CN115651173B - 一种生物基水性醇酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物基水性醇酸树脂及其制备方法和应用，所述生物基水性醇酸树脂的制备原料以重量份计包括如下组分：葵油20‑30份，小分子多元醇10‑15份，催化剂0.01‑0.1份，生物基低聚物10‑20份，N,N‑二甲基乙醇胺4‑6份；所述生物基低聚物的制备原料包括生物基小分子多元醇、生物基己二酸和松香的组合。通过制备原料和工艺的设计及其相互复配，使所述生物基水性醇酸树脂不仅更加绿色环保，而且显著提升了稳定性，并具有优异的耐水性、耐腐蚀性、韧性和强度，综合性能优良。包含所述生物基水性醇酸树脂的水性涂料具有优异的储存稳定性和施工性，漆膜兼具优异的附着力、耐水性和耐腐蚀性，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种生物基水性醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
石油属于非可再生资源，随着石油资源的紧缺及其价格的不断上涨，市场上对于使用可再生资源代替传统石油基资源的呼声越来越高。此外，以石油为原材料的油漆/涂料及油墨不但消耗宝贵的石油资源，而且向空气中排放大量的挥发性有机物(VOC)，带来环境污染的问题。因此，发展环境友好型涂料成为重中之重，尤其是水性涂料，就成为涂料的主要发展方向。
醇酸树脂在涂料中占据比较大的比重，具有原料廉价易得、漆膜的光泽度和丰满度好、附着力好、对颜料润湿性能好等优点，在木器漆、工业漆、建筑漆等领域得到广泛的应用。随着水性涂料的快速发展，醇酸树脂的水性化也势在必行。
醇酸树脂水性化的方法之一是利用表面活性剂将醇酸树脂乳化，得到水分散型醇酸树脂。例如CN104774544A公开了一种水性醇酸乳液、水性醇酸清漆及水性醇酸色漆，所述水性醇酸乳液由以下质量百分含量的原料组成：40-60％醇酸基础树脂、2-5％的碱性化合物、2-5％YX-001非离子型乳化剂、2-5％YX-002阴离子型乳化剂、25-54％去离子水；其中，醇酸基础树脂由豆油酸、超支化多元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯甲酸、松香、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酯化缩聚而成。该水性醇酸乳液的粒径分布均匀，性价比较高，在清漆和色漆方面都具有良好的应用。但是，乳液中大量乳化剂的加入会影响涂料的成膜性能，而且漆膜的耐水性和装饰性不佳，失去了醇酸树脂原本的性能优势。
醇酸树脂水性化的另一种方法是采用含有亲水性基团的单体制备醇酸树脂，进而在助溶剂的作用下形成水可稀释型的醇酸树脂。例如CN101942077A公开了一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，合成配方以重量百分率计包括：植物油脂肪酸20-30％，一元羧酸2-5％，二元醇或多元醇20-30％，多元羧酸或多元酸酐20-30％，含磺酸盐基的功能性单体2-5％，缩水甘油酯化合物2-5％，催化剂0.01-0.2％，助溶剂20-30％。水可稀释性醇酸树脂无需使用大量的乳化剂，但乳液粘度较高，影响施工性，且漆膜的耐水性较差。
目前较为常用的醇酸树脂水性化的方法是成盐法，将过量的羧基引入醇酸分子中，再利用中和剂与羧基中和成盐，得到水溶性醇酸树脂。例如CN102604517A公开了一种高性能水性醇酸树脂涂料，所述水性醇酸树脂涂料的制备步骤如下：(a)植物油脂肪酸以及多元酸、多元醇反应得到油性醇酸树脂；(b)油性醇酸树脂与偏苯三甲酸酐反应，得到带有过量羧基的油性醇酸树脂；(c)用中和剂中和带有过量羧基的油性醇酸树脂，获得水性醇酸树脂；(d)水性醇酸树脂与水性氨基树脂、水混合，调整pH，得到水性醇酸树脂涂料。成盐法得到的水性醇酸树脂及涂料的成膜性尚可，但其储存稳定性差，导致涂料极易出现沉降、结块的问题，带来很大的施工难度，而且漆膜的耐性也存在明显不足。
目前来看，水性醇酸树脂除了性能存在前述缺陷之外，还存在一定的环保问题。水性醇酸及水性涂料仍使用以石油单体为原材料的合成乳液，寻找替代石油的其他资源作为合成高分子材料的原料来源变得越来越重要，得到替代传统的石油产品对于环保和节约石油资源都具有重要的意义。而且，普通水性涂料中还需要一定的溶剂，废漆膜不能生物降解，从而带来环境污染和损害人体健康的风险。因此，开发一种综合性能优异且符合环保要求的树脂及涂料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基水性醇酸树脂及其制备方法和应用，通过制备原料的设计及复配，使所述生物基水性醇酸树脂不仅绿色环保，减少环境污染，而且具有优异的稳定性和综合性能，其作为水性涂料的成膜物质，使漆膜兼具优异的附着力、耐水性和耐腐蚀性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种生物基水性醇酸树脂，所述生物基水性醇酸树脂的制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物的制备原料包括生物基小分子多元醇、生物基己二酸和松香的组合。
