CN113045780B - 光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用。本发明基于偶氮苯的反式‑顺式光致异构化转变，通过设计合成含偶氮苯基团的光响应小分子表面活性剂，用于嵌段共聚物乳液受限自组装，改变光的波长和光照时间，实现聚合物组装体不同形貌之间的可逆转变，为聚合物形貌的调控提供了新的方法。同时，将药物分子装载入聚合物组装体材料中，可以实现光控下药物的程序化释放。

Description

光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能性高分子材料领域，特别涉及一种光调控可逆形貌转变的聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可形变的智能材料在检测、存储、光学***和自我修复等领域有巨大的应用前景而备受人们关注。嵌段共聚物在特定溶剂中可发生分子链尺度上的微观相分离和多级自组装，从而形成结构丰富的纳米聚集体，如球形、棒状和管状等，在药物装载与可控释放、组织工程、智能传感、智能电化学***和生物检测等领域具有重要应用价值。已有研究表明将外部刺激，如pH值、温度、添加剂和金属离子等引入嵌段共聚物组装中，可以实现聚合物形貌的转变。然而以上报道的调控因素需改变体系原有的化学或物理环境(如pH或温度)，属于直接介入模式的刺激响应调控方式，从而限制了聚合物材料的实际应用。相比之下，光作为一种常见的外场刺激，无需改变体系环境(如pH或温度)，具有非接触、易控制和高时空分辨等优点。通过调控光的强度和波长，可根据需要对聚合物材料的形貌进行精确编控。另外，在光开/关的瞬间，可以无时间延迟地实现聚合物材料的形貌转变。
最新研究发现超声和微流控等手段可将嵌段共聚物引入乳液液滴内，提供一种近似封闭的、稳定的环境，即在三维受限空间内进行组装。具体过程为：共聚物溶于与水不相溶的有机溶剂(如氯仿、甲苯等)中，在表面活性剂的稳定下形成乳液液滴，随后使溶剂挥发即可得到聚合物微球。由于高分子链的受挫效应、乳液液滴的界面效应以及乳液界面的可变形性，可得到众多在非受限条件下不能获得的独特组装形貌，如蝉蛹状、洋葱状和Janus等，扩展了聚合物组装体材料的应用范围。已有研究者实现了光调控聚合物组装体形貌的转变，但其制备得到的聚合物组装体材料的形貌是不可逆的，在很大程度上限制了聚合物材料的实际应用。因此，开发简便和有效的调控聚合物材料形貌可逆转变的方法对拓展其应用领域具有重要意义。
本发明基于偶氮苯的反式-顺式光致异构化转变，通过设计合成含偶氮苯基团的光响应小分子表面活性剂，用于嵌段共聚物乳液受限自组装，改变光的波长和光照时间，实现聚合物组装体不同形貌之间的可逆转变，为聚合物形貌的调控提供了新的方法。同时，将药物分子装载入聚合物组装体材料中，可以实现光控下药物的程序化释放。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
本发明提供一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法，具体是将含偶氮苯的光响应性表面活性剂用于嵌段共聚物乳液受限组装，通过乳液-溶剂挥发法，得到具有规整结构的聚合物材料；将有规整结构的聚合物材料分散在水相中，在溶剂退火条件下进行光照，通过交替变换光照光的波长并控制光照时间，得到不同形貌可控的聚合物材料。
所述乳液-溶剂挥发法是指将嵌段共聚物溶解于良溶剂中，得到一定浓度的聚合物溶液；然后将聚合物溶液滴加到一定浓度光响应性表面活性剂水溶液中，控制聚合物和表面活性剂的体积比，在超声机的高速剪切下形成油相/水相型乳液，再通过常压或减压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂，使纳米粒子硬化，最后通过离心收集固体颗粒；其中所述聚合物溶液和光响应性表面活性剂水溶液的体积比为1：2～1：30。
所述良溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或丙酮；
所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)，其中PS的分子量为9.8k～57k，P4VP或者P2VP的分子量为10k～57k。
所述光响应表面活性剂是指具有不同烷基碳链的偶氮苯三甲基溴化铵，表示为AzoCx，x表示疏水端烷基链中碳原子的个数。AzoCx在紫外光(365nm)和可见光(420nm)的交替作用下，可发生高效的、可逆的反式-顺式异构化转变，反应式如下：
Figure BDA0003057972730000021
其中x≥2，优选为x＝4,6,8,10,12。
