CN115668486A - 导热性片的制造方法及叠层体 - Google Patents

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Polymatech Japan Co Ltd
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Abstract

本发明的导热性片的制造方法具备：工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；和工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发。根据本发明，可以提供片的状态良好、且热阻值低的导热性片的制造方法。

Description

导热性片的制造方法及叠层体
技术领域
本发明涉及导热性片的制造方法及叠层体。
背景技术
在计算机、汽车部件、移动电话等电子设备中，为了对由半导体元件、机械部件等发热体产生的热进行散热，一般使用散热器等散热体。出于提高热向散热体的导热效率的目的，已知可在发热体与散热体之间配置导热性片。导热性片一般是在配置于电子设备内部时被压缩而使用的，因此，需要高柔软性，为了进一步提高散热性，需要增高热导率。
在专利文献1中，记载了与“导热性组合物，其特征在于，在高分子基质中包含导热性填充材料的导热性组合物中，含有甲基苯基系有机硅，上述导热性填充材料的平均粒径为10～100μm，上述导热性组合物中的上述导热性填充材料的含有率为70～90体积％，并且，该导热性填充材料中的30～80体积％为粒径40μm以上”相关的发明。而且，记载了该导热性组合物及导热性成型体不会损害柔软性、弯曲性，操作性优异，并且导热性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/150944号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，若为了提高热导率而提高导热性填充材料的填充量，则用于形成导热性树脂片的组合物的粘度变高，难以片化。具体而言，会产生下述不良情况：气泡混入而产生固化不良，或者由于组合物与脱模膜之间的气泡而使表面状态变差等。另外，若为了提高生产率而加快片化的速度，则会产生下述不良情况：在导热性片中引入裂纹，或者上述气泡更容易混入等。
另一方面，也可考虑添加挥发性化合物来调整组合物的粘度并进行片化的方法。一般而言，高度填充有导热性填充材料的导热性片是将作为原料的组合物夹入2张树脂片中，利用辊、加压机等对厚度进行调整从而进行制造，但发现，若使用包含挥发性化合物的组合物，则由于挥发性化合物的影响而在片中产生许多气泡，表面状态变差，其结果是，热阻值容易变高。
因此，本发明的目的在于提供，即使在高度填充有导热性填充材料的情况下，片的状态也良好且热阻值低的导热性片的制造方法、及具备导热性片的叠层体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行深入研究的结果发现，对通过将包含挥发性化合物的特定液态组合物夹在至少1张为透气性膜的2张树脂片间并加压而得到的片状成型体进行加热、使上述挥发性化合物中的至少一部分挥发从而制得的导热性片，片的状态良好且热阻值变低，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]一种导热性片的制造方法，其具备：工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；和工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发。
[2]根据上述[1]所述的导热性片的制造方法，对于所述液态组合物，使具有直径3mm的穿刺面的穿刺棒进入到距液面12mm的深度而测得的穿刺负荷为1～20gf。
[3]根据上述[1]或[2]所述的导热性片的制造方法，所述透气性膜为无孔透气性膜。
[4]一种叠层体的制造方法，其特征在于，通过下述工序(1)、工序(2)和工序(3)而得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片之后，执行下述工序(4)和工序(5)：工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发；工序(4)，将所述导热性片所具有的所述透气性膜剥离；工序(5)，在剥离了所述透气性膜的面上层叠低透气性膜。
[5]一种叠层体的制造方法，其特征在于，通过下述工序(1)、工序(2)和工序(3)而得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片之后，执行下述工序(5’)：工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发；工序(5’)，在所述透气性膜上层叠低透气性膜。
[6]一种叠层体，其具备导热性片、和设置于该导热性片的两面上的树脂片，所述导热性片包含作为有机聚硅氧烷的交联体的粘合剂、分散于所述粘合剂中的导热性填充材料、和挥发性化合物。
[7]根据上述[6]所述的叠层体，设置于所述导热性片的两面上的树脂片中，设置于至少一个面上的树脂片为透气性膜。
