CN110862522A - 一种全生物基水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种全生物基水性醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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田巧
徐南强
蔡敏钊
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Abstract

本发明涉及一种全生物基的水性醇酸树脂，其主要成分由植物油、生物基二元酸、生物基多元醇、金属碱中和剂、乳化剂和去离子水组成。该树脂先通过无溶剂法高温酯化，然后通过外乳化工艺得到水性醇酸树脂乳液。该树脂合成过程中不需要使用溶剂，最终产物未检出VOC，实现了真正意义上的绿色、环保。该树脂所制备的涂料具有漆膜丰满，干燥速度快，高光泽等优点，可广泛用于水性木器涂料、建筑涂料等领域。

Description

一种全生物基水性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全生物基水性醇酸树脂及其制备方法，尤其涉及一种极低VOC(挥发性有机化合物volatile organic compounds)的水性醇酸树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
近年来，随着石油价格大幅波动以及可开采量持续下降，人们开始展开研究努力降低化工能源等各领域的石化资源消耗，世界各国越来越积极地参与寻找其它可代替石化资源的原材料。生物基材料来源于可再生的农业、林业产品，如淀粉、纤维素、植物油等，不需要依靠石油资源，既防止石油资源耗尽对人类生活的冲击，又可以减小起伏不定石油价格对材料市场的影响。各国政府以政策补助或限制方式大力推动生物基材料的应用。消费者越来越要求“更为绿色”的产品，以减少石油的消耗。为了人类的可持续发展，生物基材料将逐步取代石油基原料，成为未来石油原料的替代品。
醇酸树脂在涂料中的用量较多，它以植物油或者不饱和脂肪酸以及多元醇、多元酸等缩合酯化制得。醇酸树脂是一种合成树脂，在我国用量很广，已成为合成树脂中不可缺少的树脂。其合成原料来源广泛，成本低，合成技术相对成熟，树脂漆膜综合性能良好，能溶解于多种溶剂，施工方便，几乎能够用于所有木材、金属表面涂装。根据定义，醇酸树脂含有高含量的可再生原料如脂肪酸。因此对醇酸树脂生产者来说，剩下的一个难题是如何全部或部分取代剩下的石油基原料，如多元醇、多元酸等。
传统的溶剂型醇酸树脂虽然具有优良的综合性能，但其溶剂含量过高，这些易挥发的有机化合物在施工及干燥的过程中最终全部排入大气中，不仅污染了环境，而且增加了对不可再生的石油化工资源的消耗。由于水具有无毒、不燃、廉价、可再生等优点，用水来代替有机溶剂不仅可以降低有机溶剂的排放，降低成本，而且提高了生产及施工人员的安全性。随着人类环保意识的增强，大量的研究者将重点转移到环境友好型的水性醇酸树脂上。但大多数水性醇酸树脂涂料本身存在着许多性能上的缺陷，如漆膜干燥缓慢、硬度低、添加助溶剂使得VOC仍然较高等缺点。
因此，研发一种不含助溶剂、生产工艺简单、生物基含量高的水性醇酸树脂，对解决水性醇酸树脂面临的VOC较高以及涂料行业绿色发展等问题具有积极的作用。
发明内容
本发明的目的在提供一种综合性能优异、VOC低、生物基含量高的水性醇酸树脂，同时提供该树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案如下：
本发明第一方面提供一种全生物基水性醇酸树脂，其主要成分由植物油、生物基二元酸、生物基多元醇、金属碱中和剂、乳化剂和去离子水组成。
本发明第二方面提供一种全生物基的水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将植物油、生物基多元醇、醇解催化剂在220-240℃、通氮气气氛下进行醇解反应，反应至95％乙醇容忍度1：10作为醇解终点；
S2、将醇解物降温至180度以下，加入生物基二元酸，然后升温至220-240℃保温反应，通过氮气气氛带出酯化水，反应至酸值8-10mgKOH/g后降温至100℃以下，制得基础醇酸树脂聚合物；
S3、将经步骤S2制备的醇酸树脂加热至60-90℃，搅拌下加入醇酸树脂酸值100％的金属碱中和剂，搅拌30min-1h混合均匀，加入适量乳化剂，搅拌均匀；滴加去离子水；
S4、降至室温，过滤，包装。
优选地，所述植物油为干性油半干性油中桐油、梓油、亚麻仁油、***油、豆油、棉籽油、葵花籽油、妥尔油、脱水蓖麻油的一种或两种以上混合物。
优选地，所述生物基多元醇为甘油和可再生类多元醇的混合物。可再生类多元醇采用Perstorp公司的VoxtarTM(Penta)、EvyronTM(TMP)和NeetureTM(Neo)的一种或两种以上混合物
优选地，所述生物基多元酸为生物基来源的癸二酸、丁二酸、己二酸以及二聚酸的一种或两种以上混合物。
优选地，所述金属碱中和剂为KOH、NaOH、LiOH的一种或两种以上混合物。
优选地，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。其中阴离子乳化剂为Croda公司的Maxemul 7203或Maxemul 7201中的一种或两种以上混合物，非离子乳化剂为Croda公司的Maxemul 7101或Maxemul 7102中的一种或两种以上混合物。
优选地，步骤S1、S2所述各物料投料重量比为植物油：生物基多元醇：生物基多元酸＝30-60％：10-30％：10-40％；
优选地，步骤S3所述各物料投料重量比为步骤S2制备的醇酸树脂：乳化剂：金属碱中和剂：去离子水＝40-50％：4-8％：0.1-1％：50-60％。
优选地，步骤S3中加入乳化剂搅拌时间为30min-1h；滴加去离子水的滴加时间控制在2h左右。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一般的醇酸树脂的生物基含量主要来源于植物油脂肪酸部分，而本发明通过选用生物基来源的多元醇和多元酸代替由石化合成的多元醇和多元酸，使得醇酸树脂的原材料都是生物基来源，真正地实现了100％生物基。