所述在溶剂退火条件下进行光照是指将装有聚合物悬浮液的玻璃瓶放置在含有机溶剂的样品瓶中进行溶剂吸附退火，并辐照365nm紫外光或者420nm的可见光，光照时间为0-2h。
作为优选，所述聚合物溶液的浓度是5mg/mL。
作为优选，所述光响应性表面活性剂水溶液的浓度是1mg/mL。
本发明的另一个目的是提供一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料，采用以上方法制备得到。
本发明的又一个目的是实现上述光调控可逆形貌转变的聚合物材料在作为药物载体上的应用，具体是将药物小分子与嵌段共聚物共同溶于良溶剂中，然后加入含偶氮苯的光响应性表面活性剂，采用乳液-溶剂挥发法制备包含药物小分子的聚合物乳液粒子。在溶剂退火条件下进行光照，通过交替变换光照光的波长并控制光照时间，得到不同形貌的载有药物小分子的聚合物，以实现药物的不同释放量。
所述药物小分子包括尼罗红、罗丹明B、异硫氰酸荧光素等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用乳液-溶剂挥发的方法，将含偶氮苯的光响应性表面活性剂引入到聚合物乳液受限组装，制备不同形貌的聚合物材料，制备方法简单，可实施性高。
(2)本发明所用的含偶氮苯的光响应性表面活性剂对光敏感，在不同波长的光照射下，可以实现偶氮苯分子的反式-顺式构象转变，反式与顺式构象的偶氮苯在分子极性上有较大差异，对聚集体的结构有决定性影响。交替变换紫外光和可见光，实现偶氮苯基团反式和顺式构象的可逆转变，进而调控聚合物不同嵌段之间和表面活性剂的选择性和亲和性，从而得到不同形貌的聚合物材料。同时基于偶氮苯基团的光致异构化转变，可以实现聚合物材料形貌的可逆转变。该方法新颖，扩大其应用范围。
(3)本发明所制备的聚合物材料可以用于药物的装载和可控释放，促进其在生物医用领域的发展。
附图说明
图1为偶氮苯三甲基溴化铵表面活性剂核磁谱图。
图2为实施例1的透射电镜图。
图3(a)、(b)分别为实施例2和对比例2在紫外光和可见光照射下的形貌转变图。
图4为应用实施例和应用对比例的光控药物释放图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
1、本发明所用试剂与药品：
二溴烷烃、4-羟基偶氮苯(AzoH)和三甲胺(TEA，28wt％)购自阿拉丁化学。聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)嵌段共聚物购于加拿大Polymer Source Inc.。尼罗红(NR)来自Aldrich公司。氢氧化钠(NaOH)、硫酸镁(MgSO4)、无水乙醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷和三氯甲烷购自国药化学试剂有限公司。
2、合成含偶氮苯三甲基溴化铵表面活性剂AzoCx：
利用4-羟基偶氮苯和二溴烷烃反应制备溴端基的偶氮苯，再与三甲胺反应，得到含偶氮苯基团的三乙基溴化铵表面活性剂，反应方程式如下：
Figure BDA0003057972730000041
其中，x为2，4,6,8,10,12。
下面以AzoC8为例描述其合成过程：
a)合成4-溴辛基氧偶氮苯(Azo8Br)
将AzoH(1.386g，7.0mmol)溶解在含有NaOH(280mg，7.0mmol)的无水乙醇(35mL)中，并将混合物搅拌30min。缓慢添加含有1，8-二溴己烷(2.857g，10.5mmol)的无水乙醇溶液(5.4mL)，加热回流两天，旋蒸去除溶剂。将剩余的固体溶解在二氯甲烷(10mL)中，并用NaOH溶液(1M，2×4mL)和纯水(2×4mL)进行萃取。有机相用MgSO4干燥并浓缩，得到橙红色粉末。产率：73％。
b)合成含偶氮苯三甲基溴化铵表面活性剂AzoC8
将干燥的Azo8Br产物(1.0g,2.57mmol)溶解在四氢呋喃(50mL)中。连续搅拌滴加三甲胺30分钟，回流6天。真空抽滤，弃除滤液，固体用四氢呋喃洗涤，并在真空下干燥，得到粗产品。乙醇中重结晶两次，得到橙色晶体。产率：53％。
NMR测试：利用核磁共振(Bruker公司，400MHz)测试聚合物的1H NMR和13C NMR谱图。测试温度为室温，溶剂为氘代二甲基亚砜，化学位移(δ)由溶剂峰校正。AzoC8表面活性剂的核磁氢谱图如图1所示。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,298K),δppm:7.90(2H,Ar-H),7.84(2H,Ar-H),7.58(2H,Ar-H),7.53(H,Ar-H),4.10(2H,CH2O),3.27(2H,CH2N),3.04(9H,N(CH3)3),1.37-1.72(12H,CH2).
