CN115651086B - 一种多肽改性纤维素的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多肽改性纤维素的绿色制备方法，在水溶液中实现纤维素表面的多肽修饰，得到一种绿色环保的多肽改性纤维素材料，纤维素在不同pH条件的水溶液中活化，之后将在水溶液中将氨基酸键合到纤维素载体上，并在聚合磷酸盐催化剂的催化下进一步成肽，进而获得一种绿色环保的多肽改性纤维素材料。本发明时间成本低，易于操作，整个反应耗时约2h，在大规模产业化制备中极具应用前景，反应过程简单绿色，不使用任何有毒化学溶剂，不会影响纤维素原有的生物相容性，更不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的新型绿色加工改性技术领域，具体地说，涉及一种多肽改性纤维素的绿色制备方法。
背景技术
肽(peptide)是α-氨基酸以肽键连接在一起而形成的化合物，也是蛋白质水解的中间产物。其中，由两个氨基酸分子脱水缩合而成的化合物叫做二肽，由三个或三个以上氨基酸分子组成的肽叫多肽。目前，多肽小分子在生物医药、食品添加剂以及化妆品中都具有十分广泛的应用。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，有很好的力学性能和生物相容性，不仅可作为多种生物材料的骨架结构，而且在纺织行业也极具应用前景。如果在纤维素表面引入多肽小分子，有望进一步提高其溶解性、生物亲和性以及抗菌性能。
目前，多肽改性纤维素主要利用硫酯多肽、化学交联剂、羟醛氧化反应实施，而直接通过酯化反应进行活化改性的研究相对较少。此外，酯化改性多参考多肽或者聚氨基酸的制备方法，首先使用Fmoc、Boc等有机基团保护氨基，再在酯化反应结束后进行脱保护，过程复杂且耗时(12-24h)，而且使用大量的有毒化学溶剂(如DMF、THF、TFA)和催化剂(如4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基碳二亚胺等)会对材料的生物相容性构成威胁。如Onak等人[1]揭示的方法是将树脂先在DMF中溶胀30min，然后用DMF洗涤三次再与Fmoc保护的氨基酸反应4-6h，再将肽将树脂上切下通过放电反应缀合在纳米纤维上。此方法所需原料较多，且涉及到有毒化学试剂，步骤繁琐生产周期较长，不利于工业化生产。对于目前纤维素改性方法存在的技术问题作如下总结：
1)改性过程复杂且耗时长、成本高，不利于工业化生产。
2)改性所使用的化学试剂大多有毒有害，不利于环境可持续发展。
3)改性条件严苛，对温度和pH有较高要求。
4)改性效果不够理想，容易产生其他反应副产物。
[1]Onak,G.；Ercan,U.K.；Karaman,O.,Antibacterial activity ofantimicrobial peptide-conjugated nanofibrous membranes.Biomedical Materials2021,16(1),015020.
发明内容
本发明的目的是提供一种多肽改性纤维素的绿色制备方法，旨在解决以往改性过程中有机试剂用量大、步骤繁琐、制备时间长等不利因素；具体涉及一种使用酸性/中性/碱性水溶液浸渍纤维素原料制得纤维素/氨基酸反应预混物。
本发明所提供的技术方案具体如下：
本发明公开了一种多肽改性纤维素的绿色制备方法，在水溶液中实现纤维素表面的多肽修饰，得到一种绿色环保的多肽改性纤维素材料。
作为进一步地改进，本发明所述的纤维素在不同pH条件的水溶液中活化，之后将在水溶液中将氨基酸键合到纤维素载体上，并在聚合磷酸盐催化剂的催化下进一步成肽，进而获得一种绿色环保的多肽改性纤维素材料。
作为进一步地改进，本发明所述的聚合磷酸盐催化剂为环状三聚磷酸盐(P3m)或链状三聚磷酸盐(P3)或六偏磷酸钠(P6m)或焦磷酸盐。
作为进一步地改进，本发明具体包括以下步骤：
1)纤维素预处理
将纯度为90％以上的纤维素投入水溶液中浸渍活化，之后于60-70℃条件下加热搅拌20-40min，随后超声5-10min，既得预处理过的匀浆样纤维素；
2)匀浆样纤维素与氨基酸的反应
将上述获得的匀浆样纤维素与甘氨酸或丝氨酸或丙氨酸或酪氨酸或缬氨酸或脯氨酸混合，加入适量的催化剂，搅拌均匀后先在低温条件下反应4-6min，再在中高温条件下反应4-8min，此为一个循环结束，之后每次蒸干样品后加入10-20ml去离子水搅拌均匀，如此循环4-8次，反应结束后离心，沉淀洗涤后真空干燥，既得多肽改性纤维素。