[8]根据上述[6]所述的叠层体，设置于所述导热性片的两面上的树脂片均为低透气性膜。
发明效果
根据本发明，可以提供片的状态良好、且热阻值低的导热性片的制造方法、及具备导热性片的叠层体。
附图说明
[图1]为热阻测定机的概略图。
具体实施方式
[导热性片的制造方法]
本发明的导热性片的制造方法为下述导热性片的制造方法，其具备：工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入上述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；和工序(3)，对上述片状成型体进行加热，由此使上述挥发性化合物中的至少一部分挥发。
＜工序(1)＞
工序(1)是得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成。
(固化性有机硅组合物)
固化性有机硅组合物由作为主剂的含有链烯基的有机聚硅氧烷、和作为使主剂固化的固化剂的氢有机聚硅氧烷组成。
作为含有链烯基的有机聚硅氧烷，具体而言，可举出乙烯基两末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基两末端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物等乙烯基两末端有机聚硅氧烷等。
氢有机聚硅氧烷是具有2个以上氢化甲硅烷基(SiH)的化合物，能够使作为主剂的含有链烯基的有机聚硅氧烷固化。
可以通过适宜调整氢有机聚硅氧烷相对于含有链烯基的有机聚硅氧烷的混配量比来调整导热性片的硬度。具体而言，通过减少氢有机聚硅氧烷相对于含有链烯基的有机聚硅氧烷的混配量比，能够降低导热性片的硬度。
相对于液态组合物总量，固化性有机硅组合物的含量优选为3～30体积％，更优选为4～20体积％，进一步优选为5～15体积％。若固化性有机硅组合物的含量为这些下限值以上，则容易将液态组合物片化，若固化性有机硅组合物的含量为这些上限值以下，则可以增加导热性填充材料的含量，能够降低所得到的导热性片的热阻值。
(导热性填充材料)
本发明中的液态组合物含有导热性填充材料。通过含有导热性填充材料，能够提高导热性片的散热性。
导热性填充材料可以为非各向异性填充材料，也可以为各向异性填充材料。
非各向异性填充材料的纵横比为2以下，优选为1.5以下。另外，通过使纵横比为2以下，能防止液态组合物的粘度上升，实现高度填充。
非各向异性填充材料的具体例可举出例如，金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、碳材料、金属以外的氧化物、氮化物、碳化物等。另外，非各向异性填充材料的形状可举出球状、不定形的粉末等。
在非各向异性填充材料中，作为金属，可例示铝、铜、镍等，作为金属氧化物，可例示氧化铝、氧化镁、氧化锌等，作为金属氮化物，可例示氮化铝等。作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝。此外，作为碳材料，可举出球状石墨等。作为金属以外的氧化物、氮化物、碳化物，可举出石英、氮化硼、碳化硅等。
它们之中，优选氧化铝、氮化铝等。
非各向异性填充材料可以单独使用1种上述填充材料，也可以并用2种以上的上述填充材料。
非各向异性填充材料的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.3～90μm。通过使平均粒径为0.1μm以上，非各向异性填充材料的比表面积不会增大至必要以上，即使大量混配，液态组合物的粘度也不易上升，容易高度填充非各向异性填充材料。
另外，从提高非各向异性填充材料的填充量的观点考虑，优选并用2种以上的粒径不同的非各向异性填充材料。
需要说明的是，非各向异性填充材料的平均粒径可以利用电子显微镜等进行观察而测定。更具体而言，可以使用电子显微镜、光学显微镜、X射线CT装置，测定任意50个非各向异性填充材料的粒径，将其平均值(算术平均值)作为平均粒径。
各向异性填充材料为形状具有各向异性的填充材料，是可进行取向的填充材料。作为各向异性填充材料，优选为选自纤维状材料、及鳞片状材料中的至少1种。各向异性填充材料一般为纵横比高的填充材料，是纵横比大于2的填充材料，也可以使用纵横比为5以上的填充材料。
作为各向异性填充材料，具体而言，可举出由碳纤维、鳞片状碳粉末代表的碳系材料、由金属纤维代表的金属材料、金属氧化物、氮化硼、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、聚对苯撑苯并噁唑纤维等。
相对于固化性有机硅组合物100质量份，导热性填充材料的含量优选为500～6000质量份的范围，更优选为1500～5000质量份的范围，进一步优选为2500～4500质量份的范围。若导热性填充材料的量为这些下限值以上，则导热性片的热阻值降低从而散热性升高，若导热性填充材料的量为这些上限值以下，则液态组合物的粘度变低，容易进行片化，容易得到表面状态好的导热性片。
(挥发性化合物)
液态组合物除了固化性有机硅组合物、导热性填充材料以外还含有挥发性化合物。通过使用含有挥发性化合物的液态组合物，能够使用导热性填充材料的含量比以往多的液态组合物来进行片化。
