CN115652267A - 一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法，涉及金属材料抗高温氧化技术领域，其技术方案要点是：选择基板；使用砂纸对基板进行打磨；对打磨后的基板，采用Al₂O₃溶液抛光至表面光亮；随后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗，最后使用氮气吹干；将吹干的基板放入高真空磁控溅射仪的溅射腔室内；对进行溅射气压固定后的基板分别在不同的Si靶射频电源功率下进行TiCrAlNbSi合金涂层沉积，制得抗氧化性最佳的TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层。具有阻止氧气对基板氧化的作用，且在高温环境下氧化增重最小的效果。

Description

一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料抗高温氧化技术领域，更具体地说，它涉及一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法。

背景技术

TC4为代表的钛合金是航空航天用关键材料，在飞机和航天器动力***热端部件中多有应用，其典型工作条件为中高温环境，由于钛合金的亲氧性，高温抗氧化性能是热端部件安全的关键指标。为提升钛合金部件在高温环境下的工作寿命，在部件上制备更耐高温的热障涂层是必要手段。传统针对钛合金的热障涂层研发倾向于采用加入少量其他耐高温元素的简单成分或采用复合涂层等，除技术原因外，目的是成本和可控性，这些耐高温材料性能的改善已经基本达到瓶颈，然而我国的航空热端部件寿命相较国际先进水平尚有巨大差距，这也是我国相关领域的重要技术痛点之一。

近年来我国在新材料体系研究方面突破很快，使得复杂成分涂层制备逐渐成熟，本涂层材料基于五种元素体系的成分控制及制备优化，能够利用材料的高熵化、迟滞扩散等效应，抑制氧元素在涂层中的扩散，利用各元素间的化合占位效应，遏制氧元素与对涂层成分原子的置换，进而提升涂层本身的高温抗氧化效应。

发明内容

本发明的目的是提供一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法，采用高真空磁控溅射仪(Kurt J.Lesker Labline)进行TiCrAlNbSi合金涂层制备，基板为Ti6Al4V钛合金薄片(30mm×30mm×1mm)，采用TiCrAlNb合金靶材(直流电源)及Si靶(射频电源)共溅射的方式进行制备。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1：选择基板；选取规格为30mm×30mm×1mm的钛合金薄片为基板；

S2：打磨；依次使用500#、1000#、1500#、2000#、3000#、5000#的砂纸对基板进行打磨；

S3：清洗；对步骤S2打磨后的基板，采用含有0.1-0.5μm的Al₂O₃溶液抛光至表面光亮；随后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10-20min，最后使用氮气吹干；

S4：溅射气压固定；将步骤S3中吹干的基板放入本底真空度为5×10^-8Torr的高真空磁控溅射仪的溅射腔室内，溅射气压固定为3mTorr，TiCrAlNb合金靶电源功率为80W，溅射温度为室温；

S5：沉积涂层；对进行溅射气压固定后的基板分别在Si靶射频电源功率为30W、40W、50W的条件下进行TiCrAlNbSi合金涂层沉积2小时，制得TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层。

本发明进一步设置为：所述步骤S4中，溅射工作时的溅射工作气体为高纯度的氩气，所述氩气的纯度达到99.99％。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.可通过共溅射功率组合工艺控制得到最优且稳定的以氧化增率为衡量指标的抗氧化性能。

2.得到的新成分TiCrAlNbSi非晶结构及晶体结构的涂层可对TC4起到物理隔离及热屏蔽效应。

3.溅射涂层后的材料在600摄氏度高温环境下，整体抗氧化性能显著提升。

附图说明

图1是本发明实施例中TiCrAlNbSi(80W+50W)高熵合金涂层的XRD衍射图谱；

图2是本发明实施例中80W+30W溅射功率的TiCrAlNbSi合金涂层表面形貌SEM表征；

图3是本发明实施例中80W+40W溅射功率的TiCrAlNbSi合金涂层表面形貌SEM表征；

图4是本发明实施例中80W+50W溅射功率的TiCrAlNbSi合金涂层表面形貌SEM表征；

图5是本发明实施例中不同功率下制备的TiCrAlNbSi高熵合金涂层的氧化动力学曲线图；

图6是本发明实施例中80W+30W溅射功率的TiCrAlNbSi合金薄膜热处理后表面形貌SEM表征；

图7是本发明实施例中溅射功率的80W+40WTiCrAlNbSi合金薄膜热处理后表面形貌SEM表征；

图8是本发明实施例中80W+50W溅射功率的TiCrAlNbSi合金薄膜热处理后表面形貌SEM表征；

图9是本发明实施例中TiCrAlNbSi高熵合金涂层热处理后的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图1-9对本发明作进一步详细说明。