作为进一步地改进，本发明所述的纤维素为植物纤维或纤维素材料。
作为进一步地改进，本发明所述的纤维素种类为从植物中提取的植物纤维，其分子量为4.5～13万，所述的氨基酸为组成蛋白质的20种常见α-氨基酸。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)中，纤维素与三种氨基酸总质量比为1：1，甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的摩尔比为4：3：1。
作为进一步地改进，本发明所述步骤1)中水溶液的pH值为7-14时，纤维素的活化效果较好。
作为进一步地改进，本发明所述的氨基酸在纤维素表面的成肽反应在烘箱或微波条件下都可以实现。
本专利所用纤维素不局限于植物纤维，还包括具有类似结构、组成和晶型的纤维素材料；用于纤维素表面修饰的氨基酸不限于甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸三种氨基酸，还包括其他任意的α-氨基酸；成肽反应的催化剂也不局限于环状三聚磷酸盐(P3m)，还包括类似结构和功能的其他聚合磷酸盐，如：链状三聚磷酸盐(P3)、六偏磷酸钠(P6m)、六聚磷酸盐、焦磷酸盐。
与已有技术相比较，本发明技术方案有显著优势，且能取得有益效果。
1)本发明时间成本低，易于操作，整个反应耗时约2h，在大规模产业化制备中极具应用前景。
2)本发明反应过程简单绿色，不使用任何有毒化学溶剂，不会影响纤维素原有的生物相容性，更不会造成环境污染。
3)本发明条件温和且改性后纤维素的聚合度不会降低。
4)本发明利用催化剂三偏磷酸钠(P3m)通过烘箱/微波干湿循环法得到多肽改性纤维素的方法，反应过程中无副反应及交联反应的发生，改性修饰后每100g纤维素中N含量为277mmol，改性效果较理想。
附图说明
图1为本发明实施案例(1)至(5)的红外表征图；
图2为本发明实施案例(3)的红外表征图；
图3为本发明实施案例(3)的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合说明书附图，通过具体实施例对本发明的技术方案进一步地说明
实施例1
将2g分子量为10万的竹纤维粕浸泡在浓度为pH＝5水溶液中，在60-70℃条件下搅拌捶打0.5h使纤维素充分溶解，然后水浴超声5-10min,得到匀浆样竹纤维。再将2g氨基酸(甘氨酸：L-丙氨酸：L-丝氨酸摩尔比＝4：3：1)和1g催化剂投入上述混合体系中，搅拌均匀后使用微波炉先低温脱水6min，再调至中火脱水6min，此为一个循环结束。6-8次循环后，加入20ml去离子水洗涤2-3次，离心分离得到纤维素多肽连接产物，纤维素多肽连接产物中纤维素和氨基酸的质量比为1：1。取30mg纤维素多肽产物用于傅里叶红外光谱检测。
红外光谱显示，在弱酸性条件下活化浸渍的多肽改性竹纤维接枝效果不太理想。
实施例2
将2g分子量为10万的竹纤维粕浸泡在pH＝7的水溶液中，在60-70℃条件下搅拌捶打0.5h使纤维素充分溶解，然后水浴超声5-10min,得到匀浆样竹纤维。再将2g氨基酸(甘氨酸：L-丙氨酸：L-丝氨酸摩尔比＝4：3：1)和1g催化剂投入上述混合体系中，搅拌均匀后使用微波炉先低温脱水6min，再调至中火脱水6min，此为一个循环结束。6-8次循环后，加入20ml去离子水洗涤2-3次，离心分离得到纤维素多肽连接产物，纤维素多肽连接产物中纤维素和氨基酸的质量比为1：1。取30mg纤维素多肽产物用于傅里叶红外光谱检测。
图1显示，在1625cm-1的酰胺基团(-CONH-)以及3428cm-1波长下的O-H谱带也有了明显增强，这表明在中性条件下通过微波干湿循环法可以将氨基酸成功键合在纤维素表面。
实施例3
将2g分子量为10万的竹纤维粕浸泡在pH＝9的NaOH水溶液中，在60-70℃条件下搅拌捶打0.5h使纤维素充分溶解，然后水浴超声5-10min,得到匀浆样竹纤维。再将2g氨基酸(甘氨酸：L-丙氨酸：L-丝氨酸摩尔比＝4：3：1)和1g催化剂投入上述混合体系中，搅拌均匀后使用微波炉先低温脱水6min，再调至中火脱水6min，此为一个循环结束。6-8次循环后，加入20ml去离子水洗涤2-3次，离心分离得到纤维素多肽连接产物，纤维素多肽连接产物中纤维素和氨基酸的质量比为1：1。取30mg纤维素多肽产物用于傅里叶红外光谱检测、元素分析以及X射线衍射。