本说明书中，挥发性化合物是指具备下述中的至少任一种性质的化合物：通过热重量分析而在2℃/分钟的条件下进行了升温时的重量减少成为90％的温度T1在70～300℃的范围内；以及，沸点(1个大气压)在60～200℃的范围内。此处，重量减少成为90％的温度T1是指，将热重量分析前的试样的重量设为100％，其中的90％的重量减少的温度(即，成为测定前的重量的10％的温度)。
作为挥发性化合物，可举出例如，挥发性硅烷化合物、挥发性溶剂等，其中，优选为挥发性硅烷化合物。
作为上述挥发性硅烷化合物，可举出例如烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物是具有下述结构的化合物：硅原子(Si)所具有的4个键中的1～3个键与烷氧基键合，剩余的键与有机取代基键合。作为烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基硅烷化合物可以以二聚物的形式被包含。
烷氧基硅烷化合物中，从获得容易性的观点考虑，优选为具有甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷化合物。从提高与作为无机物的导热性填充材料的亲和性这样的观点考虑，烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基的数目优选为3。烷氧基硅烷化合物更优选为选自三甲氧基硅烷化合物及三乙氧基硅烷化合物中的至少一种。
作为烷氧基硅烷化合物所具有的有机取代基中所含的官能团，可举出例如，丙烯酰基、烷基、羧基、乙烯基、甲基丙烯酸系基团、芳香族基团、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、羟基、及巯基。此处，在使用包含铂催化剂的加成反应型的有机聚硅氧烷作为上述基质的前体的情况下，优选选择使用不易对形成基质的有机聚硅氧烷的固化反应造成影响的烷氧基硅烷化合物。具体而言，在使用包含铂催化剂的加成反应型的有机聚硅氧烷的情况下，烷氧基硅烷化合物的有机取代基优选不包含氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、羟基、或巯基。
从通过提高导热性填充材料的分散性从而使得容易高度填充导热性填充材料的方面考虑，烷氧基硅烷化合物优选包含具有键合于硅原子上的烷基的烷基烷氧基硅烷化合物，即具有烷基作为有机取代基的烷氧基硅烷化合物。键合于硅原子上的烷基的碳原子数优选为4以上。另外，从烷氧基硅烷化合物本身的粘度较低、将导热性组合物的粘度抑制在低水平这样的观点考虑，键合于硅原子上的烷基的碳原子数优选为16以下。
烷氧基硅烷化合物可以使用一种或两种以上。作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可举出含有烷基的烷氧基硅烷化合物、含有乙烯基的烷氧基硅烷化合物、含有丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物、含有甲基丙烯酸系基团的烷氧基硅烷化合物、含有芳香族基团的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、及含有巯基的烷氧基硅烷化合物。
作为含有烷基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、及正癸基三甲氧基硅烷。含有烷基的烷氧基硅烷化合物中，优选为选自异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、及正癸基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为选自正辛基三乙氧基硅烷及正癸基三甲氧基硅烷中的至少一种，特别优选为正癸基三甲氧基硅烷。
作为含有乙烯基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、及乙烯基三乙氧基硅烷。作为含有丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为含有甲基丙烯酸系基团的烷氧基硅烷化合物，可举出例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。作为含有芳香族基团的烷氧基硅烷化合物，可举出例如，苯基三甲氧基硅烷、及苯基三乙氧基硅烷。作为含有氨基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。作为含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。作为含有异氰脲酸酯基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。作为含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。作为含有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
需要说明的是，上述烷氧基硅烷化合物的具体例为一例，并不限定于此。