实施例：一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法，如图1-9所示，采用高真空磁控溅射仪(Kurt J.Lesker Labline)进行TiCrAlNbSi合金涂层制备，基板为Ti6Al4V钛合金薄片(30mm×30mm×1mm)，采用TiCrAlNb合金靶材(直流电源)及Si靶(射频电源)共溅射的方式，溅射时的工作气体为高纯氩气(99.99％)。

选取规格为30mm×30mm×1mm的钛合金薄片为基板；依次使用500#、1000#、1500#、2000#、3000#、5000#的砂纸对基板进行打磨；待打磨至肉眼可见无划痕后，采用含有0.1-0.5μm的Al₂O₃溶液抛光至表面光亮；随后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10-20min，最后使用氮气吹干；将吹干的基板放入本底真空度为5×10^-8Torr的高真空磁控溅射仪的溅射腔室内，溅射气压固定为3mTorr，TiCrAlNb合金靶电源功率为80W，溅射温度为室温；分别在Si靶射频电源功率为30W、40W、50W的条件下进行TiCrAlNbSi合金涂层沉积2小时，制得TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层，涂层厚度超过800nm。

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi SU8020)表征涂层表面微观形貌，结合能谱仪(EDS)分析涂层成分。采用掠入射X射线衍射仪(德国Bruker D8 ADVANCE)，使用入射角为2°的涂层光路分析所得样品的晶体结构。采用马弗炉(天津中环SX-B07123)对Ti6Al4V基板和TiCrAlNb合金涂层样品进行600℃高温热处理50h，其间每隔10h采用精密电子天平进行称重测量，从而对样品的抗高温氧化性能进行分析。

首先对不同Si溅射功率下获得的TiCrAlNbSi合金涂层进行成分分析。由于Ti6Al4V基板会对EDS测试结果产生干扰，采用同样工艺在ITO基板上沉积TiCrAlNbSi合金涂层。EDS测试结果如表1所示，每个样品随机选取三个点进行测试。涂层中的Si含量随着Si靶功率提高而增大，当Si靶功率达到50W时，涂层中Si与Al、Ti元素具有相近的原子比。

表1 TiCrAlNbSi合金涂层EDS成分分析

图1为不同溅射功率的TiCrAlNbSi合金薄膜XRD衍射图谱。由图可知，在硅靶溅射功率为30W时，高熵合金薄膜有着较宽的衍射峰底部，说明此溅射参数下的高熵合金薄膜存在着非晶结构；随着溅射功率的增加，TiCrAlNbSi高熵合金薄膜的晶体结晶能力不断增强，当硅靶功率为40W时，薄膜开始由非晶结构向BCC固溶体结构逐步发生转变；当硅靶功率为50W时，在2θ＝40℃左右出现了明显的BCC相衍射峰，其原因可能为当磁控溅射功率较小时会导致溅射原子的能量很小，使薄膜表面的原子扩散迁移降低，从而表面被吸附的原子只能聚集到起初溅射原子撞击基体的位置的附近，导致原子的排列呈现出随机分布的状态，从而获得非晶态薄膜。随着溅射功率升高，薄膜沉积速率升高，结晶能力随之增强。

