CN115652209B

CN115652209B - 650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢及其制造方法

Info

Publication number: CN115652209B
Application number: CN202211387242.1A
Authority: CN
Inventors: 孙傲; 刘志伟; 张瑞琦; 郭晓宏; 苏建铭; 高洪涛; 王鑫; 唐明宇; 吴成举; 翁镭
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2022-11-07
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2042-11-07
Also published as: CN115652209A

Abstract

本发明提供了一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢及其制造方法，该钢的成分按重量百分比计如下：C：0.074％～0.095％、Si：0.41％～0.64％、Mn：0.87％～1.18％、P：≤0.017％、S：≤0.0050％、Cr：0.92％～1.17％、Ni：0.26％～0.37％、Cu：0.16％～0.26％、Sb:0.102％～0.132％、Ti:0.064％～0.085％、Sn:0.58％～0.73％、Als：0.018％～0.041％，Ce：0.048％～0.058％，O：≤3.8ppm，余量为Fe和不可避免的杂质。制造方法包括冶炼、连铸、铸坯加热、轧制、层流冷却和卷取；应用本发明生产的稀土钢屈服强度均大于650MPa以上，抗拉强度在759～791MPa之间，延伸率均大于19％。

Description

650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢及其制造方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢及其制造方法。

背景技术

目前，在电力、冶金、石化等众多工业领域以重油或燃煤为主要燃料的烟气***中普遍存在着“硫酸露点腐蚀”问题。尤其是在一些诸如锅炉预热器和省煤器设备、空气预热器换热元件、除尘器以及烟道、烟囱等装置中，因其烟气中硫含量偏高而催化生成硫化物(SO₃)，再与烟气中的水蒸气结合形成硫酸蒸汽，在处于硫酸露点温度以下的金属壁上凝结成硫酸，进而对设备产生酸腐蚀问题。为降低维修成本、延长钢结构件的安全使用寿命，急需开发一种耐硫酸露点腐蚀性能优异的耐酸钢。

发明《耐硫酸露点腐蚀的稀土合金钢》(公开号：CN1386886A)公开的技术内容为该合金钢成分强化元素Cu-W-Sn-Re-Sb-Mo，成分组成为：C：≤0.15％、Si：0.15％～1.20％、Mn：0.30％～1.50％、Cu：0.20％～0.80％、W：0.10％～0.60％、Mo：0.10％～0.50％、Sn:0.05％～0.30％、Sb:0.05％～0.30％、RE≤0.50％、S：≤0.035％、P：≤0.035％，余量为Fe和杂质；添加了贵金属W，钢中W的加入势必会增加合金成本。

发明《一种稀土耐硫酸露点腐蚀用钢及其制备方法》(公开号：CN111206178A)公开的技术方案中钢成分组成为：C：0.07％～0.11％、Si：0.20％～0.50％、Mn：0.40％～0.65％、P：≤0.020％，S：≤0.035％，Al:0.010％～0.060％，Cr:0.85％～1.10％，Cu：0.30％～0.45％，Sb:0.04％～0.10％、Ni：0.15％～0.35％RE：0.001％～0.010％，余量为Fe和杂质。在性能检验方面，未给出该试验钢的耐腐蚀性能情况，耐腐蚀效果未知，且该发明阐述的是实验室冶炼-轧制的方法，是采用模铸工艺生产钢板，但在现场实际生产中模铸工艺是无法进行大规模钢板生产的。

发明《稀土耐候钢的稀土加入量优化控制方法》(公开号：CN1475580A)公开的技术方案中在耐候钢中加入0.010％～0.030％稀土；该发明虽然通过添加Cu和Re来提高产品的耐腐蚀性能，但是Cu的单独添加易使钢板发生“铜脆”现象，加大了热轧工艺的难度。同时该发明的炼钢、轧制工艺，尤其是稀土的添加工艺不明确。此外，该发明钢的各项力学性能指标没有明确说明。

发明《一种含稀土元素的免涂装耐候钢及其制备方法》(公开号：CN109252092A)公开的技术方案中钢的组成为：C：0.03％～0.09％、Si：0.10％～0.30％、Mn：1.00％～1.50％、P：0.005％～0.015％、S：≤0.005％、Cr:0.35％～0.70％、Ni：0.25％～0.55％、Cu：0.25％～0.55％、Mo：0.03％～0.25％、Re：0.005％～0.060％、Nb:0.015％～0.040％、Ti:0.008％～0.025％、Al:0.015％～0.040％、Ca：0.003％～0.018％，余量为Fe和杂质。其不足之处在于，该发明钢的耐腐蚀性能只是用耐大气腐蚀指数I进行评估，该指数是根据理论公式推算出来的，并没有用腐蚀试验进行验证，因此其实际耐腐蚀效果未可知；此外，该发明还采用回火工艺来提高钢的力学性能，不仅工艺繁琐，还造成了生产成本的增加。

