CN115672367A - 一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于工业烟气治理技术领域。本发明的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，以玻璃纤维板为基材，采用真空浸渍法在玻璃纤维板上涂布有大比表面积TiO2作为载体，且载体上负载有K2CO3作为活性组分，活性组分负载时以PEG为助剂进行改性处理。本发明的催化剂在100～200℃温度范围内具有较高的催化水解COS的活性，且具有较强的抗硫稳定性，能够有效延长催化剂的使用寿命；同时可以调整催化剂孔隙大小与模块尺寸，应对各种工况要求，且反应器体积更小，***阻力更低，单位体积催化剂模块所用载体和活性组分的量更少，节约材料和成本。
Description
技术领域
本发明属于工业烟气治理技术领域，具体涉及一种具有较高活性和抗硫稳定性，以及便于工业成型和工业应用的板式羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
高炉煤气是我国一个重要的含硫污染物排放源，对大气环境构成了巨大威胁。钢铁冶炼产生的高炉煤气是一种宝贵的气体资源，可以应用于钢铁冶炼后续工艺或者接入民用。2019年4月22日，生态环境部印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，钢铁企业正式进入“超低排放时代”，要求烧结机机头SO2排放浓度小时均值不高于35mg/m3，热风炉排气SO2排放浓度小时均值不高于50mg/m3。在此新要求下，原有的高炉煤气脱硫工艺已经不能满足条件，所以高炉煤气燃烧前精脱硫就尤为重要。为提高煤气硫脱除效果，需另去除高炉煤气中的含硫物质-羰基硫。
目前，脱除工业气体中COS的主要方法有直接吸收脱除和间接转化吸收脱除两类。间接转化吸收法具有操作温度高、运行方便、吸收容量大、运行经济等优点。在间接转化吸收法中COS催化转化是其核心。而其中COS催化水解过程所需要的水蒸气大部分已存在于原料气中，不需要额外添加；反应无需氢源，节省能源消耗；副反应少；水解催化剂价格相对较低，降低了生产成本。在水解转化法中：COS经水解催化转化为容易以传统方式去除的H2S,最终达到高炉煤气精脱硫，此理论在国内外已日趋成熟并取得了一定的研究成果。因此，运用水解催化的方法对高炉煤气进行精脱硫是解决该问题的最优选择。
目前国内有许多学者进行了相关方面的研究。如，公开号为CN201710119950.X的中国发明公开了一种氧化铝羰基硫水解催化剂及其制备方法，该氧化铝羰基硫水解催化剂是γ-Al2O3基羰基硫水解催化剂，在相对湿度为14.3％，空速1.6万h-1，COS浓度为800mg/m3，O2浓度为2％，反应温度为70℃时羰基硫的转化率约98％，但仅能够持续10h左右，抗硫中毒性能和稳定性较差。公开号为CN201010551862.5的中国发明专利公开了一种羰基硫水解催化剂，包括(a)碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物1～5％、(b)稀土氧化物总计15～25％、(c)70～82％氧化铝，该方案催化剂反应温度区间较宽，适用的物料空速低，但同样存在抗硫中毒能力较差的问题，其中以γ-Al2O3为载体和La2O3为活性组分，Na2CO3溶液浸渍制的颗粒状催化剂，在温度为50℃，COS含量100ppm，H2O∶COS摩尔比为10∶1，空速5000hr-1，物料中O2重量百分比含量为0.3％的条件下测试催化剂的活性，结果表明该催化剂的COS转化率为90％左右。
又如，公开号为CN 1331596C的中国专利公开了一种以γ-Al2O3为载体负载草酸钾的COS水解催化剂，并利用TiO2或ZrO2进行改性，挤压成型为2～4mm柱状催化剂，对浓度约2500mg/m3的COS去除效果可达95％，催化剂活性仅稳定约8h。公开号为CN 106824149B的中国专利公开了一种Ti-Si复合型羰基硫水解催化剂，将K2O溶解浸渍负载于聚苯乙烯微球并600℃煅烧，COS浓度为800mg/m3，反应温度70℃时COS去除效率约99％，但仅维持12小时，活性组分快速流失。同时，以上两种颗粒状和柱状催化剂在使用过程中呈堆积状态，催化剂使用效率较低，不易清灰，同时反应生成的硫酸盐容易在催化剂表面积累，覆盖活性位点，造成催化剂活性下降。
公开号为CN 111432924 A的中国发明公开了一种二氧化钛上负载钡化合物羰基硫水解催化剂及其制备方法，以氧化钡换算为4wt％的钡化合物负载于二氧化钛(TiO2)上而成，该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，挤压成型为蜂窝状，但其比表面积相对较小，反应物导出速率较为缓慢，催化剂活性较差，测试结果显示：控制空速12000h-1、COS浓度为2300ppm，反应温度150℃时COS的转换率为62％，200℃时COS转换率为84％左右，250℃时COS转换率为90％左右，300℃下的COS转换率为92％左右，催化剂最佳活性温度较高且窗口较窄。另外，采用K2O改性TiO2担载氧化钡蜂窝催化剂，结果显示K2O的添加使得催化剂活性有所上升，但当反应温度在250℃以上时，催化剂活性随着温度的升高而下降，300℃时较250℃时下降约4％，表明K2O的加入降低了其碱性位点的稳定性。
综上所述，上述以γ-Al2O3为载体的COS水解催化剂低温催化活性有待提高，且普遍存在稳定性和抗硫中毒能力较差的问题。另外，目前已经商业化应用的以γ-Al2O3为载体的COS水解催化剂均为颗粒状或柱状，且运行空速较低，填装运行阻力较大，占地大，安装较为复杂，不易清灰，飞灰和反应生成的硫酸盐易覆盖在催化剂表面，造成催化剂失活。以TiO2为载体的催化剂使COS水解抗硫性能得到了提升，但其比表面积相对较小(一般约50～60m2/g)，不利于反应产物的顺利导出，且容易造成硫酸盐沉积附着在催化剂表面，催化剂长期运行稳定性较差。因此，研究开发一种具有高催化活性、抗硫且碱性位稳定性较强的COS水解催化剂对于推动高炉煤气精脱硫具有重要的理论意义和工程应用价值。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有高炉煤气羰基硫水解催化剂难以同时满足对催化活性和抗硫稳定性的要求的不足，提供了一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂及其制备方法。本发明的催化剂在100～200℃温度范围内具有较高的催化水解COS的活性，且具有较强的抗硫稳定性，能够有效延长催化剂的使用寿命。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，该催化剂以玻璃纤维板为基材，玻璃纤维板上涂布有大比表面积TiO2作为载体，且载体上负载有K2CO3作为活性组分，活性组分负载时以PEG为助剂进行改性处理。
