CN115651019A - 可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体及合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可自恢复的弹性力致发光的有机‑无机杂化金属卤化物晶体及合成方法和应用。1)称取甲基三苯基溴化膦于盛有无水乙醇的容器中，配成0.2‑0.8mol/L浓度的溶液，充分震荡使其溶解得到澄清溶液；2)称取溴化锰加入步骤1)得到的溶液，并加入氢溴酸，在室温下超声搅拌使其溶解，得到澄清溶液；3)在室温下，将步骤2)得到的澄清溶液静置挥发溶剂，得到翠绿色的块状晶体，即为可自恢复的弹性力致发光的有机‑无机杂化金属卤化物晶体。本发明有效地规避纯有机体系和无机掺杂体系的缺点，材料的发光性能好，力致发光强度极高，具有自恢复和可再生的力致发光特性，满足了新型力致发光材料高亮度、可重复、可再生等要求。
Description
技术领域
本发明属于功能杂化材料技术领域，涉及一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体及合成方法和应用。
背景技术
1605年，弗朗西斯·培根在用小刀刮方糖晶体时首次发现了力致发光现象。力致发光是材料在外界机械力作用下(如压缩、拉伸、刮擦、撕扯或者研磨等)产生的发光现象。在机械力作用下，材料产生应变，压电材料内部正负电荷中心分离产生内建电场，从而诱导发光中心离子相关能级之间的电子跃迁，最终产生力致发光。由于机械能在自然界中无处不在，所以力致发光材料可以为生物、光电子以及能源和环境科学领域存在的问题提供可持续的解决方案。此外，还可以通过超声波和磁场这些非接触力，实现力致发光远程传输光，这将使无创诊断和治疗成为可能。
一般来说，力致发光有两种主要形式，破坏性力致发光和非破坏性力致发光。破坏性力致发光，是对晶体破碎的响应；非破坏性力致发光包括摩擦电、摩擦化学反应或摩擦热、塑性变形和弹性变形引起的摩擦力致发光、塑料力致发光和弹性力致发光。
根据2014年的统计，近50％的无机盐和有机分子都存在力致发光现象。然而，这些力致发光大部分是塑性或破坏性的，是不可逆的，力致发光强度极低，发光过程也不可重复，因此没有实际应用。近年来，人们对弹性力致发光材料的开发产生了极大的兴趣，弹性力致发光材料和器件可以提高发光性能，如亮度、可重复性和光谱可调性等。研究者们发现了几种通过弹性形变产生力致发光的材料。其中较为常见的为无机掺杂体系，如ZnS体系，SrAl2O4体系等[1]通过掺杂各种过渡金属离子和镧系离子，实现可调的弹性力致发光。但由于掺杂体系需要加入稀土元素，导致成本过高，很难实现工业化生产。且该类体系形成的弹性力致发光材料大部分依赖于外部紫外光能量的补充恢复力致发光，都无法实现原位自恢复力致发光。
力致发光材料主要由纯有机体系和无机掺杂体系组成。纯有机体系的力致发光强度和量子产率普遍极低，光学性能差；而无机掺杂体系则需要掺杂稀土元素，合成成本过高[2、3]。
参考文献：
1Chandra,B.P.,Chandra,V.K.&Jha,P.Models for intrinsic and extrinsicfracto-mechanoluminescence of solids.Journal of Luminescence135,139-153,doi:https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.10.009(2013).
2Chen,B.,Zhang,X.&Wang,F.Expanding the Toolbox of InorganicMechanoluminescence Materials.Accounts of Materials Research2,364-373,doi:10.1021/accountsmr.1c00041(2021).
3Xie,Y.&Li,Z.Triboluminescence:Recalling Interest and NewAspects.Chem4,943-971,doi:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.01.001(2018).
