CN115669653B - 一种负载型酸性硫酸钙络合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于酸性硫酸钙的制备技术领域，本发明公开了一种负载型酸性硫酸钙络合物及其制备方法。本发明利用磷石膏、氢氧化钙、硫酸制备酸性硫酸钙，然后将其与氨基磺酸和沸石进行复合，得到负载型酸性硫酸钙络合物。提高了酸性硫酸钙的杀菌持续性，增加了酸性硫酸钙的杀菌持续时间，同时提高了酸性硫酸钙的稳定性以及杀菌效果。本发明还提供了所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，所述制备方法简单，采用高旋蒸发的方法解决了现有技术采用离心分离技术所存在的问题，适合大范围的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及酸性硫酸钙的制备技术领域，尤其涉及一种负载型酸性硫酸钙络合物及其制备方法。
背景技术
酸性硫酸钙(acidic calcium sulfate，简称ACS)，是国际上最新型的一种杀菌防腐产品。该产品由氢氧化钙、硫酸钙和硫酸为原料制备而成，具有广谱、缓蚀和平台化特点。其广泛用作食品添加剂、水产养殖、湿巾消毒剂、饲料添加剂等。现有的酸性硫酸钙通常采用离心分离和膜技术进行制备。对于膜技术而言，需要消耗大量的过滤膜，极大的提高了生产成本；而对于离心分离技术而言，虽然可以降低成本，但离心分离技术的分离效果较差，且会造成酸性硫酸钙在离心分离管壁上的附着失效，收率低。同时，现有的酸性硫酸钙虽然具有广谱杀菌性，但其杀菌效果的持续时间较短，无法进行长时间的杀菌，增加了成本。因此，发展一种收率高、杀菌效果优异、杀菌效果持续时间长的酸性硫酸钙成为本领域亟需。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种负载型酸性硫酸钙络合物及其制备方法，以解决现有的酸性硫酸钙杀菌效果持续时间短，生产成本高，且收率低的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、氢氧化钙、硫酸混合，顺次进行热处理和高旋蒸发，得到混合物；
(2)将混合物和氨基磺酸溶液混合，得到酸性硫酸钙络合物原液；
(3)将酸性硫酸钙络合物原液与沸石混合后干燥，得到负载型酸性硫酸钙络合物。
作为优选，所述磷石膏、氢氧化钙和硫酸的质量比为3～4：2～3：0.2～0.4；所述氨基磺酸溶液为氨基磺酸的水溶液，氨基磺酸溶液的浓度为20～30g/L，氨基磺酸溶液中的氨基磺酸与磷石膏的质量比为1：2～3；所述沸石的添加量为磷石膏、氢氧化钙和硫酸总质量的20～30％。
作为优选，所述步骤(1)中，热处理的温度为60～80℃，热处理的时间为20～30min。
作为优选，所述步骤(1)中，高旋蒸发采用旋转蒸发仪进行，高旋蒸发的转速为100～120r/min，高旋蒸发的温度为130～150℃，高旋蒸发的时间为20～30min。
作为优选，所述步骤(2)中，混合为超声波混合，混合的温度为80～100℃，混合的时间为1～1.5h，混合所用超声波的频率为100～150kHz。
作为优选，所述步骤(2)中，混合结束后，对混合所得混合物进行真空冷冻干燥处理。
作为优选，所述真空冷冻干燥的温度为-20～-10℃，真空冷冻干燥的时间为40～50min，真空冷冻干燥的真空度为2～5Pa。
作为优选，所述步骤(3)中，混合的温度为20～30℃，混合的时间为1～2h；干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为30～60min。
作为优选，所述步骤(3)中，混合结束后，对混合所得混合物顺次进行洗涤和烘干处理；洗涤的次数为2～4次，烘干的温度为60～70℃。
本发明还提供了所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法制备得到的负载型酸性硫酸钙络合物。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明将酸性硫酸钙与氨基磺酸结合得到酸性硫酸钙络合物，提高了酸性硫酸钙的杀菌持续性，增加了酸性硫酸钙的杀菌持续时间，同时提高了酸性硫酸钙的稳定性；之后将酸性硫酸钙络合物与沸石结合，由于沸石属于多孔结构，具有较大的表面积，进一步提高了酸性硫酸钙与细菌的接触面积，提高了酸性硫酸钙的杀菌活性；
