CN115651646A - 一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法及其在荧光检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法及其在荧光检测中的应用。将有机胺溶解于无水乙醇中，通过溶剂热反应得到碳点乙醇溶液；将所得碳点乙醇溶液，旋蒸除去溶剂乙醇后，加入水溶性引发剂、非离子型表面活性剂和蒸馏水，进行超声分散，获得水相溶液；将离子液体和聚合物单体混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下进行聚合反应。本发明通过接枝聚合制备了以离子液体为分散介质，高分子聚合物为凝胶网络且内部含有碳点的离子液体凝胶纳米球。离子液体凝胶纳米球中的碳点被离子液体所隔离，克服了聚集诱导猝灭效应。所发明的含碳点的离子液体凝胶纳米球不仅具有固态荧光性质，同时对化学物质具有灵敏的荧光响应性。

Description

一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法及其在荧光检 测中的应用

技术领域

本发明属于荧光纳米材料领域，涉及一种含碳点的离子液体凝胶纳米球及其在荧光检测中的应用，具体来说，涉及固态荧光纳米材料的制备方法。

背景技术

荧光纳米材料是尺寸在1～100nm并具有荧光性质的粒子，目前已被广泛应用于生物成像、离子检测、固态照明、显示和传感等领域。近年来，碳点作为一类新兴的荧光纳米材料，由于其强发光、低毒性、易于合成、高比表面积以及可调节的光学特性受到了广泛的关注，并在光电器件、能源转换与储存、生物成像与传感领域取得重大应用进展。然而，聚集诱导猝灭效应严重阻碍了碳点在固态器件化过程中的应用。碳点基固态荧光材料对于实际应用非常有益，目前一个有效的解决碳点聚集诱导荧光猝灭的方案是将其限制在合适的固体基体中。凝胶被认为是理想的基体，它不仅提供机械支撑和耐化学性，而且与碳点具有良好的相容性，可以很好的分散碳点以防止固态荧光猝灭。同时，添加碳点可赋予凝胶具有其他性能，包括抗腐蚀、自修复、形状记忆、紫外线屏蔽、刺激响应和电化学等特性。

离子液体是一种由阴、阳离子组成的有机盐，具有良好的溶解能力、高导电性、较好的热稳定性和化学稳定性等优点，因其独特的物理化学性质，已被用作碳点制备中的碳源、溶剂和改性剂。离子液体的低界面能有利于稳定碳点和防止碳点聚集，此外离子液体的微环境可有效提高碳点的荧光量子产率。离子液体不仅可以介导碳点的尺寸和形态、亲疏水性、表面官能团等理化性质，而且在调节碳点的光学特性和生物相容性方面起着关键作用。

离子液体凝胶是以离子液体为分散介质，具有三维网络结构的一种新型凝胶材料，其兼具离子液体和固体网络的性质，并赋予其热稳定性、抗冻能力、机械强度、自愈性、导电性和抗菌性能等诸多优异性能。离子液体凝胶出色的物理化学性质使其有望成为构筑碳点基固态荧光材料的基体。目前，报道中对块状离子液体凝胶的研究相对较多，并在电子技术、催化、生物医学和清洁能源领域显示出巨大的潜力。离子液体微凝胶是尺寸在微米和纳米之间的离子液体凝胶，其可以减少多尺度结构的产生，具有较大的比表面积和微纳米尺度效应，可提升离子液体凝胶的物理化学性质，扩大其应用范围。然而，迄今为止关于纳米尺寸离子液体凝胶的研究未见报道。

发明内容

本发明是通过在碳点表面修饰引发基团，以接枝聚合的方式制备了内部包覆碳点的离子液体凝胶纳米球。构筑了具有固态荧光性质的碳点基纳米材料，并将其应用于荧光检测中。

本发明采用的技术方案是：一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，包括如下步骤：

1)碳点溶液的制备：将有机胺溶解于无水乙醇中后，将所得溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，180℃加热12小时，自然冷却至室温，过滤，得到碳点乙醇溶液；

