面形状19的一例。在该情况下，图5的(a)所示的模具入口部的截面形状17的四边形的各边的长度(A51、A52)、与图5的(c)所示的直线部分(由从模具入口部的截面形状17的轮廓线起离开仅一定距离C54～C57的直线部分)C51、C52的长度相同，相邻的直线部分彼此由以与C54～C57相同的长度C53为半径的圆弧连接。结果，在图5的(c)中得到的形状成为由从图5的(a)所示的模具入口部的截面形状17的轮廓线起离开仅一定距离的点描绘出的形状。

此外，优选的是，挤压器5具有：具有渐缩的锥面的纤维入口部15；和连接于纤维入口部15的纤维挤压部16。

在将前述纤维入口部15的锥面相对于前述纤维入口部15的中心轴的倾斜角度设为θ时，倾斜角度θ为30°以上75°以下是优选的。倾斜角度θ为30°以上75°以下时，设置在纤维入口部15的渐缩的锥面不会使多余树脂滞留在纤维挤压部16的周围，能够不多不少地对多余树脂进行挤取。

此外，纤维挤压部16的入口截面形状与纤维挤压部16的出口截面形状相同，纤维入口部15的纤维供给侧的截面积S₁(mm²)与纤维挤压部16的截面积S₂(mm²)之比S₁/S₂为1.2倍以上100倍以下是优选的。若纤维挤压部16的入口截面形状与纤维挤压部16的出口截面形状相同，则能够以小的牵引力对多余树脂进行挤出。若上述S₁/S₂为上述优选范围，则树脂含浸纤维束中所含的多余树脂易于从挤压器排出，另一方面，挤压器尺寸变得适度，制作容易且还能够抑制制作成本。

此外，对纤维入口部15和纤维挤压部16的连接部的角部赋予成型品的厚度(若为中空品，则是从最外表面至中空部分的厚度)的0.1倍以上50倍以下的圆角(曲面)是优选的。通过设置圆角，树脂含浸纤维基材被并丝、排出多余树脂，因此在纤维束被压缩时，不必要的擦过变少，能够期待抑制绒毛产生。

此外，作为配置有多个的挤压器，还优选使用下述挤压器，该挤压器具有将与模具入口截面形状相似的形状作为轮廓线、并组合了由向至少一部分前述轮廓线的外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状的前述纤维挤压部的截面形状。

图6中示出了挤压器的截面形状的一例。相对于图6的(a)所示的模具入口部的截面形状20，图6的(b)所示的挤压器的树脂挤压部的截面形状21是将与图6的(a)的模具入口部的截面形状20相似的形状作为轮廓线，将从该轮廓线起离开仅一定距离B64～B67的直线部分B61、B62、和将相邻的直线部分B61、B62用以与B64～B67相同的长度B63为半径的圆弧连接而成的形状。在此，图6的(a)中的模具入口部的截面形状20的四边形的各边的长度之比A61/A62、和图6的(b)中的从轮廓线起离开仅一定距离B64～B67的直线部分的长度之比B61/B62相等。通过形成这样的形状，多余树脂不易滞留于角部，能够提高树脂含浸纤维基材的连续通过性。

此外，作为其他形状，在如图6的(c)所示的挤压器的树脂挤压部的截面形状22的情况下，是将与图6的(a)的模具入口部的截面形状20相似的形状作为轮廓线，将从作为该轮廓线的一部分的3边离开仅一定距离C64～C66的直线部分C61、C62、和相邻的直线部分C61、C62用以与C64～C66相同的长度C63为半径的圆弧连接而成的形状。轮廓线之中的剩余的边(图6的(c)中为下边)延伸设置端部，与从轮廓线离开仅一定距离C64～C66的直线部分连接，由此能够形成挤压器的纤维挤压部的截面形状22。

此外，就隔开间隔地配置有多个的挤压器而言，还优选组合配置下述挤压器：具有与模具的模具入口截面形状相似的纤维挤压部的挤压器；和具有由从模具的模具入口截面形状的轮廓线起向外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状的前述纤维挤压部的挤压器，或者，具有将与模具入口截面形状相似的形状作为轮廓线、并组合了由向至少一部分前述轮廓线的外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状的前述纤维挤压部的截面形状的挤压器。