(2)本发明所述制备方法简单，采用高旋蒸发的方法解决了现有技术采用离心分离技术所存在的问题，适合大范围的推广应用。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、氢氧化钙、硫酸混合，顺次进行热处理和高旋蒸发，得到混合物；
(2)将混合物和氨基磺酸溶液混合，得到酸性硫酸钙络合物原液；
(3)将酸性硫酸钙络合物原液与沸石混合后干燥，得到负载型酸性硫酸钙络合物。
在本发明中，所述磷石膏、氢氧化钙和硫酸的质量比优选为3～4：2～3：0.2～0.4，进一步优选为3.1～3.5：2.3～2.8：0.25～0.35；所述氨基磺酸溶液优选为氨基磺酸的水溶液；氨基磺酸溶液的浓度优选为20～30g/L，进一步优选为25～28g/L；氨基磺酸溶液中的氨基磺酸与磷石膏的质量比优选为1：2～3，进一步优选为1：2.4～2.8；所述沸石的添加量优选为磷石膏、氢氧化钙和硫酸总质量的20～30％，进一步优选为磷石膏、氢氧化钙和硫酸总质量的22～28％。
在本发明中，所述步骤(1)中，磷石膏在混合前，进行粉碎过筛处理；
所述粉碎过筛后磷石膏的粒度优选为200～300目，进一步优选为220～250目。
在本发明中，所述步骤(1)中，热处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃；热处理的时间优选为20～30min，进一步优选为25～28min。
在本发明中，所述步骤(1)中，高旋蒸发采用旋转蒸发仪进行，高旋蒸发的转速优选为100～120r/min，进一步优选为105～115r/min；高旋蒸发的温度优选为130～150℃，进一步优选为135～145℃；高旋蒸发的时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min。
在本发明中，所述步骤(2)中，混合为超声波混合，混合的温度优选为80～100℃，进一步优选为90～95℃；混合的时间优选为1～1.5h，进一步优选为70～80min；混合所用超声波的频率优选为100～150kHz，进一步优选为120～140kHz。
在本发明中，所述步骤(2)中，混合结束后，对混合所得混合物进行真空冷冻干燥处理。
在本发明中，所述真空冷冻干燥的温度优选为-20～-10℃，进一步优选为-18～-15℃；真空冷冻干燥的时间优选为40～50min，进一步优选为45～48min；真空冷冻干燥的真空度优选为2～5Pa，进一步优选为3～4Pa。
在本发明中，所述步骤(3)中，混合的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃；混合的时间优选为1～2h，进一步优选为80～100min；干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为90～95℃；干燥的时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min。
在本发明中，所述步骤(3)中，混合结束后，对混合所得混合物顺次进行洗涤和烘干处理；洗涤的次数优选为2～4次，进一步优选为3次；烘干的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃；
所述洗涤所用溶剂优选为水。
在本发明中，可以根据应用场景的不同，采用稀释后的酸性硫酸钙络合物原液或稀释后的负载型酸性硫酸钙络合物；所述应用场景包括但不限于用作产品添加剂、用作水产养殖、用作消毒剂或用作产品添加剂；所述稀释的倍数为200～500倍。
本发明采用磷石膏这一固体废弃物，既降低了成本，节约了资源，同时使得固体废弃物得以利用，降低了固体废弃物堆积和填埋对环境造成的污染。
本发明将氨基磺酸络合物与酸性硫酸钙在超声条件下混合得到酸性硫酸钙分布更均匀的酸性硫酸钙络合物，提高了酸性硫酸钙的杀菌持续效果；另外结合沸石的多孔结构，在提高酸性硫酸钙杀菌持续性的基础上，可提高酸性硫酸钙与细菌的接触面积，进而提高酸性硫酸钙的杀菌活性。