3、光致可逆形貌转变的聚合物材料的制备，在紫外/可见光照射下的形貌转变
实施例1～5
(1)采用乳液-溶剂挥发法制备光致可逆形貌转变的聚合物材料，具体过程如下：将5mg/mL的聚合物有机溶液滴加到1mg/mL的AzoCx水溶液中，超声乳化，控制聚合物溶液和表面活性剂水溶液的体积比为1：2～1：30。将乳化溶液置于饱和有机溶剂蒸汽气氛下24h。随后，溶剂在大气条件下缓慢蒸发3天。溶剂完全挥发后，通过离心(10000rpm,30min)收集产生的聚合物乳液粒子，去除残留的AzoCx表面活性剂，超声1min，将聚合物乳液粒子重新分散在去离子水中。
(2)聚合物材料在紫外/可见光照射下的形貌转变：将装有1mL聚合物乳液的玻璃瓶放置在含有机溶剂5mL的样品瓶中，进行溶剂吸附退火，并辐照365nm的紫外光0-2h，随后辐照420nm的可见光0-2h。将聚合物乳液粒子充分暴露于大气中挥发所吸附的有机溶剂。对辐照不同时长紫外光/可见光的聚合物乳液粒子用透射电镜进行表征。
对比例1～2按照实施例1～5上述的方法制备，所用的表面活性剂为不含有光响应基团的表面活性剂—十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯醇(PVA)。对比例3～5按照实施例1～5上述的方法制备，所用聚合物溶液与表面活性剂水溶液的体积比为5:1、1:1、1:50。
实施例1～5和对比例1～5的制备条件以及紫外/可见光照前后的形貌如表1所示。
表1：实施例1～5和对比例1～5的制备条件以及紫外/可见光照前后的形貌
Figure BDA0003057972730000051
Figure BDA0003057972730000061
Figure BDA0003057972730000071
Figure BDA0003057972730000081
透射电镜表征：将含有聚合物乳液粒子的悬浮液滴至铜网的碳支撑膜上，待水蒸发后形成20μm厚的薄膜。为便于观察PS和P4VP或者P2VP的相区，将载有样品的铜网置于35℃烘箱中，用碘蒸气选择性对P4VP或者P2VP相染色。所使用的透射电镜型号为Hitachi HT-7700，加速电压为100kV。
由表1和图2可知，实施例1～5和对比例1～5在光照前都是PS在最外层的洋葱状形貌。紫外光辐照后，实施例1～5的形貌发生了转变。如图3所示，实施例2经紫外光辐照1h后聚合物粒子由PS在最外层的洋葱状变为蚕蛹状，再继续辐照1h后转变为最外层为P4VP的洋葱状。接着，用可见光辐照紫外光照后的实施例，聚合物的形貌又可以恢复到初始未照光的形态，实现聚合物粒子在紫外光和可见光照下的可逆形貌转变。而对比例在紫外/可见光照前后，形貌未发生任何变化。这是因为偶氮苯基团在紫外光和可见光的交替作用下可发生反式-顺式异构化转变。偶氮基团为反式结构时较为疏水，与聚合物中的PS嵌段的亲和性更好，聚合物粒子表现为PS在最外层的洋葱状形貌；在紫外光作用下偶氮苯基团可由反式结构迅速转变为顺式结构，顺式结构的极性较大、亲水性较强，与P4VP或者P2VP相的亲和性较好，同时溶剂氛围为聚合物链舒展提供良好的环境，聚合物粒子表现为P4VP在最外层的洋葱状形貌。当控制一定的辐照时间，保持偶氮苯基团顺式构象和反式构象的合适比例，可以得到蚕蛹状、蓓蕾状等不同形貌的聚合物粒子。另外，聚合物溶液与表面活性剂水溶液的体积比也会影响聚合物乳液粒子在光照前后的形貌。由表1可知，当对比例3～5中聚合物溶液与表面活性剂水溶液的体积比分别为为5:1、1:1和1:50时，紫外/可见光照前后，形貌同样未发生任何变化，表明制备光调控可逆形貌转变的聚合物材料时需控制聚合物溶液与表面活性剂水溶液的体积比在一定的范围内。
4、聚合物材料的药物装载和光控释放：
应用实施例
(1)采用乳液-溶剂挥发法制备光致可逆形貌转变的聚合物材料，具体过程如下：将0.1mg/mL尼罗红、5mg/mL的PS9.8k-b-P4VP10k聚合物有机溶液滴加到1mg/mL的AzoC6水溶液中，超声乳化，控制聚合物溶液和表面活性剂水溶液的体积比为1:10。将乳化溶液置于饱和有机溶剂丙酮蒸汽气氛下24h。随后，溶剂丙酮在大气条件下缓慢蒸发3天。溶剂丙酮完全挥发后，通过离心(10000rpm,30min)收集产生的聚合物乳液粒子，去除残留的AzoC6表面活性剂，超声1min，将聚合物乳液粒子重新分散在去离子水中。