发明内容
本发明的目的是为上述存在的问题提供解决方案，提出一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体及其合成方法。本发明有效地规避纯有机体系和无机掺杂体系的缺点，选用有机-无机杂化体系，用甲基三苯基溴化膦为原料制备具有力致发光的非中心对称的有机-无机杂化金属卤化物晶体，合成成本低，环境友好，材料的发光性能好，力致发光强度极高，且具有自恢复和可再生的力致发光特性，满足了新型力致发光材料高亮度、可重复、可再生、环境友好等要求。
本发明利用甲基三苯基溴化膦配体为原料合成可自恢复的弹性力致发光性质的有机-无机杂化金属卤化物晶体。该反应不需要在高温高压下进行，对实验设备要求低。利用溶剂挥发方法生长晶体，绿色环保，操作简单。
本发明的技术方案：
一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体，所述有机-无机杂化金属卤化物晶体是非中心对称的零维(0D)结构的杂化金属卤化物晶体，名称为甲基三苯基膦溴化锰，化学式为[C19 H18 P]2Br4 Mn；其空间群为P21，晶胞参数为：
α＝90°，β＝104.9970(10)°，γ＝90°。
所述晶体结构如图2所示，晶体结构数据见表1。
本发明的一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征在于，以甲基三苯基溴化膦为原料，利用室温溶剂挥发法制备而成，具体包括如下步骤：
1)、称取甲基三苯基溴化膦于盛有无水乙醇的容器中，配成0.2-0.8mol/L浓度的溶液，充分震荡使其溶解得到澄清溶液；
2)、称取溴化锰加入步骤1)得到的溶液，并加入氢溴酸，在室温下超声搅拌使其溶解，得到澄清溶液；
3)、在室温下，将步骤2)得到的澄清溶液静置挥发溶剂，得到翠绿色的块状晶体，即为可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体。
步骤1)所述的甲基三苯基溴化膦结构如下；
步骤2)所述的质子化氢溴酸加入量为1.5mL。
步骤3)合成过程中的静置挥发溶剂过程中，将装有溶液的容器用封口膜封口，用针筒在封口膜上均匀地扎多个个小孔。
如用封口膜封住25mL的烧杯，用1mL的针筒在封口膜上均匀地扎15-20个小孔。
原料配方优选甲基三苯基溴化膦的质量为0.7144g，溴化锰的质量为0.2148g，无水乙醇5mL，氢溴酸1.5mL。
步骤3)晶体生长环境的湿度不高于30％Rh；温度不高于25℃。
优选步骤3)中的得到的块状晶体再放置于50℃的烘箱中，干燥6h。
本发明方法得到的晶体为明亮的翠绿色形状规则的块状晶体，尺寸为5-10mm。
本发明的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体有优秀的热稳定性，从图3热重曲线可以得到它的分解温度为360℃。
本发明的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体在紫外光激发下有超强的绿光发射，在363nm的紫外光激发下的量子产率为92.53％，如图4(a)所示。
本发明的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体具有可自恢复的弹性力致发光性能，受到外力刺激时会有强的绿光发射，如图4(b)所示。
本发明的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的弹性力致发光性能有自恢复的特性。在数百次外力刺激后，力致发光会出现衰减，抗疲劳性优秀，如图7所示。避光静置2-10分钟后，其力致发光性质会恢复，如图8所示。
本发明的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的弹性力致发光性能有可再生特性。在受到破坏性外力刺激后，晶体结构被破坏，经过180℃热处理后冷却，再次结晶得到的样品与晶体初态有同样强的绿光发射，且可以多次循环，如图9所示。
本发明的非中心对称的有机-无机杂化金属卤化物晶体表现出强的弹性力致发光性质，且该晶体的力致发光性质可自恢复、可再生，可以应用于光电器件、微裂纹勘探、风力监测、电子签名、防伪、传感等领域。
如图10(a)所示，展示了晶体有望用于风力监测与传感领域的应用前景，将小尺寸(3-5mm)的单晶放入玻璃瓶中，用吹***吹入0.5MPa压强的氮气(N2)。当气体吹过晶体时，弹性力致发光被激发，在晶体被气流吹起并撞击到瓶壁时也会表现出破碎力致发光。此外，这些样品即使在多晶薄膜中也表现出极敏感的力致发光性能。在图10(b)中展示了晶体有望用于电子签名、传感、微裂纹勘探及光电器件领域的应用前景，用钢笔划或戳由熔融冷却得到的多晶薄膜时，可以发出明亮的绿光。单晶在受到挤压、按压、手指弯曲和手腕弯曲时也会产生力致发光信号，如图10(c)所示，表明晶体有望用于传感领域的应用前景。在进行手指弯曲和手腕弯曲力致发光测试时，为方便操作，同时防止晶体断裂，采用光敏胶水胶对单晶进行密封。
本发明可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的性能表征装置，应用落球法表征晶体的力致发光性能。经过大量实验验证，确定落球的材质，落球的质量以及在不会破坏晶体结构的同时可以激发弹性力致发光的落球高度。实验最终选用直径为18mm，质量1.8-2.2g的木球，于晶体上方25cm处下落。实验选用透光性好和力学强度较高的亚克力箱子作为操作台。为了保证晶体的力致发光为弹性力致发光(非破坏性力致发光)，实验中选用透明的纳米胶带包裹晶体，保证晶体在落球法实施过程中不会破碎。被透明纳米胶带包裹的晶体置于亚克力箱子上，实验选用的木球从25cm的玻璃管口被释放，晶体受到力刺激后产生弹性力致发光，晶体下方放置的光电倍增管光敏探头接收到信号，将信号由光电倍增管传递至示波器，光信号被转换为电信号显示在示波器上，具体装置如图11所示。