图2-4为不同溅射功率的TiCrAlNbSi合金涂层表面形貌SEM表征结果。从SEM图可看出硅靶溅射功率为30W时，薄膜表面存在形状不规则的小颗粒，表面较不平整；硅靶溅射功率为40W时，薄膜表面形成尺寸较大且密集分布的大晶粒；当硅靶溅射功率为50W时，涂层表面无明显孔隙、裂纹或颗粒等缺陷，表面平整且致密。结合以上XRD及SEM分析，薄膜产生晶体结构转变主要有两个原因：一由于靶材各个元素的溅射速率受实验参数的影响，使薄膜的成分随实验参数的调节而改变，化学成分微小的变化可引起晶格畸变，从而促进另一种晶体结构的形成；二是随着溅射功率的增加，薄膜的沉积速率和结晶能力也随之增强。

对三个样品进行高温氧化实验，样品每隔10h称重1次，结果如表2所示。

表2 TC4基底和不同溅射功率的TiCrAlNbSi合金薄膜热处理前后的质量

根据公式(1)计算获得氧化动力学曲线，如图5所示。公式如下：

V＝ΔG/S (1)

(V：等温氧化速率；ΔG：样品氧化增重；S：样品表面积)

由图5得知：前20h，钛合金和Si靶功率为30W和40W的高熵合金涂层的等温氧化增重速率差别不大，分别为0.9mg·cm^-2、0.85mg·cm^-2、0.75mg·cm^-2；氧化时间为20-50h时，TC4钛合金的氧化增重以较快的速率呈线性增加，而涂层的氧化速率则缓慢增加，最后趋于稳定，呈现出抛物线型氧化动力学曲线，其中TiCrAlNbSi(80W+50W)高熵合金涂层氧化增重最少，最终氧化增重速率为0.4mg·cm^-2，TC4最终氧化增重速率为1.6mg·cm^-2，抗氧化性提高了4倍。

对热处理后的TiCrAlNbSi高熵合金涂层微观形貌和X射线衍射图谱进行表征，图6-8为不同溅射功率下TiCrAlNbSi高熵合金薄膜在600℃下热处理50h后的微观形貌，图9为不同溅射功率下TiCrAlNbSi高熵合金薄膜在600℃下热处理50h后的X射线衍射图谱。由图4可知，硅靶功率为30W时，热处理后的TiCrAlNbSi高熵合金涂层表面存在尺寸较小，均匀分布的不规则颗粒氧化物，结合图5中XRD衍射图谱可以发现原始相的衍射峰，这说明氧化膜的厚度较薄。随着溅射功率的升高，沿平行于TC4基底表面生长出形状不规则且分布不均匀的表面氧化物，硅靶功率为50W时TiAlCrNbSi高熵合金涂层的氧化层更为致密，与基体结合紧密，没有发生脱落现象，结合XRD衍射图谱可知，表面氧化物主要是Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂，大部分Nb元素不参与氧化反应，而是作为单质元素广泛存在于氧化物之间；致密氧化膜的生成阻挡了氧元素向基体的进一步扩散，且Nb元素在氧化物之间的富集也可作为一层扩散屏障增强高温抗氧化作用，这与氧化动力学曲线的结论一致，硅靶功率为50W时TiAlCrNbSi高熵合金涂层的高温抗氧化性较为优异。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (2)

1.一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

S1：选择基板；选取规格为30mm×30mm×1mm的钛合金薄片为基板；

S2：打磨；依次使用500#、1000#、1500#、2000#、3000#、5000#的砂纸对基板进行打磨；

S3：清洗；对步骤S2打磨后的基板，采用含有0.1-0.5μm的Al₂O₃溶液抛光至表面光亮；随后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10-20min，最后使用氮气吹干；

S4：溅射气压固定；将步骤S3中吹干的基板放入本底真空度为5×10^-8Torr的高真空磁控溅射仪的溅射腔室内，溅射气压固定为3mTorr，TiCrAlNb合金靶电源功率为80W，溅射温度为室温；

S5：沉积涂层；对进行溅射气压固定后的基板分别在Si靶射频电源功率为30W、40W、50W的条件下进行TiCrAlNbSi合金涂层沉积2小时，制得TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的一种TiCrAlNbSi合金抗高温氧化涂层的制备方法，其特征是：所述步骤S4中，溅射工作时的溅射工作气体为高纯度的氩气，所述氩气的纯度达到99.99％。

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