发明《一种耐高温硫酸露点腐蚀的稀土低合金钢》《公开号：CN 101892438A》公开的技术方案为通过添加Cr+Cu+Ni+RE等耐蚀元素来提高产品的耐硫酸露点腐蚀性能，但不足之处在于，其采用较高的Cu含量，生产成本较高。且该发明只是强调的是对耐腐蚀性能的影响，并未给出该发明钢的综合力学情况。此外，也没有给出相关的炼钢及轧制工艺，尤其是冶炼时稀土的添加工艺。由于在实际冶炼过程中，稀土的加入方法及其收得率是个难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种适合在酸性工业腐蚀环境下使用的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢及其制造方法，钢板不仅具有良好、稳定的力学性能，还具有较高的耐硫酸露点腐蚀性能。

本发明目的是这样实现的：

一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，该钢的成分按重量百分比计如下：C：0.074％～0.095％、Si：0.41％～0.64％、Mn：0.87％～1.18％、P：≤0.017％、S：≤0.0050％、Cr：0.92％～1.17％、Ni：0.26％～0.37％、Cu：0.16％～0.26％、Sb:0.102％～0.132％、Ti:0.064％～0.085％、Sn:0.58％～0.73％、Als：0.018％～0.041％，Ce：0.048％～0.058％，O：≤3.8ppm，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步，所述稀土钢的显微组织为铁素体+贝氏体体，其中铁素体体积百分比为44.7％～49.8％；

进一步，稀土钢中Sn/Ce的值为12.0～14.1，所述稀土钢中沿晶界析出20～25nm的Ce₅Sn₃。

进一步，所述稀土钢屈服强度均大于650MPa以上，抗拉强度在759～791MPa之间，延伸率均大于19％

本发明成分设计理由如下：

C：作为主要的是强化元素之一，C含量的升高有利于钢板强度和硬度的提高，但较多的C会对钢板的冲击韧性、塑性等性能造成不利影响。本发明中限制C的含量在0.074％～0.095％。

Si：炼钢过程中的强脱氧元素，且作为固溶强化元素可提高钢板的屈服强度，但过高的含量不仅会降低钢板的焊接性能还会在轧后的钢板形成一层难以祛除的红色氧化铁皮。本发明中限定Si的含量在0.41％～0.64％。

Mn：在钢中主要起固溶强化作用，可提高钢板的抗拉强度。但过高的Mn含量会引起偏析、恶化钢的焊接性能及成型性能。因此，本发明中Mn的含量控制在0.87％～1.18％。

P：尽管起固溶强化作用和显著提高耐蚀效应的合金元素之一，但含量偏高时易在晶界发生偏析而降低钢板的焊接性能、塑性及韧性。本发明钢中控制在0.017％以下。

S：是有害的杂质元素，易形成偏析、夹杂等缺陷，会恶化钢板的冲击韧性及热加工性能。因此，本发明中S含量应控制在0.005％以下。

Cr：易在钢板表面形成一种致密的氧化膜Cr2O3，可提高锈层与基体的粘着力，从而提高钢的钝化能力。此外，Cr元素的提高还有利于细化α-FeOOH，从而可提高钢板的强度及韧性。但含量偏高时，会恶化钢板的焊接性能。因此，本发明中Cr的含量控制为0.92％～1.17％。

Cu：是提高钢板耐腐蚀性能的必要元素，同时还能起到固溶强化作用，提高钢板的强度，但含量偏高时，易引起钢板的热脆性。同时考虑到成本因素，本发明限定其含量范围为0.16％～0.26％。

Ni：是钢板提高强度、冲击韧性的元素之一，与Cu的合理配合使用时，不仅可以改善钢板的“铜脆”问题，还可以显著的提高钢板的耐蚀性能。但Ni是贵金属元素，从成本控制角度来说，本发明Ni的加入量为0.26％～0.37％。

Ti:起强化作用的合金元素之一。钢中Ti的化合物在加热过程中可有效地阻止奥氏体晶粒的长大，起到细晶强化作用，在冷却过程中析出的的TiC也起到了沉淀强化作用。同时还可以提高钢板的焊接性能。本发明限定其范围为0.064％～0.085％。