此外，在隔开间隔地配置有多个的挤压器之中，任意的挤压器中的纤维挤压部16的截面形状的截面积设为配置于任意的挤压器的下游侧的挤压器的纤维挤压部16的截面形状的截面积以上的截面积是优选的。通过以满足这样的关系的方式将挤压器彼此隔开间隔地配置，能够以从上流侧至下游侧的范围内，挤压器的纤维挤压部16的截面积逐渐变小的方式配置。若制成这样的配置，则在从某任意的挤压器向下一模具侧(下游侧)的挤压器通过时，在将由任意的挤压器除去而损失的多余树脂通过下一模具侧(下游侧)的挤压器的纤维挤压部进行排出时，不必要的擦过变少，能够期待抑制绒毛的产生。

在此，配置多个的挤压器的纤维挤压部16的截面形状设为模具的入口截面形状的0.8倍以上3倍以下的截面积。在低于0.8倍的情况下，树脂向纤维束的含浸变得不足，在大于3倍的情况下，过剩地含浸于纤维束内的多余树脂的排除变得困难。

纤维挤压部16的表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.05以上2.00以下是优选的。纤维挤压部16的表面的算术平均粗糙度(Ra)为上述优选范围时，挤压器的制作容易且还能够抑制制作成本，另一方面，在通过挤压器挤取树脂含浸纤维基材的多余树脂时，不必要的擦过变少，能够期待抑制绒毛产生。这里所说的算术平均粗糙度(Ra)表示JIS B 0601－2003中的截面曲线的算术平均粗糙度，通过使用了JIS B 0633－2001中的触针式表面粗糙度测定机的测定方法进行测定。

此外，在本发明中，增强纤维束的纤维体积率(Vf)优选为50％以上80％以下。增强纤维束的纤维体积率(Vf)为上述优选范围时，含浸于树脂含浸纤维基材的热固性树脂组合物不会作为多余树脂而被挤压器以所需以上的程度排出，另一方面，含浸于增强纤维束2的热固性树脂量变得适度，增强纤维束2不易直接擦过挤压器，能够有效地防止成为拉拔力的增加、起毛发生的原因。

此外，本发明中使用的热固性树脂组合物为包含至少以下的成分[A]～[D]的树脂组合物是优选的。

成分[A]：环氧树脂、

成分[B]：固化剂

成分[C]：由含有选自无机碳、硅、镁、钙及铝中的至少一种作为成分、且莫氏硬度为3以下的成分形成的填料

成分[D]：内部脱模剂

需要说明的是，本发明中，所谓“环氧树脂”，是指1分子内具有2个以上环氧基的化合物。

就本发明中使用的树脂组合物而言，作为成分[C]，使用由含有选自无机碳、硅、镁、钙及铝中的至少一种作为成分、且莫氏硬度为3以下的成分形成的填料是优选的。在该情况下，由于填料进入树脂含浸纤维基材7的碳纤维间，因此在树脂组合物固化时，可得到抑制固化收缩的效果。此外，由于莫氏硬度为3以下时柔软，因此对模具的影响小而能够减少模具损伤。作为莫氏硬度3以下的填料，能够举出例如碳酸钙、氢氧化铝、滑石、炭黑等。

此外，环氧树脂组合物中还可以使用固化催化剂(成分[E])。作为成分[E]，只要是促进环氧树脂和固化剂的化学反应的成分即可，没有特别制限。

作为树脂含浸纤维基材7的增强纤维，优选使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、碳化硅纤维及碳纤维。

就本发明而言，只要成型品是相同截面形状就能适用于各种形状的纤维增强成型品的成型，例如可举出具有圆柱状的棒状成型品、C字状截面、T字状截面、I字状截面、L字状截面等各种截面形状成型物、多边形截面的棒状成型品、片状的薄物成型品、长方形截面的厚物成型品等，它们也可以是中空的。此外，虽然没有限定，但成型品的厚度(如果是中空品，则为从最外表面至中空部分的厚度)为20mm以内、特别是直径1.0～10.0mm的圆柱状的棒状成型品是优选的，成型品内部的蓄热引起的急剧的固化收缩得以抑制而尺寸稳定的情况多，从尺寸稳定性的观点考虑是良好的。

实施例

接下来，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

(1)热固性树脂组合物的制备

为了得到各实施例的拉拔纤维增强成型品，将以下成分[A]～[E]在室温下混合而得到树脂组合物。

成分[A]：作为环氧树脂，为双酚苯酚F型环氧树脂“EPICLON”(注册商标)830(DIC(株)制)