2)含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备：将步骤1)所得碳点乙醇溶液，旋蒸除去溶剂乙醇后，加入水溶性引发剂、非离子型表面活性剂和蒸馏水，进行超声30分钟，获得水相溶液；将离子液体和聚合物单体混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下85℃聚合5小时，反应结束后，去离子水洗涤、离心，-40℃真空冷冻干燥12小时，获得含碳点的离子液体凝胶纳米球。

进一步的，步骤1)中，所述的有机胺为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、环丙胺、丙醇胺、哌嗪、吗啉、联苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、二甲基苯胺、N-甲酰苯胺、邻溴苯胺、对溴苯胺、间溴苯胺、二氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻硝基对甲苯胺、奈胺和萘二胺中的至少一种。

更进一步的，所述的有机胺为邻苯二胺。

进一步的，步骤2)中，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰中的至少一种。

更进一步的，所述的水溶性引发剂为偶氮二氰基戊酸。

进一步的，步骤2)中，所述的非离子型表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酰胺和聚氧乙烯烷基胺中的至少一种。

更进一步的，所述的非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步的，步骤2)中，所述的离子液体为1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐、1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、N-甲基,乙基哌啶六氟磷酸盐、N-甲基,丁基吡咯烷六氟磷酸盐和N-甲基,乙基吗啉双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。

更进一步的，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。

进一步的，步骤2)中，所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟丙烯酸乙酯和乙二醇甲基醚丙烯酸酯中的至少一种。

更进一步的，所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯。

进一步的，步骤2)中，水溶性引发剂添加量为聚合物单体质量的1.0％～10.0％。

进一步的，步骤2)中，非离子型表面活性剂添加量为聚合物单体质量的5.0％～35.0％。

进一步的，步骤2)中，离子液体的添加量占离子液体凝胶纳米球质量的10.0％～50.0％。

本发明提供的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球在荧光检测中的应用。

进一步的，方法如下：将含碳点的离子液体凝胶纳米球加入化合物的水溶液中，然后在365nm波长的紫外灯下观察荧光颜色。

进一步的，所述的化合物为对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、抗坏血酸、对氨基苯酚、氯化铁、氯化钴或盐酸。

更进一步的，所述的化合物为对硝基苯酚。

本发明的有益效果是：

1、本发明开发了一种含碳点的离子液体凝胶纳米球，通过接枝聚合制备了以离子液体为分散介质，高分子聚合物为凝胶网络的离子液体凝胶纳米球。离子液体凝胶纳米球中的碳点被离子液体所隔离，克服了聚集诱导猝灭效应。本发明的含碳点的离子液体凝胶纳米球不仅具有固态荧光性质，同时对化学物质具有灵敏的荧光响应性。

2、碳点优异的功能性赋予离子液体凝胶纳米球出色的荧光性质、导电性质、刺激响应性和热稳定性。同时离子液体凝胶纳米球中的离子液体可阻止碳点聚集而引起的荧光猝灭效应，使其具有固态荧光性质。本发明的含碳点的离子液体凝胶纳米球对物质具有选择性萃取性能，因而具有灵敏的化学物质荧光响应性，具有作为固态荧光传感器组分的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中碳点溶液的透射电镜照片。

图2为实施例1中碳点溶液激发后的色坐标以及荧光照片。

图3为实施例2中含碳点的离子液体凝胶纳米球的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)。

图4为实施例2中含碳点的离子液体凝胶纳米球的红外吸收谱图。

图5为实施例3中含碳点的离子液体凝胶纳米球的Zeta电位图。

图6为实施例3中含碳点的离子液体凝胶纳米球的阻抗谱图。

图7为实施例4中含碳点的离子液体凝胶纳米球的固态荧光照片。

图8为实施例4中含碳点的离子液体凝胶纳米球检测化合物后的荧光照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。

实施例1

(一)含碳点的离子液体凝胶纳米球，制备方法如下：

1、碳点溶液的制备：

将0.1g对苯二胺溶解于20mL无水乙醇中，形成透明溶液。然后，将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃的烘箱中加热12小时，然后自然冷却至室温，再经过滤膜过滤，得到碳点乙醇溶液。