作为上述挥发性溶剂，可以使用沸点(1个大气压)为60～200℃、优选沸点为100～130℃的溶剂。另外，挥发性溶剂优选具有比有机聚硅氧烷的固化温度高10℃以上的沸点，更优选具有高20℃以上的沸点。
挥发性溶剂的种类可以适宜选择满足上述要件的溶剂，优选使用例如甲苯等芳香族化合物。
相对于固化性有机硅组合物100质量份，液态组合物中的挥发性化合物的含量优选为5～100质量份，更优选为15～80质量份。若挥发性化合物的含量为上述范围，则容易得到提高了导热性填充材料的含量的导热性片。
(硅油)
从提高导热性片的柔软性、与后述的透气性膜等的剥离性的观点考虑，本发明中的液态组合物优选包含硅油。作为硅油，可以为纯硅油，也可以为改性硅油，但优选为纯硅油。
作为纯硅油，可举出二甲基硅油、苯甲基硅油等。液态组合物优选包含二甲基硅油及苯甲基硅油中的至少一者，更优选包含这两者。
通过使液态组合物中含有二甲基硅油，容易提高导热性片的柔软性。另外，通过使液态组合物中含有苯甲基硅油，导热性片相对于透气性膜的剥离性提高，特别是相对于后述的由聚4-甲基-1-戊烯形成的无孔透气性膜的剥离性提高。因此，在剥离时，能够防止对导热性片的表面状态造成影响。
相对于固化性有机硅组合物100质量份，硅油的含量优选为5～100质量份，优选为10～80质量份，更优选为15～70质量份。
(添加成分)
液态组合物可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，可举出例如选自分散剂、偶联剂、粘合剂、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、防沉降剂等中的至少1种以上。另外，在使固化性有机硅组合物固化的情况下，作为添加剂，可以混配有促进固化的固化催化剂等。作为固化催化剂，可举出铂系催化剂。
液态组合物通过将固化性有机硅组合物、导热性填充材料、挥发性化合物、及根据需要混配的硅油、添加剂等混合来调制。液态组合物包括从低粘度的浆状至高粘度而不会自然流动的粘土状的组合物，但优选具备成为后述的穿刺负荷的范围的流动性。在液态组合物中，可以根据需要进一步混合有适宜添加的成分。此处，构成液态组合物的各成分的混合可以使用例如已知的捏合机、混炼辊、混合器、振动搅拌机等。
(液态组合物的穿刺负荷)
对于液态组合物，使具有直径3mm的穿刺面的穿刺棒进入到距液面12mm的深度而测得的穿刺负荷优选为1～20gf。若液态组合物的穿刺负荷为上述范围，则可以将液态组合物适当地涂敷于树脂片上，能够成型为片状。液态组合物的穿刺负荷更优选为2～15gf，进一步优选为5～12gf。
＜工序(2)＞
工序(2)为下述工序：在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入上述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体。
通过使用透气性膜，在后述的工序(3)中对片状成型体中所含的固化性有机硅组合物进行加热而使其固化时，能够使挥发性化合物适当地挥发，能够抑制在由片状成型体形成的导热性片中产生气泡等。另外，不易在导热性片的表面形成凹凸，可得到表面状态好的导热性片。
2张树脂片中的1张可以为低透气性膜，但从容易使挥发性化合物从导热性片的两面挥发的观点考虑，优选夹住液态组合物的2张树脂片中的两张树脂片为透气性膜。
此处，所谓透气性，是指液体不能透过但气体能透过的性质，透气性膜的氧透过度例如为5.0×103cm3/m2·天·MPa以上。另一方面，低透气性膜的氧透过度低于5.0×103cm3/m2·天·MPa。此处，氧透过度依照JIS K7126-2来测定。
本发明中的透气性膜的氧透过度优选为1.0×104cm3/m2·天·MPa以上，更优选为1.5×104cm3/m2·天·MPa以上。而且，从使导热性片内残存一定程度的挥发性化合物、提高柔软性的观点考虑，透气性膜的氧透过度优选为1.0×106cm3/m2·天·MPa以下。
作为透气性膜，可举出多孔质膜、无孔透气性膜等。多孔质膜为具有多个孔的膜，由聚合物与填料的混合物、聚合物彼此的混合物等形成。无孔透气性膜为不具有多孔质膜中所形成的那样的孔的膜，是具有透气性的膜。其中，透气性膜优选为无孔透气性膜。通过使用无孔透气性膜，经由后述的工序(3)形成的导热性片的表面状态变得良好，热阻值降低，进而柔软性也变良好。
作为构成透气性膜的聚合物，没有特别限制，可举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙基纤维素、聚四氟乙烯、氟改性树脂等氟系树脂等。它们之中，优选为由聚4-甲基-1-戊烯形成的无孔透气性膜。由聚4-甲基-1-戊烯形成的透气性膜在具有适度的厚度的同时具有高透气性，因此，在使固化性有机硅组合物固化时，能够使挥发性化合物适当地挥发，进一步，在将透气性膜从片剥离时，脱模性优异。若使用由聚4-甲基-1-戊烯形成的无孔透气性膜，则在涂布了液态组合物时，液态树脂不会浸入孔中，因此，脱模性特别优异，进一步，由于在膜表面不存在孔，因此，不会形成由孔导致的凹凸，可得到凹凸少的表面状态好的一次片。