本发明提供的生物基水性醇酸树脂中，首先以生物基小分子多元醇、生物基己二酸和松香为制备原料，得到生物基低聚物；然后将所述生物基低聚物与葵油、小分子多元醇进行反应，得到预聚物；进而以N,N-二甲基乙醇胺进行中和，得到所述生物基水性醇酸树脂。本发明中，通过制备原料的设计及其相互复配，尤其引入特定的生物基低聚物与其他组分进行配伍，不仅减少对石油资源依赖，对环境保护具有重要意义，而且显著提升了所述生物基水性醇酸树脂的产品稳定性，能够满足长期稳定储存的要求，并具有优异的综合性能。所述生物基水性醇酸树脂用于水性涂料中，具有优异的储存稳定性和施工性，形成漆膜的附着力好，耐腐蚀性优异，兼具优良的韧性和强度，能够起到很好的抗碱和防腐作用，适用于钢材、墙面、地面等不同底材。
所述生物基水性醇酸树脂的制备原料中，所述葵油为20-30份，例如可以为21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述小分子多元醇为10-15份，例如可以为10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份或14.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述催化剂为0.01-0.1份，例如可以为0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份或0.09份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述生物基低聚物为10-20份，例如可以为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述N,N-二甲基乙醇胺为4-6份，例如可以为4.1份、4.3份、4.5份、4.7份、4.9份、5份、5.1份、5.3份、5.5份、5.7份或5.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述葵油的碘值为120-140g/100g，例如可以为122g/100g、125g/100g、126g/100g、128g/100g、130g/100g、131g/100g、133g/100g、135g/100g、137g/100g或139g/100g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述小分子多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、新戊二醇或二甘醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选甘油，更进一步优选生物基甘油。
优选地，所述催化剂包括金属氢氧化物，进一步优选氢氧化锂。
优选地，所述生物基低聚物的制备原料以重量份计包括如下组分：
生物基小分子多元醇 20-25份
生物基己二酸 60-70份
松香 10-15份。
所述生物基低聚物的制备原料中，所述生物基小分子多元醇为20-25份，例如可以为20.5份、21份、21.5份、22份、22.5份、23份、23.5份、24份或24.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述生物基己二酸为60-70份，例如可以为61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份或69份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述松香为10-15份，例如可以为10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份或14.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述生物基小分子多元醇包括生物基甘油和/或生物基丙二醇，进一步优选生物基甘油。
作为本发明的优选技术方案，所述生物基低聚物的制备原料包括生物基甘油、生物基己二酸和松香的组合，三者均为生物基物质，绿色环保。同时，所述生物基低聚物的设计，能够使生物基水性醇酸树脂的制备工艺的控制难度降低，减少副反应发生，而且提升了所述生物基水性醇酸树脂的稳定性，使其作为水性涂料的成膜物质，赋予涂料优异的储存稳定性和施工性，并使漆膜兼具优异的附着力、耐水性、耐盐和耐腐蚀性，在韧性和强度方面也具有良好的表现。