与现有技术相比，本发明采用的是溶剂挥发法，操作过程简单、成本低，目标产物纯、对环境污染小，适合推广应用。合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体热稳定性高，并且表现出强的光致发光和力致发光，其力致发光具有自恢复和可再生的特性。
附图说明
图1为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的XRD图；
图2为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的结构图；
图3为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的热重图；
图4为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的磷光和力致发光光谱；
图5为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的磷光寿命图；
图6为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的力致发光过程图；
图7为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的力致发光疲劳图；
图8为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的力致发光自恢复图；
图9为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的热处理后可再生图。
图10为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的性能展示图。
图11为本发明合成的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的自制力致发光测试装置图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施方式对本发明的技术方案作详细描述，所描述的具体实施案例只是为了帮助更好地理解本发明，不视为对本发明的具体限制。下面实施例中提到的方法，若无特别说明，则视为本领域内常用的方法。
实施例1
可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的制备：
1)、称取2mmol(0.7144g)的甲基三苯基溴化膦于25mL的烧杯中，用移液枪取5mL的无水乙醇，加入烧杯中使其完全溶解；
2)、加入1mmol(0.2148g)的溴化锰，并用1mL的移液枪分两次加入1.5mL氢溴酸，甲基三苯基溴化膦和溴化锰的摩尔比为2:1，在室温下超声搅拌使其溶解；
3)、烧杯内溶液澄清透明后用封口膜封口，用1mL的针筒在封口膜上均匀地扎15-20个小孔；在室温下，静置挥发溶剂，3-4天后得到翠绿色的块状晶体，晶体生长环境的湿度不高于30％Rh和温度不高于25℃；
4)、用药匙将晶体从母液中取出，用滤纸将晶体表面的母液吸干后，在50℃的烘箱中干燥6h，所得目标产物即为可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体。
实施例2
利用XRD粉末衍射对实施例1制备的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体进行表征，最大电压为40KV。打开仪器开关，紧接着打开MiniFlex Guidance软件，进行老化。将研磨好的粉末样品放在干净的硅片上铺平压实，按下“Door Lock”按钮，响两声后打开仓门，将装好样品的硅片放置好，关闭仓门后再按一下“Door Lock”按钮。设置测试条件，扫速为2deg/min，2θ为3-50°。得到的数据用topas精修。结果如图1所示，其中，Obs＝真实值、Calc＝计算值、Diff＝真实值和计算值之间的差值。从图1中可以很明显看出，晶体的XRD图与理论计算值拟合的结果几乎一致，表明所得晶体纯度很高。实施例1的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的结构图见图2，晶体结构数据见表1。
表1.C38H36Br4MnP2的P21相晶体结构数据及测试参数
a)R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|；b)wR2＝{∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2
实施例3
利用热重分析仪对上述制备的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的热稳定性进行测试。在空气氛围进行，扫描范围为24.98-800.00℃，扫速10℃/min。称取6.15mg样品结果如图3所示，从图中可以很明显看出，有机-无机杂化金属卤化物晶体具有很好的热稳定，分解温度为360℃。
实施例4