该树脂通过外乳化工艺水性化，避免了通过引入偏苯三酸酐或者二羟甲基丙酸实现水性化而需要助溶剂的缺点，实现了在合成过程中以及最终成品都是绿色环保的。
综上，本发明提供了一种综合性能优异、VOC低、生物基含量高的水性醇酸树脂。该树脂可广泛用于轻防腐涂料、水性木器涂料、建筑涂料，其应用潜力非常巨大。
具体实施方式
实施例1：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的1L的四口烧瓶中加入豆油2674g、VoxtarTM(Penta)851g、1.33gLiOH，升温至240度醇解反应2h。然后降温至180度，加入癸二酸989g、238g二聚酸在180度反应40min，然后升温至240度保温反应至酸值10mgKOH/g后。将上述醇酸树脂降温至80度，加入42.75KOH，搅拌30min混合均匀。然后加入151g阴离子表面活性剂Maxemul 7201及151g非离子表面活性剂Maxemul 7101，搅拌均匀30min。滴加去离子水5055g，以42g/min滴加速度滴加到反应瓶中。当滴加完成，降温至室温，过滤，包装。
本实施例乳液固含50％，VOC含量未检出，生物基含量可达92％。
实施例2：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的1L四口烧瓶中加入亚麻油134g、EvyronTM(TMP)96g、0.067gLiOH，升温至240度醇解反应30min。然后降温至180度加入丁二酸116g，在180度反应40min，然后升温至240度保温反应至酸值10mgKOH/g后。将上述醇酸树脂降温至75度，加入2.46g NaOH，搅拌30min混合均匀。然后加入14.72g阴离子表面活性剂Maxemul 7201及7.36g非离子表面活性剂Maxemul 7101，搅拌均匀30min。滴加去离子水369g，以3g/min滴加速度滴加到反应瓶中。当滴加完成，降温至室温，过滤，包装。
本实施例乳液固含50％，VOC含量未检出，生物基含量可达90％。
实施例3：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、油水分离装置的1L四口烧瓶中一次加入妥尔油134g、VoxtarTM(Penta)96g、0.067gLiOH，升温至240度醇解反应120min。然后降温至180度，加入己二酸116g在180度反应30min，然后升温至240度保温反应至酸值10mgKOH/g后。将上述醇酸树脂降温至75度，加入1.48gLiOH，搅拌30min混合均匀。然后加入11.04g阴离子表面活性剂Maxemul 7203及11.04g非离子表面活性剂Maxemul 7102，搅拌均匀30min。滴加去离子水369g，以3g/min滴加速度滴加到反应瓶中。当滴加完成，降温至室温，过滤，包装。
本实施例乳液固含50％，VOC含量未检出，生物基含量可达94％。
将上述生物基水性醇酸制成清漆，其性能对比见表1。
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 测试方法
光泽 95 94 90 GB/T9754-2007
表干，小时 0.8 0.4 0.6 GB/T1728-1979
实干，小时 24 17 24 GB/T1728-1979
以上对本发明做了详尽的描述，通过具体实施方式对本发明的原理和实施方式进行了阐述，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全生物基水性醇酸树脂，其特征在于，主要成分由植物油、生物基二元酸、生物基多元醇、金属碱中和剂、乳化剂和去离子水组成。
2.一种全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将植物油、生物基多元醇、醇解催化剂在220-240℃、通氮气气氛下进行醇解反应，反应至95％乙醇容忍度1：10作为醇解终点；
S2、将醇解物降温至180度以下，加入生物基二元酸，然后升温至220-240℃保温反应，通过氮气气氛带出酯化水，反应至酸值8-10mgKOH/g后降温至100℃以下，制得基础醇酸树脂聚合物；
S3、将经步骤S2制备的醇酸树脂加热至60-90℃，搅拌下加入醇酸树脂酸值100％的金属碱中和剂，搅拌30min-1h混合均匀，加入适量乳化剂，搅拌均匀；滴加去离子水；
S4、降至室温，过滤，包装。
3.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述植物油为干性油半干性油中桐油、梓油、亚麻仁油、***油、豆油、棉籽油、葵花籽油、妥尔油、脱水蓖麻油的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基多元醇为甘油和可再生类多元醇的混合物。
5.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述生物基多元酸为生物基来源的癸二酸、丁二酸、己二酸以及二聚酸的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述金属碱中和剂为KOH、NaOH、LiOH的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
8.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2所述各物料投料重量比为植物油：生物基多元醇：生物基多元酸＝30-60％：10-30％：10-40％；
9.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述各物料投料重量比为步骤S2制备的醇酸树脂：乳化剂：金属碱中和剂：去离子水＝40-50％：4-8％：0.1-1％：50-60％。
10.如权利要求2所述的全生物基水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入乳化剂搅拌时间为30min-1h；滴加去离子水的滴加时间控制在2h左右。
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