优选地，所述松香的酸值为160-180mg KOH/g，例如可以为162mg KOH/g、165mgKOH/g、168mg KOH/g、170mg KOH/g、172mg KOH/g、175mg KOH/g或178mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述松香的软化点为74-80℃，例如可以为75℃、76℃、77℃、78℃或79℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述生物基低聚物的酸值≤90mg KOH/g，例如可以为85mg KOH/g、80mgKOH/g、75mg KOH/g、70mg KOH/g、65mg KOH/g、60mg KOH/g、55mg KOH/g、50mg KOH/g、45mgKOH/g或40mg KOH/g等。
优选地，所述生物基低聚物采用如下方法进行制备，所述方法包括：将生物基小分子多元醇、生物基己二酸和松香混合后进行反应，得到所述生物基低聚物。
优选地，所述反应在有机溶剂存在下进行。
优选地，所述有机溶剂包括芳香族溶剂，进一步优选二甲苯。
优选地，所述生物基低聚物的制备原料以重量份计包括10-20份有机溶剂，例如有机溶剂为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为160-200℃，例如可以为165℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选175-185℃。
优选地，所述反应的时间为1-5h，例如可以为1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h、4h、4.25h、4.5h或4.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的过程中监控体系的酸值，至酸值≤90mg KOH/g时终止反应，得到所述生物基低聚物。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括5-10份助溶剂，例如助溶剂可以为5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述助溶剂包括丙二醇丁醚、乙二醇丁醚或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选丙二醇丁醚。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括25-40份水，例如水可以为26份、28份、30份、31份、33份、35份、37份或39份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述生物基水性醇酸树脂的制备原料以重量份计包括如下组分：
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物基水性醇酸树脂的制备方法，所述制备方法包括：葵油和小分子多元醇在催化剂的存在下进行醇解反应，得到醇解产物；所述醇解产物与生物基低聚物进行酯化反应，得到预聚物；将所述预聚物与N,N-二甲基乙醇胺混合进行水性化，得到所述生物基水性醇酸树脂。
本发明提供的生物基水性醇酸树脂以“分步法”的工艺制备而成，先以生物基小分子多元醇、生物基己二酸和松香制得生物基低聚物，然后将葵油和小分子多元醇在催化剂的存在下醇解反应后，所述醇解产物与生物基低聚物进行酯化反应，得到预聚物；进而经N,N-二甲基乙醇胺的中和及水性化，得到生物基水性醇酸树脂。本发明通过制备原料及合成工艺的设计，降低反应工艺控制难度，提高反应产品稳定性，进一步提高最终产品的稳定性，并使所述生物基水性醇酸树脂的综合性能得以提升。
优选地，所述醇解反应的温度为200-250℃，例如可以为205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述醇解反应的时间为0.5-3h，例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述醇解反应的终点采用测试乙醇容忍度的方法进行判断，当反应体系中的溶液与乙醇以体积比1:5的混合后澄清透明，代表醇解反应完成。
优选地，所述酯化反应的温度为200-240℃，例如可以为205℃、210℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃、230℃、232℃或235℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选215-225℃。
优选地，所述酯化反应的时间为0.5-3h，例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述预聚物的酸值≤50mg KOH/g，例如酸值可以为48mg KOH/g、45mgKOH/g、42mg KOH/g、40mg KOH/g、38mg KOH/g、35mg KOH/g、32mg KOH/g、30mg KOH/g、28mgKOH/g、25mg KOH/g、22mg KOH/g或20mg KOH/g等。
优选地，所述酯化反应的过程中测试体系的酸值，至酸值≤50mg KOH/g时酯化反应完成，得到所述预聚物。