本发明以大比表面积TiO2作为载体，同时负载活性组分时添加PEG作为助剂进行改性，从而可以有效改善TiO2表面的孔道结构，形成大量的梯级孔结构，利于反应产物顺利导出，并能够有效抑制硫酸盐在水解催化催化剂表面的附着，同时还能够降低活性组分晶粒成核的表面能，抑制粒子的絮凝和晶粒的聚集长大，使活性组分在载体上均匀分散，增强了催化剂表面碱性位点，为COS在催化剂表面的吸附与转化提供良好的条件，进而获得较高的催化剂活性。另外，催化剂的阶梯孔结构还有利于碱性离子的均匀分布，从而提高活性位点的热稳定性。
大比表面积TiO2煅烧具有一定的收缩率，采用传统的挤压成型工艺一般不能制备蜂窝式成型催化剂，而本发明以玻璃纤维板为基材，将K2CO3-PEG/TiO2涂布至玻璃纤维板式表面，从而一方面有效保留了催化剂特有的孔隙特性，保证工业成型过程中催化剂表面活性位数量和抗硫稳定性；另一方面，可以保证较好的机械强度和耐腐蚀能力，并可据实际情况调整孔隙大小和催化剂模块尺寸，适用不同的工况，并提高了其可再生性与稳定性。相较于挤压成型的蜂窝状催化剂，每立方米可减少约250～300kg催化剂用量，涂布玻璃纤维板式催化剂可以有效提高催化剂利用效率，大大节约成本。
更进一步的，所述活性组分的负载量为1～10wt.％，助剂PEG的含量0.5～8wt.％。
更进一步的，活性组分K2CO3占混合物料的质量比为4％，助剂PEG占混合物料的质量比为4％。
更进一步的，所述TiO2载体的比表面积不低于300m2/g，且其表面分布有梯级孔结构，大比表TiO2与H2S的吸附结合能相对较低，实现了该催化剂在含氧气氛下具有高的抗硫中毒性能。
更进一步的，所述玻璃纤维板为波纹板状结构。
本发明的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将K2CO3粉末与PEG按质量比例要求溶解于适量的蒸馏水，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入TiO2粉末中，搅拌混合均匀；
(3)继续向混合溶液中加入羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和玻璃纤维，搅拌混合均匀，从而有利于保证TiO2载体与波纹状玻璃纤维板的结合牢固性，防止发生脱落，并提高催化剂的整体强度；
(4)继续向混合溶液中加入氨水调整混合物料的pH值，并制成含固率为30～65wt.％的混合物料；成型过程中通过氨水浸渍可以消除制备时带入催化剂的酸性物质，并保证了催化剂表面的碱性位点。
(5)将所得混合物料密封陈腐一定时间后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，然后经干燥、煅烧，即得二氧化钛负载K2CO3/PEG羰基硫水解催化剂，所得玻纤板成型催化剂运行阻力较小，能耗低，方便清灰，生成的硫酸盐物质不易附着在催化剂表面，可大幅延长催化剂适用寿命。
更进一步的，步骤(4)中调整混合物料的pH值为8～10。
更进一步的，所述波纹状玻璃纤维板是采用厚度为0.5～0.8mm的玻璃纤维纸为基材，将玻璃纤维纸用瓦楞纸制备技术制备得到的。
更进一步的，步骤(5)中，真空浸渍法真空度为-0.08MPa，干燥温度为50～80℃，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为6～8h。
更进一步的，步骤(3)中羧甲基纤维素占混合物料的质量比为0.8～1.5％，聚氧化乙烯占混合物料的质量比为0.1～0.3％。
综上所述，相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明以大比表面积TiO2为载体，结合PEG改性，催化剂拥有发达的阶梯孔道结构和较高的比表面积，从而可以保证反应物与催化剂的有效接触和反应产物的顺利导出，且其本身具有较好的抗氧化性能，以此保证了催化剂高效稳定的水解催化活性。同时，采用真空浸渍法能够确保活性组分能够深入玻璃纤维微孔并均匀附着在微孔内表面，增加了有效活性位点数量，该催化剂在100～200℃温度范围内具有较高的催化水解COS的活性及较强的催化稳定性。
(2)本发明以玻璃纤维板为基材，将负载有活性组分的TiO2载体涂布于玻璃纤维板上，该玻璃纤维板式催化剂较一般颗粒状催化剂以及柱状催化剂方便工业填装和活性再生，催化剂有效利用率高，且其具有优异的抗腐蚀性能，可以使催化剂中有限成分高效参与羰基硫水解转化过程。更进一步的，所述玻璃纤维板加工为波纹板状结构，从而有利于进一步提高催化成分的负载率及催化效果。
(3)本发明的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，将K2CO3活性组分负载于载体时，通过向其中添加一定含量的PEG，从而可以有效改善TiO2表面的孔道结构，形成大量的梯级孔结构，进而有利于提高催化剂的催化剂活性、催化稳定性及抗硫中毒性能；而采用涂布的方式将K2CO3-PEG/TiO2负载至玻璃纤维板式表面，则有效保留了催化剂特有的孔隙特性，保证工业成型过程中催化剂表面活性位数量和抗硫稳定性，并能够有效提高催化剂利用效率，减少催化剂的使用量。
(4)本发明的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法简单，利用玻璃纤维纸为基材，高温定型压制成型为波纹板状结构，通过调节模具，可以制备出各种孔径大小的催化剂载体和催化剂模块尺寸，适用不同的工况，并且运行阻力较小，方便清灰，能耗较低，催化剂使用寿命较长。另外，催化剂原料容易获得，使用量少，成本较低。