Sb:改善耐蚀性的有效元素，同时更起到了催化耐蚀元素富集的作用，促进了Cu、Cr等耐蚀元素在锈层表面的富集，使得在钢板表面形成一层含Sb、Cr、Cu等耐腐蚀元素的致密且耐蚀效果显著的氧化膜，可有效的提高钢板的耐酸腐蚀性能，但其含量偏低时催化效果不明显，因此本发明限定其范围为0.102％～0.132％。

Sn:一般作为钢中的残余杂质元素，易在晶界处发生偏析。但在本发明中Sn作为提高耐酸腐蚀性能及起析出强化的有效元素。与Cr、Cu、Sb元素配合添加时，促进了各耐蚀元素在锈层表面的富集，生成的稳定态SnO2腐蚀产物保护膜能够有效的提高钢板的耐酸腐蚀性能。与Ce配合添加时，二者相互作用可生成了高熔点、20～25nm的Ce-Sn化合物Ce5Sn3，在钢板冷却过程中常沿晶界析出，起到了很好的析出强化作用。本发明中Sn/Ce的值为12.0～14.1，Sn的含量设定为0.58％～0.73％。

Als：主要的脱氧元素，有利于细化晶粒，可改善钢板的力学性能，本发明限定其范围为0.018％～0.041％。

Ce：本发明中的Ce有如下作用：(1)改变Sn、Al2O3、MnS等夹杂物的形态、种类，显著提高了钢的塑、韧性，尤其是可减小冲击性能的各向异性。(2)由于夹杂物形态的变化，减小夹杂物与基体间的电位差，降低钢中发生电化学腐蚀的趋势，有效提高钢板的耐蚀性能；(3)与低熔点的Sn具有较强的亲和力，可显著抑制Sn在晶界处的偏析，且与Sn在晶界处形成高熔点、纳米级的Ce-Sn化合物来提高钢板的强度。(4)弥散分布的CeO质点在晶界处聚集可显著阻碍位错的运动，进而提高钢板的强度。但是由于钢中较低的Ce含量起不到耐蚀作用，因此为使得加入的Ce能够充分发挥其作用，本发明中钢中的Ce含量应控制在0.048％～0.058％。

O：作为钢中的有害、强氧化性元素，易与添加的稀土元素发生反应，形成相应的稀土氧化物。O含量过高会造成钢水中形成大量的稀土夹杂物影响钢水的流动性，严重时这些夹杂物会堵塞水口，造成絮流。因此，本发明钢中的自由O含量应控制在3.8ppm以下。

本发明技术方案之二是提供一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢的制造方法，包括冶炼、连铸、铸坯加热、轧制、层流冷却和卷取；

冶炼：

(1)铁水预脱硫

为提高转炉冶炼效率，将脱硫粉剂喷入装有铁水的鱼雷罐车以进行脱硫预处理，使得S≤0.003％，对于CaS、MgS等固体渣要扒渣彻底。

(2)转炉炼钢：

采用炉顶底复合吹炼工艺，转炉出钢温度为1678～1698℃，终渣碱度R≥4.0。出钢过程需全程吹氩，出钢后，需加入1.57～1.73kg/吨钢水改质剂对顶渣进行改质处理，加入后保证炉后吹氩时间≥7min。

(3)LF+RH炉外精炼

先进LF炉进行升温处理，处理时间33～43min，温度升至1614℃以上，升温后搅拌11～15min，进行钙处理，使得钢水中喂入的钙含量控制在≥0.006％以上。

再将钢包搬出倒至RH炉，此时钢中的自由O含量应控制在5ppm以下、炉温控制在1599℃以上，向RH炉中加入的Fe-Ce稀土合金中Ce的质量分数为19.4～20.6％，其加入量为3.72～4.74kg/吨钢水，然后进行氩气弱吹，促使钢水中的夹杂物上浮，弱吹时间5.2～6.2min，搬出上机。

连铸：连铸过程投入动态轻压下技术，轻压下量控制在3.2～7.2mm之间，以严格控制中心疏松、偏析，保证铸坯内部质量，连铸坯厚度规格为230～250mm。此外，全程使用保护渣对钢水进行保护，以防止氧气进入进行二次氧化，渣层厚度控制在18mm以上。为降低水口的絮钢性，保证稀土钢的浇铸顺畅，中间包温度控制在1550～1570℃，拉坯速度为1.31～1.41m/min。

铸坯加热：为保证加热时各元素能充分固溶且避免因加热温度过高而造成不必要的钢坯氧化损失，本发明中铸坯均热段温度控制在1234～1256℃之间，总在炉时间为204～224min，其中均热段保温时间46～58min。