2、含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备：

将1mL步骤1所得碳点乙醇溶液，通过旋蒸除去溶剂乙醇，然后加入0.1g过硫酸铵、0.1g聚氧乙烯辛基苯酚醚和80mL蒸馏水，进行超声30分钟，获得水相溶液。将0.6g的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1.4g的丙烯酸环己酯混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下85℃聚合5小时，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，并在-40℃下真空冷冻干燥12小时，获得含碳点的离子液体凝胶纳米球。

(二)含碳点的离子液体凝胶纳米球在荧光检测中的应用

将0.05g含碳点的离子液体凝胶纳米球加入到3mL，pH为2的盐酸溶液中，然后在365nm波长的紫外灯下观察荧光颜色。

(三)检测

图1为碳点溶液的透射电镜照片，如图1所示，从图中可以清晰地看到，所制备的碳点分散均匀不团聚，其直径约为2～3nm。

图2为碳点溶液紫外激发后对应的色坐标和荧光照片，从色坐标和荧光照片可以看出激发后的碳点溶液对应的荧光颜色为亮黄色。

实施例2

(一)含碳点的离子液体凝胶纳米球，制备方法如下：

1、碳点溶液的制备：

将0.2g邻苯二胺溶解于20mL无水乙醇中，形成透明溶液。然后，将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃的烘箱中加热12小时，然后自然冷却至室温，再经过滤膜过滤，得到碳点乙醇溶液。

2、含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备：

将2mL的步骤1所得碳点乙醇溶液，通过旋蒸除去溶剂乙醇，然后加入0.05g偶氮二氰基戊酸、0.2g聚乙烯吡咯烷酮和100mL蒸馏水，进行超声30分钟，获得水相溶液。将0.4g的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和0.6g的甲基丙烯酸甲酯混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下85℃聚合5小时，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，并在-40℃下真空冷冻干燥12小时，获得含碳点的离子液体凝胶纳米球。

(二)含碳点的离子液体凝胶纳米球在荧光检测中的应用

将0.05g的含碳点的离子液体凝胶纳米球加入到2mL浓度为50mg/L的氯化钴水溶液中，然后在365nm波长的紫外灯下观察荧光颜色。

(三)检测

图3为含碳点的离子液体凝胶纳米球的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)，如图3所示，从图中可以看出含碳点的离子液体凝胶纳米球为均一的球形粒子，其直径约为50nm。

图4为含碳点的离子液体凝胶纳米球的红外吸收谱图，如图4所示，从图中可以清晰看到碳点、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和甲基丙烯酸甲酯的特征峰，说明离子液体凝胶纳米球被成功合成。

实施例3

(一)含碳点的离子液体凝胶纳米球，制备方法如下：

1、碳点溶液的制备：

将0.15g二氯苯胺溶解于20mL无水乙醇中，形成透明溶液。然后，将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃的烘箱中加热12小时，然后自然冷却至室温，再经过滤膜过滤，得到碳点乙醇溶液。

2、含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备：

将2mL的步骤1所得碳点乙醇溶液，通过旋蒸除去溶剂乙醇，然后加入0.05g偶氮二氰基戊酸、0.15g聚乙烯醇和60mL蒸馏水，进行超声30分钟，获得水相溶液。将0.3g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和0.7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下85℃聚合5小时，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，并在-40℃下真空冷冻干燥12小时，获得含碳点的离子液体凝胶纳米球。

(二)含碳点的离子液体凝胶纳米球在荧光检测中的应用

将0.1g的含碳点的离子液体凝胶纳米球加入到2mL浓度为30mg/L的对氨基苯酚水溶液中，然后在365nm波长的紫外灯下观察荧光颜色。

(三)检测

图5为含碳点的离子液体凝胶纳米球的Zeta电位图，如图5所示，从图中可以看出其Zeta电位为-21.4mV。

图6为含碳点的离子液体凝胶纳米球的阻抗谱图，如图6所示，从图中可知含碳点的离子液体凝胶纳米球具有优异的导电性能。

实施例4

(一)含碳点的离子液体凝胶纳米球，制备方法如下：

1、碳点溶液的制备：

将0.3g间苯二胺溶解于20mL无水乙醇中，形成透明溶液。然后，将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃的烘箱中加热12小时，然后自然冷却至室温，再经过滤膜过滤，得到碳点乙醇溶液。

