CN115672264B - 一种变压吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种变压吸附剂的制备方法。首先将5A分子筛原粉、粘土、助剂混合均匀后进行成型、焙烧,再将成型体吸附剂置于尿素水溶液中,通过升高温度使得尿素水解形成碱溶液,将堵塞在分子筛吸附剂间的粘土溶解,实现吸附剂的孔道畅通。本发明的方法中采用尿素作为碱源,可有效避免5A分子筛被交换为4A分子筛,保护了分子筛吸附剂的原本结构,有效提高吸附效率。

Description

一种变压吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂合成领域,具体涉及一种具有变压吸附剂的制备方法。
背景技术
5A分子筛由于具有较好的吸附分离效果而被广泛应用于吸附分离装置中。5A分子筛吸附剂一般可通过以下几种路径合成:(1)由4A分子筛原粉经钙离子交换得到5A分子筛再成型;(2)由4A分子筛成型后经钙离子交换得到5A分子筛;(3)由5A分子筛原粉直接成型得到。其中,5A原粉直接成型一般选取高岭土、凹凸棒土等粘土作粘结剂,采用该法合成的成型体吸附剂具有较高的强度,但同时由于粘土易堵塞分子筛的孔道,导致分子筛的吸附效率大大降低。
专利CN 106475049A介绍了一种无需碱处理原位晶化即可制备5A分子筛的方法,将NaA分子筛原粉与粒径小于50微米的CaO按比例混合,将得到的粉料进行成型、干燥、焙烧,再用水洗涤至pH小于10,经活化后即可得到无粘结剂的5A分子筛吸附剂。专利CN109534356A介绍了一种采用模压成型制备5A分子筛复合材料的方法,该法以5A分子筛原粉、聚硅氧烷和碳材料为原料进行成型得到高导热系数的复合材料。专利CN 1248488A介绍了一种分子筛成型方法,该法直接采用5A分子筛原粉、粘土、水玻璃液经糖衣机滚球成型,即可得到成型体吸附剂。专利CN 105749859A将5A分子筛原粉与天然粘土混合后,加入硝酸钙溶液,再进行滚球成型,得到成型体分子筛吸附剂。在众多方法中,5A原粉直接成型一般选取高岭土、凹凸棒土等粘土作粘结剂,粘土易堵塞分子筛的孔道,导致分子筛的有效结构大大降低。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种吸附剂的制备方法。首先将5A分子筛原粉、粘土、助剂混合均匀后进行成型、焙烧,再将成型体吸附剂置于尿素水溶液中,通过升高温度使得尿素水解形成碱溶液,将堵塞在分子筛吸附剂间的粘土溶解,实现吸附剂的孔道畅通。同时,采用尿素作为碱源可有效避免其被交换为4A分子筛,保护了分子筛吸附剂的原本结构,有效提高吸附效率。
本发明的一种变压吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取75~90重量份的5A分子筛、10~25重量份的粘结剂和2~10重量份的粘结助剂,混匀后进行成型、烘干、焙烧,得到中间体吸附剂;
(2)将10~30重量份的中间体吸附剂加入一定浓度的尿素溶液中,搅拌均匀,在90~150℃下反应1~8h,尿素水解产生的碱将堵塞在吸附剂孔道的粘结剂溶解掉,实现吸附剂孔道的畅通;
(3)步骤(2)得到产物进行分离,所得固体经洗涤、烘干和焙烧,得到最终的吸附剂产品。
进一步,步骤(1)中的粘结剂一般选取高岭土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土中的一种或多种,粘结助剂可选取田菁粉、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。成型方法采用本领域常规的方法,如可以采用挤条、滚圆、先挤条后滚圆等方法。
进一步,步骤(1)中的烘干、焙烧条件为本领域的常规条件。如烘干温度一般为80~120℃,烘干时间一般为6~24h;焙烧温度一般为350~550℃,焙烧时间一般为1~6h。
进一步,步骤(2)中尿素水溶液的浓度一般为0.2~1.0 mol/L。尿素水溶液与中间体吸附剂的液固比一般为3~10mL/g。优选地,在升温反应过程中,往尿素水溶液中加入一定量水解抑制剂,以使得尿素水解反应平稳进行,避免体系pH值瞬间提升过高而引发副作用。
进一步的,步骤(2)中加入的抑制剂选自氯化铵、硫化铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种以上。
进一步的,水解抑制剂优选分两步进行添加,以维持体系内较为稳定的碱度。当体系温度到达80~95℃时,开始以每十分钟增加0.001~0.008mol/L的速度向溶液中加入水解抑制剂,待温度升至95~120℃时,以每十分钟以0.01~0.02mol/L的速度往体系中加入水解抑制剂,直至尿素水溶液中抑制剂的浓度达到0.1~0.5 mol/L。
进一步的,步骤(2)中的反应温度优选为95~120℃,反应时间优选为4~6h。
进一步的,步骤(2)中的升温过程分两步进行:反应初期以5~10℃/min的速率;当开始向体系中添加抑制后,升温速率调整为0.5~2℃/min。
进一步的,步骤(4)中的分离、洗涤、烘干和焙烧为本领域的常规操作。如分离可以通过过滤实现,洗涤是指用去离子水洗涤若干遍;烘干温度一般为80~150℃,烘干时间一般为12~48h;焙烧温度一般为300~550℃,焙烧时间一般为2~10h。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明提供一种变压吸附剂的制备方法,采用尿素作为碱源,利用尿素溶液在低温下呈中性,溶液达到一定温度后尿素分解使溶液的pH值逐步升高这一特点,代替传统的强碱氢氧化钠,尿素水解产生的羟基离子可与堵塞在孔道中的粘土发生反应并将其溶解,以实现吸附剂孔道的畅通,解决成型体吸附剂受粘土堵孔影响,进而提升成型体吸附剂的传质速率。