轧制：采用两阶段控制轧制工艺，粗轧出口温度为1094～1114℃，所得中间坯厚度为成品厚度的3倍以上。精轧开轧温度为1085℃～1105℃，精轧终轧温度为889～911℃

层流冷却、卷取：轧后钢板进行层流冷却，层流冷却采用后段集中冷却。冷却速率在26-36℃/s，冷却至626℃-645℃进行卷取，卷取后空冷至室温。进行卷取，卷取后空冷至室温。

本发明的有益效果在于：

本发明在冶炼时通过采用一种新的添加工艺向钢中添加Fe-Ce稀土合金，不仅保证了稀土能在钢中均匀、稳定留存，还能获得较高的稀土收得率，收得率＞55％，还提供了一种屈服强度为650MPa以上的耐硫酸露点腐蚀用稀土钢。本发明的实施例钢的屈服强度均大于650MPa以上，抗拉强度在759～791MPa之间，延伸率均大于19％，-40℃冲击功平均值不小于63J，尤其可减小冲击性能的各向异性，横、纵冲击功平均值相差不超过2J，具有优良的综合力学性能，本发明钢板腐蚀速率4.9～6.2mg/cm²·h，其相对Q345B的腐蚀速率为14.24～16.14％。本发明中的耐酸稀土钢板不仅制造工艺简单，而且综合性能优异，尤其是耐酸腐蚀性能，可广泛应用于以重油或煤为主要原料的烟气处理***中的设备制造。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行冶炼、连铸、铸坯加热、轧制、层流冷却和卷取。

铸坯加热：铸坯均热段温度1234～1256℃，总在炉时间为204～224min，其中均热段保温时间46～58min；

轧制：采用两阶段控制轧制工艺，粗轧出口温度为1094～1114℃，中间坯厚度为成品厚度的3倍以上；精轧开轧温度为1085℃～1105℃，精轧终轧温度为889～911℃；

层流冷却、卷取：轧后钢板进行层流冷却，层流冷却采用后段集中冷却；冷却速率在26-36℃/s，冷却至626℃-645℃进行卷取，卷取后空冷至室温。

进一步；所述冶炼过程中铁水预脱硫：为提高转炉冶炼效率，将脱硫粉剂喷入装有铁水的鱼雷罐车以进行脱硫预处理，使得S≤0.003％，对于CaS、MgS等固体渣要扒渣彻底；

所述冶炼过程中转炉炼钢：采用炉顶底复合吹炼工艺，转炉出钢温度为1678～1698℃，终渣碱度R≥4.0；出钢过程需全程吹氩，出钢后，需加入1.57～1.73kg/吨钢水改质剂对顶渣进行改质处理，加入后保证炉后吹氩时间≥7min。

进一步；所述冶炼过程中LF+RH炉外精炼

LF炉升温处理，处理时间为33-43min，温度升至1614℃以上。升温后搅拌11-15min，进行钙处理，使得钢水中喂入的钙含量控制在≥0.006％以上；

再将钢包搬出倒至RH炉，此时控制钢中自由O含量5ppm以下、炉温1599℃以上，向RH炉中加入Fe-Ce稀土合金，然后进行氩气弱吹，促使钢水中的夹杂物上浮，弱吹时间5.2～6.2min，搬出上机；优选，所述Fe-Ce稀土合金中Ce的质量分数为19.4％～20.6％，其加入量为3.72～4.74kg/吨钢。

进一步；连铸：连铸过程投入动态轻压下技术，全程使用保护渣对钢水进行保护，渣层厚度控制在18mm以上；中间包温度控制在1550～1570℃，拉坯速度为1.31～1.41m/min，连铸坯厚度230～250mm；优选，轻压下量控制在3.2～7.2mm。

本发明实施例钢的冶炼工艺参数见表1，本发明实施例钢的连铸工艺参数见表2，本发明实施例钢的成分见表3，本发明实施例钢的加热及轧制主要工艺参数见表4，本发明实施例钢中Ce的加入量及收得率见表5，本发明实施例钢的性能见表6，本发明实施例钢的微观组织见表7，本发明实施例钢全浸腐蚀试验结果见表8。

表1本发明实施例钢冶炼主要工艺参数

表2本发明实施例钢连铸主要工艺参数

实施例	压下量/mm	铸坯厚度/mm	渣厚/mm	中间包温度/℃	拉速m/min
						1	3.2	230	18.6	1550	1.36
2	3.6	230	19.1	1554	1.31
						3	4.3	230	19.4	1563	1.34
4	4.7	230	20.2	1558	1.37
						5	5.7	230	20.6	1561	1.38
6	6.3	250	21.4	1567	1.39
						7	6.4	250	21.8	1564	1.40
8	7.2	250	22.3	1570	1.41