透气性膜可以是单一使用了上述聚合物的透气性膜，也可以将由透气性不同的聚合物形成的多个树脂层层叠而作为多层透气性膜来使用。在该情况下，即使是上述的聚合物以外的树脂，通过制成薄的树脂层，也可以构成作为整体具有5.0×103cm3/m2·天·MPa以上的氧透过度的多层透气性膜。
在使用导热性片时，为了将表面的树脂片剥离来使用，树脂片优选为由脱模性好的树脂形成的脱模膜、或在至少一个表面具备脱模层的脱模膜。
树脂片的厚度没有特别限定，例如为5～300μm，优选为10～250μm，更优选为30～200μm。厚度可以以成为所希望的氧透过度的方式适宜地调整。
在工序(2)中，将工序(1)中得到的液态组合物夹入至少1张为透气性膜的2张树脂片间并进行加压。将液态组合物夹入2张树脂片中的方法没有特别限制，可举出下述方法：将液态组合物涂敷在2张片中的一张树脂片的表面上，将另一张树脂片叠合至进行了涂敷的面上。加压的手段没有特别限定，可以利用例如辊、加压机等进行。通过进行加压，可得到被2张树脂片夹住的片状成型体。
＜工序(3)＞
工序(3)为下述工序：对工序(2)中得到的片状成型体进行加热，由此使上述挥发性化合物中的至少一部分挥发。在工序(3)中，可得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片。
通过对片状成型体进行加热，挥发性化合物中的一部分挥发，固化性有机硅组合物进行固化，得到导热性片。片状成型体在其至少一个面具备透气性膜，因此，在对片状成型体中所含的固化性有机硅组合物进行加热而使其固化时，能够使挥发性化合物适当地挥发，能够抑制在由片状成型体形成的导热性片中产生气泡等。
以不使挥发性化合物挥发的方式制得的导热性片的柔软性过高，复原性消失，操作性等变差。另一方面，使挥发性化合物完全挥发而制得的导热性片的柔软性降低。
在将挥发前的片状成型体中所含的挥发性化合物设为100质量％的情况下，挥发性化合物的挥发量优选为5～80质量％，更优选为7～50质量％。通过使挥发性化合物的挥发量为上述范围，导热性片具有适度的柔软性，容易得到操作性也良好的导热性片。
挥发量的调整可以通过对加热温度及加热时间、固化性有机硅组合物的固化速度进行调整来实施。关于加热温度，可以在例如65～100℃左右的温度下进行。另外，加热时间例如为2～24小时左右。通过进行加热，挥发性化合物中的一部分挥发，片状成型体进行固化，得到导热性片。
另外，加热温度特别优选调整为在加热时间15小时内所添加的挥发性化合物量的5～80％发生挥发的温度。通过这样的方式，能够抑制挥发性化合物的急剧挥发，从而抑制在片中残存气泡。另外，上述加热温度优选为固化性有机硅组合物不会急剧地固化的温度，例如优选为固化具有1小时以上的温度，优选为固化具有2小时以上、特别优选4小时以上的温度。其理由是因为，存在从表面开始进行固化的倾向，在固化时间短于1小时的情况下，在加热后迅速在表面上形成树脂浓度高的皮层，存在该皮层阻碍挥发的担忧。另一方面，固化速度为在上述加热时间内固化的速度即可。需要说明的是，此处，所谓固化，是指反应进行至固化的程度的状态。另外，使加热时间比固化时间长。
通过工序(3)中的加热，含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷进行反应，形成有机聚硅氧烷的交联体。即，通过工序(3)得到的导热性片是包含作为有机聚硅氧烷的交联体的粘合剂、分散于该粘合剂中的导热性填充材料、和挥发性化合物的导热性片。
该导热性片在两面设置有树脂片，因此，在工序(3)中，得到具备包含作为有机聚硅氧烷的交联体的粘合剂、分散于上述粘合剂中的导热性填充材料和挥发性液体的导热性片、以及设置于该导热性片的两面的树脂片的叠层体。可以将该叠层体所具备的树脂片适宜地剥离而使用导热性片。
(热阻值)
本发明中的导热性片的热阻值优选为0.024℃·in2/W以下，更优选为0.022℃·in2/W以下，进一步优选为0.020℃·in2/W以下。若热阻值为这样的值，则形成容易从发热体向散热体传递热的导热性片。热阻值越小越好，但通常为0.001℃·in2/W以上。需要说明的是，该热阻值为导热性片的厚度方向的热阻值，利用实施例中记载的方法来测定。
(OO型硬度)
导热性片的OO型硬度例如为70以下。通过使导热性片的OO型硬度成为70以下，确保了柔软性，例如，对于发热体和散热体等的追随性变得良好，散热性容易变得良好。另外，从提高柔软性、使追随性等优异的观点考虑，导热性片的OO型硬度优选为60以下，更优选为50以下。
另外，导热性片的OO型硬度没有特别限定，例如为15以上。
[叠层体]
在本发明中，还可以提供一种叠层体，其具备导热性片、和设置于该导热性片的两面上的树脂片，所述导热性片包含作为有机聚硅氧烷的交联体的粘合剂、分散于上述粘合剂中的导热性填充材料、和挥发性化合物。
该叠层体在导热性片的两面设置有树脂片，可以将该树脂片适宜地剥离而作为导热性片单体来使用。
本发明的叠层体中的导热性片包含有机聚硅氧烷的交联体。该有机聚硅氧烷是含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷进行反应而形成的。
本发明的叠层体中的导热性片包含导热性填充材料。由此，导热性片的热阻值变低，散热性变高。作为导热性填充材料，可以没有特别限制地使用上述种类的导热性填充材料。