优选地，所述酯化反应完成后还包括脱除有机溶剂(芳香族溶剂)的步骤。
由于所述生物基低聚物的制备过程在有机溶剂的存在下进行，因此得到的生物基低聚物中包括有机溶剂；所述酯化反应结束后，体系中残留的有机溶剂需要脱除。优选地，所述脱除的方法为减压蒸馏。
优选地，所述减压蒸馏的温度为170-190℃，例如172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃或188℃等。
优选地，将所述预聚物与N,N-二甲基乙醇胺混合均匀后加入助溶剂和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂，即为生物基水性醇酸树脂分散体。
优选地，所述制备方法具体包括：
将生物基小分子多元醇、生物基己二酸、松香和有机溶剂混合，160-200℃进行反应，至体系的酸值≤90mg KOH/g，得到所述生物基低聚物；
将葵油和小分子多元醇在催化剂的存在下200-250℃醇解反应0.5-3h，得到醇解产物；
所述醇解产物与生物基低聚物在200-240℃酯化反应0.5-3h，至体系的酸值≤50mg KOH/g，得到预聚物；
将所述预聚物中的有机溶剂脱除后，将其与N,N-二甲基乙醇胺混合均匀，再加入助溶剂和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂，即为生物基水性醇酸树脂分散体。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物基水性醇酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用。
第四方面，本发明提供一种水性醇酸涂料，所述水性醇酸涂料包括如第一方面所述的生物基水性醇酸树脂。
优选地，所述水性醇酸涂料中还包括催干剂、颜料、填料、分散剂、防闪锈剂或增稠剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催干剂为水性催干剂。
优选地，所述水性醇酸涂料为自干型底漆，以重量份计包括如下组分：
其中，所述生物基水性醇酸树脂为50-60份，例如可以为51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份或59份等。
所述分散剂为0.1-1份，例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
所述颜料为5-20份，例如可以为6份、8份、10份、11份、13份、15份、17份或19份等。
所述填料为5-30份，例如可以为6份、8份、10份、11份、13份、15份、17份、19份、20份、22份、25份或28份等。
所述水性催干剂为0.1-1份，例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
所述防闪锈剂为0.1-1份，例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
所述增稠剂为0.1-1份，例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等。
优选地，所述填料包括硫酸钡和/或滑石粉。
优选地，所述水性醇酸涂料(自干型底漆)中还包括水，使其粘度符合施工要求。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的生物基水性醇酸树脂中，通过制备原料的设计及其相互复配，尤其将特定的生物基低聚物与葵油及其他组分进行配伍，不仅具有可再生性，减少对石油资源依赖，更加绿色环保，而且显著提升了所述生物基水性醇酸树脂的稳定性，使其能够满足长期稳定储存的要求，并具有优异的耐水性、耐腐蚀性、韧性和强度，综合性能优良。
(2)所述生物基水性醇酸树脂采用“分步法”的工艺制备得到，反应工艺的控制难度低，减少副反应发生，可操作性好，使产品的稳定性和综合性能显著提升。
(3)包含所述生物基水性醇酸树脂的水性涂料具有优异的储存稳定性，长期储存不会发生分层、沉降、结块或结皮的现象，施工性优良，漆膜附着力好，可以达到0级，耐盐水性≥96h，耐水性≥120h，兼具优异的耐水性、耐盐和耐腐蚀性，并具有良好的韧性和强度，其作为自干型底漆的干燥时间≤2.5h，干燥速度快，能够起到很好的抗盐、抗碱和防腐作用，适用范围广，并具有无毒、低VOC和不含重金属的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中，所涉及的原料均为市售产品。例如松香为市售产品，软化点为74-80℃，酸值为160-180mg KOH/g；葵油为市售产品，碘值为120-140g/100g；前述数据为供应商提供的产品规格。
制备例1
生物基低聚物A1，制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物A1的具体制备方法如下：按照配方量将二甲苯、生物基甘油、生物基己二酸和松香加入反应釜，升温至150℃开动搅拌；继续升温到180℃保温2h，反应至酸值＜90mg KOH/g时降温，得到所述生物基低聚物A1。