2、含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备：

将2.5mL的步骤1所得碳点乙醇溶液，通过旋蒸除去溶剂乙醇，然后加入0.1g偶氮二氰基戊酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和100mL蒸馏水，进行超声30分钟，获得水相溶液。将0.8g的1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐和1.6g的甲基丙烯酸甲酯混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下85℃聚合5小时，反应结束后，用去离子水洗涤、离心，并在-40℃下真空冷冻干燥12小时，获得含碳点的离子液体凝胶纳米球。

(二)含碳点的离子液体凝胶纳米球在荧光检测中的应用

将0.05g的含碳点的离子液体凝胶纳米球分别加入到3mL浓度为20mg/L的对硝基苯酚、3mL浓度为50mg/L的氯化钴、3mL的pH为2的盐酸水溶液中，然后在365nm波长的紫外灯下观察荧光颜色。

(三)检测

图7为含碳点的离子液体凝胶纳米球的固态荧光照片，如图7所示，从图中可以看出碳点粉末不具有荧光响应，而离子液体凝胶纳米球具有黄色固态荧光。

图8为含碳点的离子液体凝胶纳米球检测化合物后的荧光照片，如图8所示，从图中可以看出遇到对硝基苯酚后离子液体凝胶纳米球的荧光发生猝灭，遇到氯化钴后荧光不发生变化为黄色荧光，而遇到盐酸后荧光变为桃红色荧光。

实施例结果表明：本发明中制备的含碳点的离子液体凝胶纳米球结构完整且尺寸均一，同时具有固态荧光性质，并对化学物质具有选择性荧光响应性，令其在荧光传感领域有可期的应用前景。

Claims (10)

1.一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1)碳点溶液的制备：将有机胺溶解于无水乙醇中后，将所得溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，180℃加热12小时，自然冷却至室温，过滤，得到碳点乙醇溶液；

2)含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备：将步骤1)所得碳点乙醇溶液，旋蒸除去溶剂乙醇后，加入水溶性引发剂、非离子型表面活性剂和蒸馏水，进行超声30分钟，获得水相溶液；将离子液体和聚合物单体混合后，作为油相加入水相溶液中，在连续搅拌下85℃聚合5小时，反应结束后，去离子水洗涤、离心，-40℃真空冷冻干燥12小时，获得含碳点的离子液体凝胶纳米球。

2.根据权利要求1所述的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机胺为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、环丙胺、丙醇胺、哌嗪、吗啉、联苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、二甲基苯胺、N-甲酰苯胺、邻溴苯胺、对溴苯胺、间溴苯胺、二氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻硝基对甲苯胺、奈胺和萘二胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的非离子型表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酰胺和聚氧乙烯烷基胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的离子液体为1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐、1,3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双氰胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、N-甲基,乙基哌啶六氟磷酸盐、N-甲基,丁基吡咯烷六氟磷酸盐和N-甲基,乙基吗啉双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟丙烯酸乙酯和乙二醇甲基醚丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种含碳点的离子液体凝胶纳米球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水溶性引发剂添加量为聚合物单体质量的1.0％～10.0％；非离子型表面活性剂添加量为聚合物单体质量的5.0％～35.0％；离子液体的添加量占离子液体凝胶纳米球质量的10％～50％。

8.按照权利要求1-7任一项所述的方法，将所制备的含碳点的离子液体凝胶纳米球应用于荧光检测。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将含碳点的离子液体凝胶纳米球加入化合物的水溶液中，然后在365nm波长的紫外灯下观察荧光颜色。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的化合物为对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、抗坏血酸、对氨基苯酚、氯化铁、氯化钴或盐酸。

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