2、尿素水解速率受温度影响很大,低温时,尿素水解速度较慢,待达到一定温度后,发生的水解反应比较剧烈,但5A成型体需要一个碱度相对稳定的环境,因此需要十分精确地控制升温速率和反应时间,增加了操作的苛刻度。本发明中,为了减缓或抑制尿素在体系温度升高后发生的剧烈水解反应,选择往体系中加入适宜用量的抑制剂,以营造一个相对稳定的碱性环境。抑制剂的加入,可以较为有效地控制氨水的过度电离速度,维持体系较为稳定的碱度环境,一方面可以实现对吸附剂孔道中粘结剂的可控溶解反应,另一方面还可以大幅度降低操作的苛刻度。
3、本发明中采用不含钠离子的尿素水溶液作为碱源,可以在有效解决粘土堵塞吸附剂孔道问题的前提下,尽量避免5A分子筛被交换为4A分子筛或方钠石,保持了5A分子筛的原本结构,进而提高了吸附效率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。5A分子筛的比表面积为672m2/g,孔容为0.2746cm3/g,高岭土取自苏州。
实施例1
取90重量份的5A分子筛、10重量份的高岭土以及6重量份的田菁粉进行机械混匀后进行成型,经100℃烘干12h,在400℃下焙烧3h,得到中间体成型体。将15重量份的中间体成型体加入0.8mol/L的尿素溶液(液固比为6mL/g)中并搅拌均匀。首先,以6℃/min速率升至80℃后,开始以每十分钟增加0.006mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,同时继续以1℃/min的速率升高温度至105℃,以每十分钟增加0.015 mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,直至溶液中水解抑制剂浓度达到0.3mol/L,并反应4 h。经分离和洗涤后,100℃烘干24h、400℃焙烧2h,得到最终的产品,其性能评价结果如附表1所示。
实施例2
取85重量份的5A分子筛、15重量份的膨润土以及2重量份的羧甲基纤维素进行机械混匀后进行成型、经120℃烘干6h、在550℃下焙烧1h,得到中间体成型体。将15重量份的中间体成型体加入0.2mol/L的尿素溶液(液固比为3mL/g)中并搅拌均匀。首先,以10℃/min速率升至95℃后,开始以每十分钟增加0.008mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,同时继续以2℃/min的速率升高温度至110℃,以每十分钟增加0.01mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,直至溶液中水解抑制剂浓度达到0.2mol/L,并反应4 h。经分离和洗涤后,经150℃烘干12h、350℃焙烧10h,得到最终的产品,其性能评价结果如附表1所示。
实施例3
取80重量份的5A分子筛、20重量份的高岭土以及10重量份的田菁粉进行机械混匀后进行成型、经80℃烘干20h、350℃焙烧2h,得到中间体成型体。将15重量份的中间体成型体加入1.0mol/L尿素溶液(液固比为10mL/g)中并搅拌均匀。首先,以5℃/min速率升至90℃后,开始以每十分钟增加0.006mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,同时继续以1.5℃/min的速率升高温度至120℃,以每十分钟增加0.02mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,直至溶液中水解抑制剂浓度达到0.5mol/L,并反应4 h。经分离和洗涤后,经120℃烘干20h、500℃焙烧10h,得到最终的产品,其性能评价结果如附表1所示。
实施例4
取70重量份的5A分子筛、30重量份的凹凸棒土以及8重量份的羧甲基纤维素进行机械混匀后进行成型、经110℃烘干24h、400℃焙烧6h,得到中间体成型体。将15重量份的中间体成型体加入0.6mol/L的尿素溶液(液固比为8mL/g)中并搅拌均匀。首先,以8℃/min速率升至85℃后,开始以每十分钟增加0.005mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,同时继续以0.5℃/min的速率升高温度至95℃,以每十分钟增加0.012mol/L的速度向溶液中加入氯化铵,直至溶液中水解抑制剂浓度达到0.1mol/L,并反应6 h。经分离和洗涤后,经110℃烘干18h、300℃焙烧2h,得到最终的产品,其性能评价结果如附表1所示。
实施例5
吸附剂的制备和评价同实施例1基本相同。不同之处在于:在加入尿素水溶液过程中,并未添加抑制剂。最终的产品的性能评价结果如附表1所示。
比较例1
吸附剂的制备和评价同实施例1,不同之处在于:成型后不经碱处理直接作为产品,制得参比剂B1,其性能评价结果如附表1所示。
比较例2
吸附剂的制备和评价同实施例1,不同之处在于:采用氢氧化钠作为碱源,制得参比剂B2,其性能评价结果如附表1所示。
本发明的实施例及比较例中,比表面积采用氮气作为吸附质,BET方法计算得到 ,孔容采用t-plot方法计算,N2吸附量采用体积法吸附仪测定,强度采用GB/T 13550-2515方法测定。
表1 吸附剂性能评价结果