制备例2
生物基低聚物A2，制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物A2的具体制备方法如下：按照配方量将二甲苯、生物基甘油、生物基己二酸和松香加入反应釜，升温至150℃开动搅拌；继续升温到185℃保温2h，反应至酸值＜90mg KOH/g时降温，得到所述生物基低聚物A3。
制备例3
生物基低聚物A3，制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物A3的具体制备方法如下：按照配方量将二甲苯、生物基甘油、邻苯二甲酸和松香加入反应釜，升温至150℃开动搅拌；继续升温到180℃保温2h，反应至酸值＜90mg KOH/g时降温，得到所述生物基低聚物A3。
制备例4
生物基低聚物A4，制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物A4的具体制备方法如下：按照配方量将二甲苯、生物基甘油、生物基己二酸和松香加入反应釜，升温至150℃开动搅拌；继续升温到175℃保温2h，反应至酸值＜90mg KOH/g时降温，得到所述生物基低聚物A4。
制备例5
生物基低聚物A5，制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物A5的具体制备方法如下：按照配方量将二甲苯、生物基甘油、生物基己二酸和松香加入反应釜，升温至150℃开动搅拌；继续升温到180℃保温2h，反应至酸值＜90mg KOH/g时降温，得到所述生物基低聚物A5。
制备对比例1
生物基低聚物B1，制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物B1的具体制备方法如下：按照配方量将二甲苯、生物基甘油、邻苯二甲酸和松香加入反应釜，升温至150℃开动搅拌；继续升温到230℃保温2h，反应至酸值＜90mg KOH/g时降温，得到所述生物基低聚物B1。
实施例1
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法如下：
(1)按配方量将葵油和甘油同时投入反应釜中，开始加热，开动搅拌，待升温至120℃时加入氢氧化锂，升温至240℃进行醇解反应1.5h，至反应体系中的溶液与乙醇以体积比1:5的混合后澄清透明，结束醇解，得到醇解产物；
(2)将反应体系降温至120℃，加入生物基低聚物A1(制备例1)，继续升温到220℃保温1h，至体系的酸值＜50mg KOH/g，得到低聚物；将反应体系降温到180℃，减压蒸馏脱除二甲苯；
(3)将体系降温至70℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，然后加入丙二醇丁醚和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂，即为生物基水性醇酸树脂分散体。
实施例2
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法如下：
(1)按配方量将葵油和甘油同时投入反应釜中，开始加热，开动搅拌，待升温至120℃时加入氢氧化锂，升温至240℃进行醇解反应1.5h，至反应体系中的溶液与乙醇以体积比1:5的混合后澄清透明，结束醇解，得到醇解产物；
(2)将反应体系降温至120℃，加入生物基低聚物A1(制备例1)，继续升温到220℃保温1h，至体系的酸值＜50mg KOH/g，得到低聚物；将反应体系降温到180℃，减压蒸馏脱除二甲苯；
(3)将体系降温至70℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，然后加入丙二醇丁醚和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂，即为生物基水性醇酸树脂分散体。
实施例3
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。
实施例5-6
一种生物基水性醇酸树脂，其与实施例1的区别仅在于，将其中的生物基低聚物A1分别用等质量的生物基低聚物A4、生物基低聚物A5替换；其他物料、配比和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种生物基水性醇酸树脂，其与实施例1的区别仅在于，将N,N-二甲基乙醇胺用等量的二乙基乙醇胺替换，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种生物基水性醇酸树脂，其与实施例1的区别仅在于，将N,N-二甲基乙醇胺用等量的三乙胺替换，其他原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。
对比例4
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。
对比例5