成分[B]：作为固化剂，为甲基纳迪克酸酐“KAYAHARD”(注册商标)MCD(日本化药(株)制)

成分[C]：作为填料，为滑石“MICRON WHITE”(注册商标)#5000S(平均粒径4.75μm、莫氏硬度1、林化成(株)制)

成分[D]：作为内部脱模剂，为油酸酯“Chemlease”(注册商标)IC－35(Chemtrend公司制)

成分[E]：作为固化促进剂，为2－乙基－4－甲基咪唑“Curezol”(注册商标)2E4MZ(四国化成工业(株)制)

(2)拉拔成型品的制作

使用图1中示出的拉拔成型工序来进行成型。作为图1中的挤压器5，使用图3所示的挤压器。

作为增强纤维束2，使用“Torayca”(注册商标)T700SC－24K(碳纤维、东丽(株)制)。将所制备的树脂组合物投入25℃的树脂含浸槽4，在加入了该树脂组合物的树脂含浸槽4中拉过作为增强纤维束2的上述碳纤维而含浸树脂，接着在挤压器5中擦过而使热固性树脂组合物含浸至增强纤维束2并且除去一部分多余的热固性树脂组合物，然后，将树脂含浸纤维基材7向模具入口导入。在该导入时，热固性树脂组合物为液体状态。从模具出口排出的树脂含浸纤维基材7被导入后固化炉9，在该炉内进一步加热固化，成型为拉拔成型品。

将成型条件示于表1。作为模具，如果没有特别注释，则使用在表面实施了硬铬镀覆处理的有直径2.0mm的正圆截面的模腔的模具。作为挤压器，使用具有表1所示的直径的正圆截面的模腔的挤压器，隔开5cm的间隔，根据条件将1～4个配置在从树脂含浸槽出口至模具入口之间。

后固化于270℃实施。成型的结果得到了直径2.0mm、Vf(纤维体积含有率)约70％的拉拔成型品。

作为成型条件，在实施例2以外的实施例及所有的比较例中，在模具温度Tp为190℃、模具通路长度0.6m、成型速度0.75m/分钟的条件下进行拉拔成型。实施例2中，在模具温度Tp为195℃、模具通路长度0.6m、成型速度1.0m/分钟的条件下进行拉拔成型。

(3)模具后变形

使成型品从模具导出后，能够无变形地成型的情况为“好(good)”、虽然变形但直径相对于模具的模腔直径被抑制在±5％以内的情况为“一般(fair)”、进一步显著扩展等变形了的情况为“差(bad)”。

(4)成型距离

使用总长度计(日文：トータル長さ計)测量成型品的成型距离。从模具导出成型品后立刻开始测定，对确认到制品的不良情况时、发生由断丝引起的停机的时刻所测定到的成型长度进行记录，最大为5,000m。

[表1]

(实施例1)

在图1的装置中，使用上述树脂组合物，采用表1所示的成型条件及挤压器条件来实施成型。从模具排出的成型品不变形，即使在成型距离5,000m的条件下也没有确认到断丝、停机。

(实施例2)

(实施例3)

(实施例4)

(比较例1)

在图1的装置中，使用上述树脂组合物，采用表1所示的成型条件及挤压器条件来实施成型。即，作为挤压器，仅使用一个挤压器a。虽然未确认到从模具排出的成型品的变形，但在成型距离200m处发生了断丝。

(比较例2)

在图1的装置中，使用上述树脂组合物，采用表1所示的成型条件及挤压器条件来实施成型。即，作为挤压器，使用挤压器a～挤压器d这4个，但挤压器a的S₂/S_D为4.00，不满足式(1)。虽然未确认到从模具排出的成型品的变形，但在成型距离500m处发生了断丝。

(比较例3)

在图1的装置中，使用上述树脂组合物，采用表1所示的成型条件及挤压器条件来实施成型。即，作为挤压器，使用挤压器a～挤压器d这4个，但挤压器d的S₂/S_D为0.49，不满足式(1)。对于从模具排出的成型品而言，虽然直径相对于模具的模腔直径被抑制在±5％以内，但观察到起毛，成型后即发生断丝。

(比较例4)