Claims (8)

1.一种变压吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取75~90重量份的5A分子筛、10~25重量份的粘结剂和2~10重量份的粘结助剂,混匀后进行成型、烘干、焙烧,得到中间体吸附剂;
(2)将10~30重量份的中间体吸附剂加入一定浓度的尿素水溶液中,搅拌均匀,在90~150℃下反应1~8h;
(3)步骤(2)得到产物进行分离,所得固体经洗涤、烘干和焙烧,得到最终的吸附剂产品;
其中,在步骤(2)中往尿素水溶液中加入一定量水解抑制剂,所述水解抑制剂为可溶性铵盐;
所述水解抑制剂分两步进行添加:当体系温度达到80~95℃时,以每十分钟增加0.001~0.008mol/L的速度向体系中加入水解抑制剂;待体系温度达到95~120℃时,以每十分钟增加0.01~0.02mol/L的速度往体系中加入水解抑制剂,直至尿素水溶液中抑制剂的浓度达到0.1~0.5 mol/L;
步骤(2)中的升温过程如下:反应初期升温速率为5~10℃/min;当开始向体系中添加水解抑制剂后,升温速率调整为0.5~2℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、硅藻土、膨润土中的一种或多种,所述粘结助剂选自田菁粉、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述尿素水溶液的浓度为0.2~1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水解抑制剂选自氯化铵、硫化铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)尿素水溶液与中间体吸附剂的液固比为3~10mL/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的反应温度为95~120℃,反应时间为4~6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述烘干的温度为80~150℃,烘干时间为12~48h;步骤(3)所述焙烧温度为300~550℃,焙烧时间为2~10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述烘干的温度为80~120℃,烘干时间为6~24h;步骤(1)所述焙烧的温度为350~550℃,焙烧时间为1~6h。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1530167A (zh) * 2003-03-11 2004-09-22 中美合资上海锦中分子筛有限公司 高性能变压吸附5a分子筛及其制备方法
CN101524637A (zh) * 2009-04-23 2009-09-09 中国海洋石油总公司 一种富含lsx分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法
CN105236444A (zh) * 2015-09-11 2016-01-13 大连理工大学 一种多级孔道分子筛的制备方法
CN105749859A (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法
CN105800637A (zh) * 2016-03-18 2016-07-27 大连理工大学 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法
CN106475048A (zh) * 2015-08-28 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂的5a分子筛球形吸附剂及制备方法
CN107089669A (zh) * 2017-05-26 2017-08-25 中国矿业大学 一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法
CN109692658A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂球形5a分子筛吸附剂及其制备方法
CN111097367A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于吸附正构烷烃的吸附剂及其制备方法和应用
CN111701623A (zh) * 2020-06-23 2020-09-25 南开大学 一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用
CN112871188A (zh) * 2021-02-07 2021-06-01 浙江工业大学 一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1530167A (zh) * 2003-03-11 2004-09-22 中美合资上海锦中分子筛有限公司 高性能变压吸附5a分子筛及其制备方法
CN101524637A (zh) * 2009-04-23 2009-09-09 中国海洋石油总公司 一种富含lsx分子筛的无粘结剂吸附剂的制备方法
CN105749859A (zh) * 2014-12-17 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 用于甲基丙烯酸甲酯脱酸吸附剂的制备方法
CN106475048A (zh) * 2015-08-28 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂的5a分子筛球形吸附剂及制备方法
CN105236444A (zh) * 2015-09-11 2016-01-13 大连理工大学 一种多级孔道分子筛的制备方法
CN105800637A (zh) * 2016-03-18 2016-07-27 大连理工大学 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法
CN107089669A (zh) * 2017-05-26 2017-08-25 中国矿业大学 一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法
CN109692658A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂球形5a分子筛吸附剂及其制备方法
CN111097367A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于吸附正构烷烃的吸附剂及其制备方法和应用
CN111701623A (zh) * 2020-06-23 2020-09-25 南开大学 一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用
CN112871188A (zh) * 2021-02-07 2021-06-01 浙江工业大学 一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An improved and rapid 5A molecular sieve method for gas chromatography isotope ratio mass spectrometry of n-alkanes (C8–C30+);Kliti Grice et al.;Organic Geochemistry;第39卷;第284-288页 *
ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响;张立伟等;燃料化学学报;第47卷(第第12期期);第1468-1475页 *
复合改性5A 分子筛对水中Cr3 +的吸附研究;张莹等;应用化工;第49卷(第11期);第2737-2747页 *
结构化5A分子筛吸附床结构及工艺参数对N2/H2吸附性能的影响;王鹏等;化工学报;第71卷(第第7期期);第3114-3122页 *

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