表3本发明实施例钢的成分(wt％)

注：S_n/C_e无单位

表4本发明实施例钢的加热、轧制主要工艺参数

表5本发明实施例钢中Ce的加入量及收得率

表6本发明实施例钢的力学性能

表7本发明实施例钢的微观组织

表8本发明实施例钢耐腐蚀性能

从表5中可以看出，实施例中Ce的收得率较高，在55.42～61.27％之间；从表6中可以看出，本发明的实施例钢的屈服强度均大于650MPa以上，抗拉强度在759～791MPa之间，延伸率均大于19％，冷弯性能均合格，且横、纵性能稳定，横、纵强度差不超过8MPa，横、纵冲击功平均值差不超过2J；表7结果显示该发明钢的组织由铁素体+贝氏体构成，且组织均匀、细小，各类夹杂物级别较低。

按照JB/T7901-1999规定的试验方法，在温度20℃，硫酸浓度20％，全浸24h条件下进行全浸腐蚀试验。表8为本发明实施例钢与对比钢的耐硫酸腐蚀性能对比结果。从表8中可以看出，本发明钢板腐蚀速率4.9～6.2mg/cm²·h，本发明实施例钢的耐硫酸露点腐蚀性能明显优于对比钢Q345B，能够有效的提高钢板在酸腐蚀环境下的耐久性。

为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于，该钢的成分按重量百分比计如下：C：0.074%～0.095%、Si：0.41%～0.64%、Mn：0.87%～1.18%、P：≤0.017%、S：≤0.0050%、Cr：0.92%～1.17%、Ni：0.26%～0.37%、Cu：0.16%～0.26%、Sb: 0.102%～0.132%、Ti: 0.064%～0.085%、Sn:0.58%～0.73%、Als：0.018%～0.041%，Ce：0.048%～0.058%，O：≤3.8ppm，余量为Fe和不可避免的杂质；所述稀土钢中Sn/Ce的值为12.0~14.1，沿晶界析出20～25nm的Ce₅Sn₃；

所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢的制造方法，包括冶炼、连铸、铸坯加热、轧制、层流冷却和卷取；

铸坯加热：铸坯均热段温度1234～1256℃，总在炉时间为204~224min，其中均热段保温时间46～58min；

2.根据权利要求1所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于，显微组织为铁素体+贝氏体，其中铁素体体积百分比为44.7%~49.8%。

3.根据权利要求1所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于，所述稀土钢屈服强度在650MPa以上，抗拉强度在759~791MPa之间，延伸率均大于19%。

4.根据权利要求1所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于：

所述冶炼过程中铁水预脱硫：将脱硫粉剂喷入装有铁水的鱼雷罐车以进行脱硫预处理，使得S≤0.003%，对于CaS、MgS等固体渣要扒渣彻底；

所述冶炼过程中转炉炼钢：采用炉顶底复合吹炼工艺，转炉出钢温度为1678~1698℃，终渣碱度R≥4.0；出钢过程需全程吹氩，出钢后，需加入1.57~1.73kg/吨钢水改质剂对顶渣进行改质处理，加入后保证炉后吹氩时间≥7min。

5.根据权利要求1所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于：所述冶炼过程中LF+RH炉外精炼

LF炉升温处理，处理时间33~43min，温度升至1614℃以上，升温后搅拌11~15min，进行钙处理，使得钢水中喂入的钙含量控制在0.006%以上；

再将钢包搬出倒至RH炉，此时控制钢中自由O含量5ppm以下、炉温在1599℃以上，向RH炉中加入Fe-Ce稀土合金，然后进行氩气弱吹，促使钢水中的夹杂物上浮，弱吹时间5.2~6.2min，搬出上机。

6.根据权利要求5所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于：所述Fe-Ce稀土合金中Ce的质量分数为19.4%~20.6%，其加入量为3.72~4.74kg/吨钢。

7.根据权利要求1所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于：

连铸：连铸过程投入动态轻压下技术，全程使用保护渣对钢水进行保护，渣层厚度控制在18mm以上；中间包温度1550～1570℃，拉坯速度为1.31～1.41m/min，连铸坯厚度230～250mm。

8.根据权利要求7所述的一种650MPa级耐硫酸露点腐蚀用稀土钢，其特征在于：轻压下量控制在3.2～7.2mm。