在图1的装置中，使用上述树脂组合物，采用表1所示的成型条件及挤压器条件来实施成型。即，作为挤压器，使用挤压器a及挤压器b这2个，但挤压器a的S₂/S_D为4.00，不满足式(1)。虽然未确认到从模具排出的成型品的变形，但在成型距离200m处发生了断丝。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，能够有效地提供风车叶片、建造物修补增强构件、电气·电子设备壳体、自行车、汽车构件、体育用品用结构件、航空器内装材料、运输用箱体等拉拔纤维增强成型品。

附图标记说明

1 拉拔成型工序

2 增强纤维束

3 线轴架

4 树脂含浸槽

5 挤压器

5a～5d 挤压器

6 拉拔成型模具

7 树脂含浸纤维基材

8 卷绕机

9 后固化炉

10 拉拔器

11 凝胶化状态的基质树脂

12 基质树脂成为固化状态过程中的表层部

13 基质树脂的固化状态进行至内部、发生固化收缩的状态

14 结垢

15 挤压器的纤维入口部

16 挤压器的纤维挤压部

17 模具入口部的截面形状

18 与模具入口部的截面形状17为相似形状的纤维挤压部的截面形状

19 由从模具入口部的截面形状17的轮廓线起离开仅一定距离的点描绘出的纤维挤压部的截面形状

20 模具入口部的截面形状

21 挤压器的纤维挤压部的截面形状

22 挤压器的纤维挤压部的截面形状

Claims

1.纤维增强成型品的制造方法，其是对在树脂含浸槽中附着有热固性树脂组合物的增强纤维束在施加张力的同时使其从挤压器擦过，从而使热固性树脂组合物含浸于增强纤维束而得到树脂含浸纤维束并将多余的热固性树脂组合物挤出，然后，在使树脂含浸纤维束从模具通过的同时将热固性树脂组合物加热固化并拉拔成型为规定的形状而得到的纤维增强成型品的制造方法，

其中，将相对于拉拔方向而言沿法线方向切断而成的面定义为截面形状时，设置于所述模具的供所述树脂含浸纤维束***的***孔的模具入口截面形状与所述纤维增强成型品的截面形状相似，所述挤压器由纤维入口部与纤维挤压部构成，所述纤维挤压部的截面形状与所述模具的模具入口截面形状相似、或者所述纤维挤压部的截面形状具有由从上述模具的模具入口截面形状的轮廓线起向外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状，在将所述挤压器的所述纤维挤压部侧的截面形状的截面积设为S₂(mm²)、将所述模具的模具入口截面形状的截面积设为S_D(mm²)的情况下，S₂与S_D满足下述式(1)，并且所述挤压器沿着所述树脂含浸槽与所述模具间的所述增强纤维束的通路隔开间隔地配置有多个，

0.8≤S₂/S_D≤3···(1)。

2.如权利要求1所述的纤维增强成型品的制造方法，其中，所述挤压器由具有渐缩的锥面的纤维入口部和连接于所述纤维入口部的纤维挤压部构成，所述纤维挤压部的入口侧截面形状和出口侧截面形状相同，在将所述纤维入口部的纤维供给侧的截面积设为S₁(mm²)的情况下，S₁与所述S₂满足下述式(2)，并且在将相对于所述纤维入口部的中心轴而言的所述纤维入口部的锥面的倾斜角度设为θ时，满足下述式(3)，

1.2≤S₁/S₂≤100···(2)，

30°≤θ≤75°···(3)。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强成型品的制造方法，其中，在从隔开间隔地配置有多个的所述挤压器通过的过程中，所述树脂含浸纤维束中所含的过剩量的热固性树脂在各个所述挤压器的所述纤维挤压部中被挤出。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强成型品的成型方法，其中，作为隔开间隔地配置有多个的所述挤压器，还配置下述挤压器，该挤压器具有将与模具入口截面形状相似的形状作为轮廓线、并组合了由向至少一部分所述轮廓线的外侧离开仅一定距离的点描绘出的面形状的所述纤维挤压部的截面形状。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强成型品的成型方法，其中，在隔开间隔地配置有多个的所述挤压器之中，任意的挤压器中的所述纤维挤压部的截面形状的截面积具有配置于所述任意的挤压器的下游侧的挤压器的所述纤维挤压部的截面形状的截面积以上的截面积。