一种生物基水性醇酸树脂，其与实施例1的区别仅在于，将其中的生物基低聚物A1用等质量的生物基低聚物B1替换；其他物料、配比和制备方法均与实施例1相同。
对比例6
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法如下：
(1)将配方量的葵油和12份甘油投入反应釜中，加热并开动搅拌，待升温至120℃时加入氢氧化锂，升温至240℃进行醇解反应1.5h，至反应体系中的溶液与乙醇以体积比1:5的混合后澄清透明，结束醇解，得到醇解产物；
(2)将反应体系降温至120℃，加入10份甘油、配方量的己二酸、松香和二甲苯，继续升温到220℃保温1h，至体系的酸值＜50mg KOH/g，得到低聚物；将反应体系降温到180℃，减压蒸馏脱除二甲苯；
(3)将体系降温至70℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，搅拌均匀，然后加入丙二醇丁醚和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂，即为生物基水性醇酸树脂分散体。
对比例7
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
/>
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。
对比例8
一种生物基水性醇酸树脂，其制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。
对实施例1-6、对比例1-8提供的生物基水性醇酸树脂进行如下性能测试：
(1)外观和均匀性：目视观察样品，是否澄清透明，是否有分层现象；
(2)细度：按照GB/T 1724-2019色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定中的方法进行测试；
(3)水性化程度：测试生物基水性醇酸树脂与水等质量比例混合后的均匀程度；好：搅拌后可均匀混合；一般：搅拌后未混合均匀，但无明显分层现象；差：搅拌后出现明显分层；
(4)气味：是否有刺激性气味及气味大小；
测试结果如表1所示：
表1
/>
结合表1的性能测试可知，本发明通过制备原料和工艺的设计及其相互复配，使所述生物基水性醇酸树脂具有高水性化程度，稳定性好，细度≤25μm，均匀性好，细度低，且无明显的刺激性气温，是一种绿色环保的生物基水性醇酸树脂分散体。此外，结合实施例1与实施例5-6的测试结果可知，本发明通过优化生物基低聚物的组分配方，能够获得性能更加优异的生物基水性醇酸树脂；如果生物基低聚物中的醇含量超出优选范围(实施例5-6)，则会影响聚合物的分子量和分子量分布，进而影响生物基水性醇酸树脂的均匀性和水性化程度。对比例1-2分别以二乙基乙醇胺、三乙胺为中和剂，使得到的生物基水性醇酸树脂的水性化程度一般，而且存在刺激性气味；对比例3-4中生物基低聚物的用量超出本发明限定的范围，得到的水性醇酸树脂反应程度不佳，有分层情况；对比例5中使用了邻苯二甲酸制备的生物基低聚物B1，导致水性醇酸树脂的稳定性和水性化程度有所降低；对比例6的制备中没有采用本发明所述生物基低聚物，而是以常规工艺制备生物基水性醇酸树脂，导致生物基水性醇酸树脂的稳定性不好，水性化程度偏低，静置后有分层现象；对比例7中甘油的用量超出本发明限定的范围，对比例8中葵油的用量超出本发明限定的范围，影响了水性醇酸树脂反应程度，因而导致分层情况。
应用例
一种水性醇酸涂料，具体为自干型底漆，以重量份计包括如下组分：
其中，生物基水性醇酸树脂分别为实施例1-5、对比例1-4提供的生物基水性醇酸树脂，用量以其质量计算；分散剂为市售的阴离子型丙烯酸酯聚合物(超分散剂303)；颜料为钛白粉；水性催干剂为钴系催干剂(HLD-061催干剂)；防闪锈剂为SC2190Z型防闪锈剂；增稠剂为市售的聚氨酯增稠剂(PUR80增稠剂)。
所述水性醇酸涂料的制备方法如下：按照配方量将生物基水性醇酸树脂、分散剂、颜料、滑石粉和硫酸钡混合，转速700r/min分散10min至均匀；然后加入水性催干剂和防闪锈剂，1500r/min分散35min，研磨至细度＜50μm；最后加入水和增稠剂，1100r/min搅拌15min至完全混合均匀，得到所述水性醇酸涂料。
以标准《GB/T 25251-2010醇酸树脂涂料》中的方法对前述水性醇酸涂料进行性能测试，将待测的水性醇酸涂料涂覆于基材上，形成厚度为150μm的漆膜，对涂料(涂覆前)和漆膜(成膜后)进行如下测试：
(1)容器中的状态：目视观察涂料中是否存在硬块，搅拌后是否呈现均匀状态，无硬块且均匀即为合格；
(2)施工性：刷涂是否存在障碍；
(3)储存稳定性：48h是否出现分层、结皮、沉降现象；
(4)干燥时间：干燥时间≤5h即为合格；
(5)耐盐水性：将待测的漆膜置于3％的NaCl水溶液中浸泡，记录出现起泡或生锈的时间；如测试结果为≥96h，则代表浸泡96h后仍未出现起泡或生锈现象；
(6)附着力：采用划格法进行测试；