附图说明
图1为本发明所得催化剂的结构示意图；
图2为本发明实施例1所得催化剂与现有催化剂(K2O/Al2O3)的CO2-TPD表征结果对比图；
图3为实施例1所得催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量的百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量的百分比为4％，随后加入大比表TiO2(比表面积为300m2/g)粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于由瓦楞纸制备技术制备而成的波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在500℃温度下煅烧8h，即获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例2
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量的百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量的百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8，调节混合物料的含固率为50％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在500℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例3
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8，调节混合物料的含固率为60％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在500℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施案4
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为2％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，50℃恒温干燥后，将其在450℃温度下煅烧6h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例5
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为6％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为10，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为0.8％，PEO占混合物料的质量比为0.1％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在550℃温度下煅烧7h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例6
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为8％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为9，调节混合物料的含固率为65％，其中CMC占混合物料的质量比为1.5％，PEO占混合物料的质量比为0.3％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，80℃恒温干燥后，将其在480℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例7
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为10％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为9，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在500℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例8
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为2％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，75℃恒温干燥后，将其在510℃温度下煅烧7.5h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例9
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为6％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1.5h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1.5h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为9，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在500℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例10
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌50min使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐50h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在450℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
实施例11
本实施例的高炉煤气羰基硫(COS)水解催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
第一步，称取适量K2CO3与PEG，加入适量蒸馏水溶解，所称取K2CO3占总催化剂质量百分比为4％，称取助剂PEG占总催化剂质量百分比为4％，随后加入大比表TiO2粉末中，同时搅拌1h使其混合均匀；
第二步，加入羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和玻璃纤维，并搅拌1h使其混合均匀，随后加入适量的氨水并混合搅拌，调整混合物料的pH值为8～10，调节混合物料的含固率为40％，其中CMC占混合物料的质量比为1％，PEO占混合物料的质量比为0.2％；
第三步，混合物料密封陈腐48h后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，60℃恒温干燥后，将其在550℃温度下煅烧8h，获得大比表二氧化钛负载K2CO3羰基硫(COS)水解催化剂。
催化剂的活性测试：
分别取实施例1～11中制备的涂布玻纤板式催化剂(如图1所示)，将催化剂制成20mm×20mm×30mm规格，将其填装于固定床反应器中，测试其COS水解转化精脱硫活性。测试过程中，以氮气为载气，控制空速为6000h-1，控制进口羰基硫浓度为1500mg/m3，O2的体积浓度为0.5％，进入反应器水蒸气进入速率控制在0.45g/h，测试温度范围为100～200℃，结果列于表1中。
表1催化剂制备实施例1～11中催化剂的脱硫活性
表1中催化剂的活性测试实施实例数据表明，在大比表TiO2上负载活性物质K2CO3并添加助剂PEG时表现出极佳的水解催化活性，在K2CO3与PEG负载量均为4wt.％及以上时在100～200℃温度范围均活性表现优异，在100℃下实施例1中的催化剂可持续23h水解转化率在96％以上，表现出极佳的稳定性；图2为企业催化剂与实施例1催化剂的CO2-TPD表征结果，结果表明实施例1催化剂COS水解转化主要弱碱性位-OH(约130℃位置)很明显较企业催化剂(K-γ-Al2O3)强；图3为实施例1的XRD谱图，表明该催化剂衍射峰强度很好契合TiO2晶体衍射峰高度，衍射峰尖锐，表明得到的催化剂拥有很好的结晶，未检测到活性物质K2CO3的衍射峰，说明活性组分较为均匀的分布于大比表TiO2载体上。实施例1～3中催化剂混合物料的含固率在40wt.％时催化剂活性表现最佳；实施例1、10和11活性测试数据表明450～550℃煅烧温度条件对催化剂活性影响几乎可忽略。
综上可知，本发明高炉煤气羰基硫水解转化催化剂具有极高的催化活性、持续性和稳定性，对氧气分氛围具有良好的抗氧化性能，工业成型可行性较高，完全能够满足高炉煤气精脱硫要求。
Claims (10)
1.一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，其特征在于：该催化剂以玻璃纤维板为基材，采用真空浸渍法在玻璃纤维板上涂布有TiO2作为载体，且载体上负载有K2CO3作为活性组分，活性组分负载时以PEG为助剂进行改性处理。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述活性组分的负载量为1～10wt.％，助剂PEG的含量0.5～8wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，其特征在于：活性组分K2CO3占混合物料的质量比为4％，助剂PEG占混合物料的质量比为4％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述TiO2载体的比表面积不低于300m2/g，且其表面分布有梯级孔结构。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述玻璃纤维板为波纹板状结构。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将K2CO3粉末与PEG按质量比例要求溶解于适量的蒸馏水，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入TiO2粉末中，搅拌混合均匀；
(3)继续向混合溶液中加入羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和玻璃纤维，搅拌混合均匀；
(4)继续向混合溶液中加入氨水调整混合物料的pH值，并制成含固率为30～65wt.％的混合物料；
(5)将所得混合物料密封陈腐一定时间后，采用真空浸渍法均匀涂布于波纹状玻璃纤维板上，然后经干燥、煅烧，即得二氧化钛负载K2CO3/PEG羰基硫水解催化剂。
7.根据权利要求6所述的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中调整混合物料的pH值为8～10。
8.根据权利要求7所述的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：所述波纹状玻璃纤维板是采用厚度为0.5～0.8mm的玻璃纤维纸为基材，将玻璃纤维纸用瓦楞纸制备技术制备得到的。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，真空浸渍法真空度为-0.08MPa，干燥温度为50～80℃，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为6～8h。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的玻璃纤维波纹板式高炉煤气羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中羧甲基纤维素占混合物料的质量比为0.8～1.5％，聚氧化乙烯占混合物料的质量比为0.1～0.3％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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