表1
表1显示，与修饰前竹纤维相比，修饰后竹纤维的N、C、H含量有了显著提高，这表明通过本说明书所述的方法可以成功将多肽接枝在纤维素表面。
图1和图2显示，与修饰前竹纤维相比，在1625cm-1波长下的酰胺基团(-CONH-)以及3428cm-1波长下的O-H谱带有了明显增强且在所有样品中峰值最高，同时图3显示，与未修饰的竹纤维相比，修饰后竹纤维结晶度较修饰前有一定下降，说明有可能是多肽的接枝干扰了高聚物结晶区的大分子链定向排列导致的。由此表明，pH＝9的弱碱性条件是本发明方法中接枝效果最佳的浸渍活化条件，同时也说明，在保持其他合成条件不变的情况下，仅改变浸渍液的pH就会对竹纤维的改性效果产生影响。
实施例4
将2g分子量为10万的竹纤维粕浸泡在pH＝11的NaOH水溶液中，在60-70℃条件下搅拌捶打0.5h使纤维素充分溶解在NaOH水溶液中，然后水浴超声5-10min,得到匀浆样竹纤维。再将2g氨基酸(甘氨酸：L-丙氨酸：L-丝氨酸摩尔比＝4：3：1)和1g催化剂投入上述混合体系中，搅拌均匀后使用微波炉先低温脱水6min，再调至中火脱水6min，此为一个循环结束。6-8次循环后，加入20ml去离子水洗涤2-3次，离心分离得到纤维素多肽连接产物，纤维素多肽连接产物中纤维素和氨基酸的质量比为1：1。取30mg纤维素多肽产物用于傅里叶红外光谱检测。
图1显示，在1625cm-1的酰胺基团(-CONH-)以及3428cm-1波长下的O-H谱带也有了明显增强，这表明在弱碱性条件下通过微波干湿循环法可以将氨基酸成功键合在纤维素表面，但接枝效率比在pH＝9的浸渍液中略低。
实施例5
将2g分子量为10万的竹纤维粕浸泡在浓度为pH＝13的NaOH水溶液中，在60-70℃条件下搅拌捶打0.5h使纤维素充分溶解在NaOH水溶液中，然后水浴超声5-10min,得到匀浆样竹纤维。再将2g氨基酸(甘氨酸：L-丙氨酸：L-丝氨酸摩尔比＝4：3：1)和1g催化剂投入上述混合体系中，搅拌均匀后使用微波炉先低温脱水6min，再调至中火脱水6min，此为一个循环结束。6-8次循环后，加入20ml去离子水洗涤2-3次，离心分离得到纤维素多肽连接产物，纤维素多肽连接产物中纤维素和氨基酸的质量比为1：1。取30mg纤维素多肽产物用于傅里叶红外光谱检测。
图1显示，在1625cm-1的酰胺基团(-CONH-)以及3428cm-1波长下的O-H谱带也有增强，这表明在强碱性条件下通过微波干湿循环法也可以将氨基酸成功键合在纤维素表面，但接枝效率比在pH＝9的浸渍液中要低。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种多肽改性纤维素的绿色制备方法，其特征在于，在水溶液中实现纤维素表面的多肽修饰，得到一种绿色环保的多肽改性纤维素材料，具体包括以下步骤：
纤维素预处理
将纯度为90%以上的纤维素投入pH值为7-14的水溶液中浸渍活化，之后于60-70 ℃条件下加热搅拌20-40 min，随后超声5-10 min，即得预处理过的匀浆样纤维素；所述的纤维素为植物纤维；
2）匀浆样纤维素与氨基酸的反应
将上述获得的匀浆样纤维素与氨基酸混合，加入适量的催化剂，搅拌均匀后使用微波炉先在低温条件下反应4-6 min，再调制中火反应4-8 min，此为一个循环结束，之后每次蒸干样品后加入10-20 ml去离子水搅拌均匀，如此循环4-8次，反应结束后离心，沉淀洗涤后真空干燥，即得多肽改性纤维素；所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的摩尔比为4：3：1的混合物，纤维素与三种氨基酸总质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的多肽改性纤维素的绿色制备方法，其特征在于，所述的催化剂为环状三聚磷酸盐或链状三聚磷酸盐或六偏磷酸钠或焦磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的多肽改性纤维素的绿色制备方法，其特征在于，所述的植物纤维的分子量为4.5~13万。
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