相对于粘合剂100质量份，导热性填充材料的含量优选为500～6000质量份的范围，更优选为1500～5000质量份的范围，进一步优选为2500～4500质量份的范围。若导热性填充材料的量为这些下限值以上，则导热性片的热阻值降低从而散热性升高，若导热性填充材料的量为这些上限值以下，则作为导热性片的原料的液态组合物的粘度变低，成为表面状态好的导热性片。
本发明中的导热性片，即使增多导热性填充材料的含量，也能进行片化，还能够确保柔软性。另外，即使在导热性片的厚度比较厚的情况下，也能够维持柔软性的同时增多导热性填充材料的含量，因此，能够降低热阻值。
本发明的叠层体中的导热性片包含挥发性化合物，由此，导热性片的柔软性变高。作为挥发性化合物，可以没有特别限制地使用上述种类的挥发性化合物。
相对于粘合剂100质量份，挥发性化合物的含量优选为2.5～90质量份，更优选为8～70质量份。若挥发性化合物的含量为这些范围，则导热性片的柔软性容易升高。
导热性片中的挥发性化合物的残存量优选为10～90质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～85％。若挥发性化合物的残存量为这些范围，则导热性片的柔软性容易升高。所谓挥发性化合物的残存量，在将作为用于形成导热性片的原料的液态组合物中所混配的挥发性化合物的量设为100质量％的情况下，是指残存于导热性片中的挥发性化合物的量(质量％)。
本发明的叠层体在导热性片的两面设置有树脂片。树脂片可以为透气性膜，也可以为低透气性膜。在使用导热性片时，为了从叠层体剥离树脂片，树脂片优选为在一个面或两个面上具备脱模层的脱模膜。
需要说明的是，两面的树脂片的种类可以相同也可以不同。
优选树脂片中的设置于至少一个面上的树脂片为透气性膜。通过这样的形态，在制造该叠层体时，容易得到柔软、并且表面状态良好且热阻值低的导热性片。从容易得到柔软且热阻值低的导热性片的观点考虑，优选导热性片的两面的树脂片均为透气性膜。关于透气性膜，可以使用上述透气性膜，特别优选为无孔透气性膜。
透气性膜的厚度没有特别限定，例如为5～300μm，优选为10～250μm，更优选为30～200μm。厚度可以以成为所希望的氧透过度的方式适宜地调整。
这样的设置于导热性片的至少一个面上的树脂片为透气性膜的叠层体的制造方法没有特别限定，优选经由上述的工序(1)～(3)来制造。
本发明的叠层体，也优选设置于导热性片的两面上的树脂片均为低透气性膜。若为这样的形态的叠层体，则能够抑制导热性片中所含的挥发性化合物的量在叠层体的保存时因气化等而减少。因此，能够防止导热性片的柔软性等物性变化。
低透气性膜的厚度没有特别限定，例如为5～300μm，优选为10～250μm，更优选为30～200μm。厚度可以以成为所希望的氧透过度的方式适宜地调整。
设置于导热性片的两面上的树脂片均为低透气性膜的叠层体的制造方法没有特别限定，可以通过经由上述的工序(1)～(3)来制造叠层体，将该叠层体所具备的透气性膜替换为低透气性膜来进行粘贴从而制造。即，可举出通过下述方式来实施的叠层体的制造方法：通过上述的工序(1)、工序(2)及工序(3)而得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片之后，执行下述工序(4)和工序(5)：工序(4)，将上述导热性片所具有的上述透气性膜剥离；工序(5)，在剥离了上述透气性膜的面上层叠低透气性膜。
另外，作为其他方法，也可以通过在透气性膜上进一步层叠低透气性膜，从而以作为叠层体而降低了透气性的多层的低透气性膜的形式构成。即，可举出通过下述方式来实施的叠层体的制造方法：通过上述的工序(1)、工序(2)及工序(3)而得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片之后，执行下述工序(5’)：在上述透气性膜上层叠低透气性膜。
低透气性膜可以使用例如上述的低透气性膜。
可以将设置于叠层体的两面上的树脂片适宜地剥离来使用导热性片。本发明中的导热性片的厚度根据搭载该片的电子设备的形状、用途而适宜地选择即可，但优选为100～5000μm，更优选为500～4000μm，进一步优选为1000～3000μm。本发明的导热性片即使为这样的厚度范围，也能够使热阻值为一定值以下。
导热性片可在电子设备内部等中使用。具体而言，导热性片可被夹在发热体与散热体之间，对由发热体发出的热进行热传导而使其移动至散热体，从散热体进行散热。此处，作为发热体，可举出在电子设备内部使用的CPU、功率放大器、电池等电源等各种电子部件。另外，散热体可举出散热器、导热管、热泵、电子设备的金属壳体等。导热性片的两表面分别与发热体及散热体各自密合，并且进行压缩而使用。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
在本实施例中，利用以下方法进行了评价。
[穿刺负荷]
将液态组合物脱泡，接着将30g的液态组合物导入至直径为25mm的圆筒状的容器。接着，以10mm/分钟的速度，将在尖端具有直径3mm的圆盘状穿刺面的穿刺棒从穿刺棒的尖端侧向导入至容器中的液态组合物中推压，测定了穿刺棒的尖端到达至距液面12mm的深度时的负荷(gf)。测定是在25℃下进行的。
[O硬度]
使用OO型硬度计(Durometer)，测定了导热性片的OO型硬度。
[重量减少A]