本发明还提供了所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法制备得到的负载型酸性硫酸钙络合物。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将磷石膏在粉碎机中粉碎，然后过200目筛，得到粉碎后的磷石膏；
(2)将320g粉碎后的磷石膏、230g氢氧化钙和26g硫酸(质量浓度为94％)混合得混合物，将其置于加热炉中，在60℃下进行20min的热处理，然后将热处理后的产物在旋转蒸发仪中，以100r/min的转速，在130℃下高旋蒸发20min，得到混合物；
(3)先将160g氨基磺酸与水混合配制成浓度为20g/L的氨基磺酸的水溶液；后将步骤(2)所得混合物和氨基磺酸的水溶液在80℃、频率为100kHz的超声波条件下混合1h，然后将混合所得产物在-10℃、真空度为2Pa的条件下干燥40min，得到酸性硫酸钙络合物；
(4)将步骤(3)所得酸性硫酸钙络合物与115.2g沸石在室温下混合1h，然后将混合所得产物置于干燥箱中，在80℃的条件下干燥30min；之后将干燥后的产物用水淋洗3次，每次淋洗时间为10min，最后将其放入干燥箱中在60℃下烘干，即得到负载型酸性硫酸钙络合物。
实施例2
(1)将磷石膏在粉碎机中粉碎，然后过200目筛，得到粉碎后的磷石膏；
(2)将340g粉碎后的磷石膏、250g氢氧化钙和30g硫酸(质量浓度为92％)混合得混合物，将其置于加热炉中，在70℃下进行20min的热处理，然后将热处理后的产物在旋转蒸发仪中，以100r/min的转速，在135℃下高旋蒸发30min，得到混合物；
(3)先将175g氨基磺酸与水混合配制成浓度为25g/L的氨基磺酸的水溶液；后将步骤(2)所得混合物和氨基磺酸的水溶液在90℃、频率为120kHz的超声波条件下混合1h，然后将混合所得产物在-15℃、真空度为3Pa的条件下干燥45min，得到酸性硫酸钙络合物；
(4)将步骤(3)所得酸性硫酸钙络合物与124g沸石在室温下混合1h，然后将混合所得产物置于干燥箱中，在90℃的条件下干燥30min；之后将干燥后的产物用水淋洗3次，每次淋洗时间为10min，最后将其放入干燥箱中在65℃下烘干，即得到负载型酸性硫酸钙络合物。
实施例3
(1)将磷石膏在粉碎机中粉碎，然后过200目筛，得到粉碎后的磷石膏；
(2)将350g粉碎后的磷石膏、250g氢氧化钙和32g硫酸(质量浓度为93％)混合得混合物，将其置于加热炉中，在80℃下进行20min的热处理，然后将热处理后的产物在旋转蒸发仪中，以100r/min的转速，在135℃下高旋蒸发30min，得到混合物；
(3)先将170g氨基磺酸与水混合配制成浓度为30g/L的氨基磺酸的水溶液；后将步骤(2)所得混合物和氨基磺酸的水溶液在90℃、频率为120kHz的超声波条件下混合1h，然后将混合所得产物在-20℃、真空度为3Pa的条件下干燥45min，得到酸性硫酸钙络合物；
(4)将步骤(3)所得酸性硫酸钙络合物与189.6g沸石在室温下混合1h，然后将混合所得产物置于干燥箱中，在100℃的条件下干燥30min；之后将干燥后的产物用水淋洗4次，每次淋洗时间为10min，最后将其放入干燥箱中在70℃下烘干，即得到负载型酸性硫酸钙络合物。
对实施例1～3所得负载型酸性硫酸钙络合物进行杀菌效果检测。
杀菌剂的配制：
将实施例1～3所得负载型酸性硫酸钙络合物用无菌硬水稀释200倍，配制成溶液，记为样品1～3。
菌片的制备：
以下所用菌种购自北京科展生物科技有限公司，相关仪器和载体为市售产品；
取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌各试验菌经18～24h培养的新鲜培养物，用牛肉膏蛋白胨培养基将斜面上菌苔洗下，充分混匀，制备成菌悬液备用。试验载体选用布片，经脱脂处理后剪成规格为lcm×lcm布片，灭菌后备用。采用滴染法染菌，每片滴加量为15μL，均匀涂布后置温箱内37℃干燥备用，菌片回收菌量应达到5×107～5×108cfu/mL。
测试方法：
以下所用中和防腐剂的成分及含量为：5.5g/L卵磷脂、5g/L硫代硫酸钠、12g/L吐温-80的PBS；