(7)耐水性：将待测的漆膜置于水中浸泡，记录出现起泡或生锈的时间；如测试结果为≥120h，则代表浸泡120h后仍未出现起泡或生锈现象；
测试结果如表2和表3所示：
表2
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 容器中状态 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 轻微分层 | 轻微分层 |
| 施工性 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 储存稳定性 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 轻微分层 | 轻微分层 |
| 干燥时间(h) | 2 | 2.5 | 2.5 | 2 | 3.5 | 2.5 |
| 耐盐水性(h) | ≥96 | ≥96 | ≥96 | ≥96 | 96 | 72 |
| 附着力 | 0级 | 0级 | 0级 | 0级 | 1级 | 1级 |
| 耐水性(h) | ≥120 | ≥120 | ≥120 | ≥120 | 96 | 96 |
表3
结合表2的性能测试结果可知，本发明提供的生物基水性醇酸树脂用于制备水性涂料，使涂料具有优异的储存稳定性，长期储存不会发生沉降、结块或结皮的现象，施工性优良，与基材的附着力好，可以达到0级，耐盐水性≥96h，耐水性≥120h，兼具优异的耐水性、耐盐和耐腐蚀性，其作为自干型底漆的干燥时间≤2.5h，干燥速度快，能够起到很好的抗盐、抗碱和防腐作用，并具有无毒、低VOC和不含重金属的优点。结合实施例1与实施例5-6的测试结果可知，过优化生物基低聚物的组分配方，能够获得性能更加优异的生物基水性醇酸树脂和涂料；如果生物基低聚物中的醇含量超出优选范围(实施例5-6)，则会影响聚合物的分子量和分子量分布，进而影响涂料和漆膜的性能。
对比表2和表3的测试结果可知，对比例1-2中的生物基水性醇酸树脂的水性化程度略低，稳定性稍差，使包含其的水性涂料的储存稳定性不好，存在分层现象，且漆膜的耐盐性和附着力降低。对比例3-4、7-8中调整生物基低聚物、甘油、葵油的比例，导致生物基水性醇酸树脂反应程度未达到预期，导致水性涂料各项性能较差；对比例5使用的生物基低聚物B1通过邻苯二甲酸和甘油制备得到，导致水性醇酸树脂的稳定性和水性化程度降低，制备得到的水性涂料的稳定性不佳，漆膜性能较差；对比例6是以常规工艺制备生物基水性醇酸树脂，没有采用本发明所述生物基低聚物，导致生物基水性醇酸树脂的稳定性不好，包含其的水性涂料的储存稳定性欠佳，漆膜的耐腐蚀性(耐盐水)和附着力都存在明显的不足，无法满足底漆的防护要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种生物基水性醇酸树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (32)
1.一种生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述生物基水性醇酸树脂的制备原料以重量份计包括如下组分：
所述生物基低聚物的制备原料以重量份计包括如下组分：
生物基小分子多元醇20-25份
生物基己二酸60-70份
松香10-15份；
所述生物基水性醇酸树脂采用如下方法进行制备，所述方法包括：葵油和小分子多元醇在催化剂的存在下进行醇解反应，得到醇解产物；所述醇解产物与生物基低聚物进行酯化反应，得到预聚物；将所述预聚物与N,N-二甲基乙醇胺混合进行水性化，得到所述生物基水性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述葵油的碘值为120-140g/100g。
3.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述小分子多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、新戊二醇或二甘醇中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述小分子多元醇为甘油。
5.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述小分子多元醇为生物基甘油。
6.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述催化剂包括金属氢氧化物。
7.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述催化剂为氢氧化锂。
8.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述生物基小分子多元醇包括生物基甘油和/或生物基丙二醇。
9.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述生物基小分子多元醇为生物基甘油。