向计量了重量的下表面侧树脂片上喷出约40g的液态组合物，用测量了重量的上表面侧树脂片夹住后，以厚度成为2mm的方式利用加压机将组合物摊开，制作了试样。液态组合物使用了各实施例/比较例中所用的各种混配的液态组合物。在该状态下测定试样的重量，然后，在恒温槽内，在规定条件(加热温度为80℃，加热时间为15小时)下进行了加热固化。此时，通过将其载置于网状的架子上，使得从下表面树脂片侧也能够挥发。接着，算出加热前的试样与加热后的试样的重量之差(重量减少量A)。
重量减少A(％)由下式算出。
重量减少A(％)＝[重量减少量A/固化前的液态组合物的量]×100
[挥发量]
挥发性液体的挥发量由重量减少量A算出。在将加热前的挥发性化合物的量设为100质量％的情况下，挥发量是指通过加热而挥发了的挥发性化合物的量(质量％)。
[重量减少B]
对于在后述的各实施例及比较例中记载的条件下制得的厚度为2mm的导热性片，准备了成为40g的重量的面积的试验用试样。在恒温槽内，在规定条件(加热温度为150℃，加热时间为250小时)下对该试样进行加热，由此使残存的挥发性液体挥发。此时，通过将其载置于网状的架子上，使得从下表面侧也能够挥发。接着，算出加热前的试样与加热后的试样的重量之差(重量减少量B)。
重量减少B(％)由下式算出。
重量减少B(％)＝[重量减少量B/加热前的试样的重量]×100
[残存量]
残存于导热性片中的挥发性液体的残存量由重量减少量B算出。在将所混配的挥发性化合物的量设为100质量％的情况下，残存量是指残存于导热性片中的挥发性化合物的量(质量％)。
[热阻值]
使用如图1所示的热阻测定机，通过以下所示的方法测定了热阻值。
具体而言，对于各试样，制作了大小为30mm×30mm×2mmt的试验片S以用于本试验。然后，将各试验片S贴附在测定面为25.4mm×25.4mm且侧面被绝热材料21覆盖的铜制模块22上，用上方的铜制模块23夹住，利用负荷传感器26施加60psi的负荷，使用1mm的垫片以厚度成为原厚度的50％的方式进行了设定。此处，下方的铜制模块22与加热器24相接触。另外，上方的铜制模块23被绝热材料21覆盖，并且与带有风机的散热器25连接。接着，使加热器24以25W的发热量进行发热，在温度变为大致稳定状态的10分钟后，测定上方的铜制模块23的温度(θj0)、下方的铜制模块22的温度(θj1)、及加热器的发热量(Q)，由以下的式(1)求出各试样的热阻值。
热阻＝(θj1-θj0)/Q···式(1)
式(1)中，θj1为下方的铜制模块22的温度，θj0为上方的铜制模块23的温度，Q为发热量。
[片的状态]
A··片整体的柔软性良好，也未确认到气泡
B··两面的柔软性不同而物性不均匀，但未确认到气泡
C··片整体硬，但未确认到气泡。
D··在树脂片与导热性片的边界处产生了气泡。
为了制造导热性片，使用了以下的各成分。
(固化性有机硅组合物)
由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成的固化性有机硅组合物。固化性有机硅组合物的比重为0.97
(导热性填充材料)
氧化铝1··平均粒径为0.5μm，比重为3.9
氧化铝2··平均粒径为3μm，比重为3.9
氧化铝3··平均粒径为40μm，比重为3.9
氧化铝4··平均粒径为70μm，比重为3.9
氮化铝1··平均粒径为30μm，比重为3.3
氮化铝2··平均粒径为50μm，比重为3.3
氮化铝3··平均粒径为80μm，比重为3.3
(挥发性化合物)
正癸基三甲氧基硅烷··通过热重量分析而在2℃/分钟的条件下进行了升温时的重量减少成为90％的温度T1为187℃，比重为0.9
(硅油)
二甲基硅酮，比重为0.96
甲基苯基硅酮，比重为1.07，折射率为1.49
(树脂片)
A.透气性膜
无孔透气性膜1，三井化学社制“オピュラン”CR1012 MT4#150氧透过度为19000cm3/m2·天·MPa，厚度为150μm多层型(咬花)
无孔透气性膜2，三井化学社制“オピュラン”CR2031 MT4#120氧透过度为23500cm3/m2·天·MPa，厚度为120μm多层型(咬花)
无孔透气性膜3，三井化学社制“オピュラン”X-88B MT4#100氧透过度为140000cm3/m2·天·MPa，厚度为50μm单层型(咬花)
无孔透气性膜4，三井化学社制“オピュラン”X-88B#100氧透过度为140000cm3/m2·天·MPa，厚度为50μm单层型(光泽)
多孔质膜1，デュポン社制“タイベック”，氧透过度为10000000cm3/m2·天·MPa以上
B.低透气性膜
带有氟系脱模层的PET膜厚度为100μm，氧透过度为1000cm3/m2·天·MPa
[液态组合物的调制(混配1)]
将作为固化性有机硅组合物的含有链烯基的有机聚硅氧烷和氢有机聚硅氧烷合计70质量份、44质量份二甲基硅酮、20质量份甲基苯基硅酮、10质量份正癸基三甲氧基硅烷、228质量份氧化铝1、842质量份氧化铝2、664质量份氧化铝3、996质量份氧化铝4混合，得到混配1的液态组合物。
[液态组合物的调制(混配2)]
如表1所示地变更了各成分的种类及量，除此以外，与混配1同样地操作，得到混配2～8的液态组合物。需要说明的是，混配7及8的液态组合物为粉状，未能进行片化。