将样品1～3在20℃的水浴条件下进行恒温处理，然后将3个金黄色葡萄球菌的菌片各放入培养皿中，记为菌种1～3；将3个大肠杆菌的菌片各放入培养皿中，记为菌种4～6。在菌种1和4中加入8mL样品1；在菌种2和5中加入8mL样品2；在菌种3和6中加入8mL样品3。作用20min后取出菌片移入含5mL中和防腐剂的试管中，反应10min。经充分振动洗脱菌片上的细菌，后接种至无菌平皿，倒入已融化冷却至45℃的普通营养琼脂培养基并充分混匀。待凝固后，置于37℃培养48h后进行菌落计数，计算杀灭对数值。按照上述方法进行3次试验，记为第一次试验、第二次试验和第三次试验。所得结果如表1所示。
表1实施例1～3所得负载型酸性硫酸钙络合物的杀菌效果
对实施例1～3所得负载型酸性硫酸钙络合物进行稳定性效果检测。
检测方法：将实施例1～3所得负载型酸性硫酸钙络合物密封包装经室温自然存放12个月后，根据上述杀菌效果检测方法进行杀灭对数值计算。所得结果如表2所示。
表2实施例1～3所得负载型酸性硫酸钙络合物的杀菌稳定性
由表1可知，本发明所得负载型酸性硫酸钙络合物在1：200的稀释液对菌种作用20min后，对金黄色葡萄球菌的杀灭对数值达到了6.39，对大肠杆菌的杀灭对数值达到了6.51；而酸性硫酸钙在1：200的稀释液对菌种作用20min后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭对数值仅在4左右。与其相比，本发明所述负载型酸性硫酸钙络合物的杀菌效果优异。
由表2可知，本发明所得负载型酸性硫酸钙络合物的稳定性高，经过12个月的储存后，所述负载型酸性硫酸钙络合物的杀菌性能仅降低了1～3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、氢氧化钙、硫酸混合，顺次进行热处理和高旋蒸发，得到混合物；
(2)将混合物和氨基磺酸溶液混合，得到酸性硫酸钙络合物原液；
(3)将酸性硫酸钙络合物原液与沸石混合后干燥，得到负载型酸性硫酸钙络合物；
所述磷石膏、氢氧化钙和硫酸的质量比为3～4：2～3：0.2～0.4。
2.根据权利要求1所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述氨基磺酸溶液为氨基磺酸的水溶液，氨基磺酸溶液的浓度为20～30g/L，氨基磺酸溶液中的氨基磺酸与磷石膏的质量比为1：2～3；所述沸石的添加量为磷石膏、氢氧化钙和硫酸总质量的20～30％。
3.根据权利要求2所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热处理的温度为60～80℃，热处理的时间为20～30min。
4.根据权利要求1～3任一项所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高旋蒸发采用旋转蒸发仪进行，高旋蒸发的转速为100～120r/min，高旋蒸发的温度为130～150℃，高旋蒸发的时间为20～30min。
5.根据权利要求4所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合为超声波混合，混合的温度为80～100℃，混合的时间为1～1.5h，混合所用超声波的频率为100～150kHz。
6.根据权利要求1或5所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合结束后，对混合所得混合物进行真空冷冻干燥处理。
7.根据权利要求6所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为-20～-10℃，真空冷冻干燥的时间为40～50min，真空冷冻干燥的真空度为2～5Pa。
8.根据权利要求7所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合的温度为20～30℃，混合的时间为1～2h；干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为30～60min。
9.根据权利要求8所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合结束后，对混合所得混合物顺次进行洗涤和烘干处理；洗涤的次数为2～4次，烘干的温度为60～70℃。
10.权利要求1～9任一项所述负载型酸性硫酸钙络合物的制备方法制备得到的负载型酸性硫酸钙络合物。
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