10.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述松香的酸值为160-180mg KOH/g。
11.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述松香的软化点为74-80℃。
12.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述生物基低聚物的酸值≤90mg KOH/g。
13.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述生物基低聚物采用如下方法进行制备，所述方法包括：将生物基小分子多元醇、生物基己二酸和松香混合后进行反应，得到所述生物基低聚物。
14.根据权利要求13所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述反应在有机溶剂存在下进行。
15.根据权利要求14所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述有机溶剂包括芳香族溶剂。
16.根据权利要求13所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述反应的温度为160-200℃。
17.根据权利要求13所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述反应的温度为175-185℃。
18.根据权利要求13所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述反应的时间为1-5h。
19.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述制备原料以重量份计还包括5-10份助溶剂。
20.根据权利要求19所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述助溶剂包括丙二醇丁醚、乙二醇丁醚或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求1所述的生物基水性醇酸树脂，其特征在于，所述制备原料以重量份计还包括25-40份水。
22.一种如权利要求1-21任一项所述的生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：葵油和小分子多元醇在催化剂的存在下进行醇解反应，得到醇解产物；所述醇解产物与生物基低聚物进行酯化反应，得到预聚物；将所述预聚物与N,N-二甲基乙醇胺混合进行水性化，得到所述生物基水性醇酸树脂。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的温度为200-250℃。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述醇解反应的时间为0.5-3h。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为200-240℃。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为0.5-3h。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述预聚物的酸值≤50mg KOH/g。
28.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，将所述预聚物与N,N-二甲基乙醇胺混合均匀后加入助溶剂和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂。
29.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
将生物基小分子多元醇、生物基己二酸、松香和有机溶剂混合，160-200℃进行反应，至体系的酸值≤90mg KOH/g，得到所述生物基低聚物；
将葵油和小分子多元醇在催化剂的存在下200-250℃醇解反应0.5-3h，得到醇解产物；
所述醇解产物与生物基低聚物在200-240℃酯化反应0.5-3h，至体系的酸值≤50mgKOH/g，得到预聚物；
将所述预聚物中的有机溶剂脱除后，将其与N,N-二甲基乙醇胺混合均匀，再加入助溶剂和水，分散均匀，得到所述生物基水性醇酸树脂。
30.一种如权利要求1-21任一项所述的生物基水性醇酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用。
31.一种水性醇酸涂料，其特征在于，所述水性醇酸涂料包括如权利要求1-21任一项所述的生物基水性醇酸树脂。
32.根据权利要求31所述的水性醇酸涂料，其特征在于，所述水性醇酸涂料中还包括催干剂、颜料、填料、分散剂、防闪锈剂或增稠剂中的任意一种或至少两种的组合。
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