对混配1～混配6的固化性进行了确认，结果可知，若在80℃下加热5小时则固化。
表1
Figure BDA0003948105320000201
[实施例1]
将混配1的液态组合物喷出至下表面侧树脂片(オピュランCR1012)上，用上表面侧树脂片(オピュランCR1012)夹住后，利用加压机将组合物摊开，制作了片状成型体。
然后，在被2张树脂片夹住的状态下，在80℃下对片状成型体进行15小时加热，由此，一边使挥发性化合物中的一部分挥发，一边使片状成型体中所含的固化性有机硅组合物固化，从而得到厚度为2mm的导热性片。
[实施例2～16、比较例1～6]
如表2及3所示地变更了液态组合物的混配的种类、及树脂片的种类，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为2mm的导热性片。
Figure BDA0003948105320000221
Figure BDA0003948105320000231
混配1～6的液态组合物含有固化性有机硅组合物、导热性填充材料、及挥发性液体，能进行片化，但混配7～8的组合物不含有挥发性液体，难以进行片化。
实施例1～16为使两面的树脂片中的至少一者为透气性膜而制得导热性片的例子，可知片的状态好，且热阻值变低。与此相对，比较例1～6为使两面的树脂片为低透气性膜的例子，可知片的状态差，热阻值变高。
另外，通过实施例1及6的比较、或实施例9及14的比较可知，与仅使单面为透气性膜时相比，在使两面为透气性膜时，片的状态好，热阻值降低。
进一步，通过实施例1～4与实施例5的比较、或实施例9～12与实施例13的比较可知，与多孔质膜相比，使用了无孔透气性膜作为透气性膜时，片的状态变良好，热阻值降低。
需要说明的是，实施例5及实施例13的导热性片的硬度变高。因此，虽然片的状态良好，但在热阻试验中，不能压缩至50％，可知热阻值略微变差。另外，测定了在重量减少A的试验中所使用的试验后的树脂片的重量，结果可知，在实施例5(混配1)中，渗透了0.89％的质量。由此可知，相对于液态成分(固化性有机硅组合物、硅油、挥发性液体)质量，18％的质量渗透至树脂片中。另外，可知在实施例13(混配5)中，渗透了1.14％的质量。由此可知，相对于液态成分(固化性有机硅组合物、硅油、挥发性液体)质量，19％的质量渗透至树脂片中。
附图标记说明
21 绝热材料
22 下方的铜制模块
23 上方的铜制模块
24 加热器
25 散热器
26 负荷传感器
S 试验片
θj0 上方的铜制模块的温度
θj1 下方的铜制模块的温度。

Claims (8)

1.一种导热性片的制造方法，其具备：
工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；
工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；和
工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发。
2.根据权利要求1所述的导热性片的制造方法，对于所述液态组合物，使具有直径3mm的穿刺面的穿刺棒进入到距液面12mm的深度而测得的穿刺负荷为1～20gf。
3.根据权利要求1或2所述的导热性片的制造方法，所述透气性膜为无孔透气性膜。
4.一种叠层体的制造方法，其特征在于，通过下述工序(1)、工序(2)和工序(3)而得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片之后，执行下述工序(4)和工序(5)：
工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；
工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；
工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发；
工序(4)，将所述导热性片所具有的所述透气性膜剥离；
工序(5)，在剥离了所述透气性膜的面上层叠低透气性膜。
5.一种叠层体的制造方法，其特征在于，通过下述工序(1)、工序(2)和工序(3)而得到被至少1张为透气性膜的2张树脂片夹住的导热性片之后，执行下述工序(5’)：
工序(1)，得到液态组合物的工序，所述液态组合物包含固化性有机硅组合物、导热性填充材料、以及挥发性化合物，所述固化性有机硅组合物由含有链烯基的有机聚硅氧烷及氢有机聚硅氧烷组成；
工序(2)，在至少1张为透气性膜的2张树脂片间夹入所述液态组合物并进行加压，由此得到片状成型体；
工序(3)，对所述片状成型体进行加热，由此使所述挥发性化合物中的至少一部分挥发；
工序(5’)，在所述透气性膜上层叠低透气性膜。
6.一种叠层体，其具备导热性片、和设置于该导热性片的两面上的树脂片，所述导热性片包含作为有机聚硅氧烷的交联体的粘合剂、分散于所述粘合剂中的导热性填充材料、和挥发性化合物。
7.根据权利要求6所述的叠层体，设置于所述导热性片的两面上的树脂片中，设置于至少一个面上的树脂片为透气性膜。
8.根据权利要求6所述的叠层体，设置于所述导热性片的两面上的树脂片均为低透气性膜。
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