(2)聚合物材料在紫外/可见光照射下的形貌转变：将装有1mL聚合物乳液的玻璃瓶放置在含有机溶剂丙酮5mL的样品瓶中，进行溶剂吸附退火，并辐照365nm的紫外光2h，随后辐照420nm的可见光2h，用紫外分光光度计测试辐照不同时间的吸收值，计算药物的释放量。
应用对比例
同时将上述的AzoC6更换为PVA，其他条件与应用实施例相同。
光致可逆形貌转变的聚合物材料可以用于药物的装载和光控释放。如图4所示，紫外光辐照后，应用实施例中尼罗红的释放量不断增加；当紫外光辐照2h后，药物的累计释放量达到45％。继续辐照紫外光1h后，尼罗红的释放量不变，由此可知药物分子的释放只与聚合物粒子的形貌转变有关，形貌转变完成，药物分子停止释放。将波长变换为可见光辐照后，尼罗红再次从聚合物粒子中释放。停止光照后，药物分子停止释放，最终释放量为70.0％。而应用对比例中的尼罗红没有释放。由此说明基于光响应表面活性剂制备的聚合物材料在紫外/可见光辐照下的光致形貌转变可以实现药物分子的可控释放。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法，其特征在于将含偶氮苯的光响应性表面活性剂用于嵌段共聚物乳液受限组装，通过乳液-溶剂挥发法，得到具有规整结构的聚合物材料；将有规整结构的聚合物材料分散在水相中，在溶剂退火条件下进行光照，通过交替变换光照光的波长并控制光照时间，得到不同形貌可控的聚合物材料；
所述光响应表面活性剂是指具有不同烷基碳链的偶氮苯三甲基溴化铵，表示为AzoCx，x表示疏水端烷基链中碳原子的个数，x≥2；
所述乳液-溶剂挥发法是指将嵌段共聚物溶解于良溶剂中，得到一定浓度的聚合物溶液；然后将聚合物溶液滴加到一定浓度光响应性表面活性剂水溶液中，控制聚合物和表面活性剂的体积比，在超声机的高速剪切下形成油相/水相型乳液，再通过常压或减压方式除去乳液分散相中的挥发性有机溶剂，使纳米粒子硬化，最后通过离心收集固体颗粒；
所述聚合物溶液的浓度是5 mg/mL，光响应性表面活性剂水溶液的浓度是1 mg/mL；所述聚合物溶液和光响应性表面活性剂水溶液的体积比为1：2 ~ 1：30；
所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)（PS-b-P4VP）和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)（PS-b-P2VP），其中PS的分子量为9.8k ~ 57k，P4VP或者P2VP的分子量为10k ~57k。
2.根据权利要求1所述的光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法，其特征在于所述良溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或丙酮。
3.根据权利要求1所述的光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法，其特征在于所述光响应表面活性剂是指具有不同烷基碳链的偶氮苯三甲基溴化铵，表示为AzoCx，x =4, 6, 8, 10, 12。
4.根据权利要求1所述的光调控可逆形貌转变的聚合物材料的制备方法，其特征在于所述在溶剂退火条件下进行光照是指将装有聚合物悬浮液的玻璃瓶放置在含有机溶剂的样品瓶中进行溶剂吸附退火，并辐照365 nm紫外光或者420 nm的可见光，光照时间为0-2h。
5.一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料，采用权利要求1-4任一所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种实现光调控可逆形貌转变的聚合物材料在制备药物载体上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于具体是将药物小分子与嵌段共聚物共同溶于良溶剂中，然后加入含偶氮苯的光响应性表面活性剂，采用乳液-溶剂挥发法制备包含药物小分子的聚合物乳液粒子；在溶剂退火条件下进行光照，通过交替变换光照光的波长并控制光照时间，得到不同形貌的载有药物小分子的聚合物，以实现药物的不同释放量。
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