利用Horiba LabRAM HR Evolution光谱仪对晶体进行光谱测试(HORIBAJobinYvon S.A.S.,France)，激发波长为325nm，晶体发射高强度的520nm绿光，光谱如图4(a)所示。利用海洋光谱仪对晶体进行力致发光的光谱测试，用载玻片将晶体压碎，用光谱仪检测到力致发光，发射极强的519nm绿光，光谱如图4(b)所示。利用爱丁堡FLS980光谱仪对上述制备的可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体进行磷光寿命和量子产率的测试，激发波长为363nm，磷光寿命为315.64μm，量子产率为92.53％，如图5所示。
实施例5
利用海洋光学光谱仪探究力致发光过程的瞬时变化，设置仪器参数为1分钟捕获200组光谱数据，得到力致发光过程的光谱变化，同时利用照相机的连拍功能捕获了力致发光过程晶体发光的变化，如图6所示。
实施例6
利用落球法对晶体进行力致发光的疲劳实验表征，在连续数百次的力刺激后，晶体的力致发光才出现衰减，说明晶体的力致发光有很好的抗疲劳性，结果如图7所示。利用落球法对晶体进行力致发光的疲劳后自恢复实验表征，在连续数百次的力刺激后，晶体的力致发光出现衰减，避光静置2分钟后，再次用落球法对晶体进行力刺激，得到晶体自恢复后力致发光的光信号，结果如图8所示，本部分实验重复了6次，说明本发明得到的晶体具有自恢复的力致发光性能。
实施例7
利用落球法对晶体进行破碎性力作用使其发光，受到破坏性外力刺激后晶体结构被破坏，在180℃热处理后冷却，再次结晶得到的样品仍有强的力致发光信号，此部分实验共重复四次，说明本发明得到的晶体在热处理后有可再生的力致发光特性，实验结果如图9所示。
实施例8
将小尺寸(3-5mm)的单晶放入玻璃瓶中，用吹***吹入0.5MPa压强的氮气(N2)。当气体吹过晶体时，弹性力致发光被激发，在晶体被气流吹起并撞击到瓶壁时也会表现出破碎力致发光。此外，这些样品即使在多晶薄膜中也表现出极敏感的力致发光性能。用钢笔划或戳由熔融冷却得到的多晶薄膜时，可以发出明亮的绿光。单晶在受到挤压、按压、手指弯曲和手腕弯曲时也会产生力致发光信号。在进行手指弯曲和手腕弯曲力致发光测试时，为方便操作，同时防止晶体断裂，采用光敏胶水胶对单晶进行密封。如图10可见，该材料具有优异的实际应用前景，有望用于风力监测，微裂痕监测，光电显示，传感等领域。
实施例9
根据落球法力致发光测试装置，如图11所示。实验选用直径为18mm，质量2g的木球，于晶体上方25cm处下落。选用透光性好和力学强度较高的亚克力箱子作为操作台。为了保证晶体的力致发光为弹性力致发光(非破坏性力致发光)，实验中选用透明的纳米胶带包裹晶体，保证晶体在落球法实施过程中不会破碎。被透明纳米胶带包裹的晶体置于亚克力箱子上，实验选用的木球从25cm的玻璃管口被释放，晶体受到力刺激后产生弹性力致发光，晶体下方放置的光电倍增管光敏探头接收到信号，将信号由光电倍增管传递至示波器，光信号被转换为电信号显示在示波器上，测试结果说明，晶体有力致发光性能(图6)，经抗疲劳、可恢复和可再生性能的测试表明，晶体还有优秀的抗疲劳性(图7)、自恢复性(图8)和可再生性(图9)的弹性力致发光。
申请人声明，本发明利用上述实施例进一步说明可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的制备方法、性能、应用场景及装置，但不局限于具体工艺步骤，本领域其它技术人员，在本发明的启发下，利用添加或替换等手段对本发明进行的任何改进，均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体，其特征在于，所述有机-无机杂化金属卤化物晶体是非中心对称的零维结构的杂化金属卤化物晶体，名称为甲基三苯基膦溴化锰，化学式为[C19 H18 P]2Br4 Mn；其空间群为P21，晶胞参数为：
α＝90°，β＝104.9970(10)°，γ＝90°；差示扫描量热法测试显示在该晶体在温度-20℃-250℃区间内无相变。
2.权利要求1的一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、称取甲基三苯基溴化膦于盛有无水乙醇的容器中，配成0.2-0.8mol/L浓度的溶液，充分震荡使其溶解得到澄清溶液；
2)、称取溴化锰加入步骤1)得到的溶液，并加入氢溴酸，在室温下超声搅拌使其溶解，得到澄清溶液；
3)、将步骤2得到的澄清溶液在室温下静置挥发溶剂，得到翠绿色的块状晶体，即为可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体。
3.根据权利要求2所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，步骤2)中氢溴酸加入量为1.5mL。
4.根据权利要求2所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，步骤3)合成过程中的静置挥发溶剂过程中，将装有溶液的容器用封口膜封口，用针筒在封口膜上均匀地扎多个小孔。
5.根据权利要求4所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，用封口膜封住25mL的烧杯，用1mL的针筒在封口膜上均匀地扎15-20个小孔。
6.权利要求2所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，甲基三苯基溴化膦的质量为0.7144g，溴化锰的质量为0.2148g，无水乙醇5mL，氢溴酸1.5mL。
7.权利要求2所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，步骤3)中晶体生长环境的湿度不高于30％Rh；温度不高于25℃。
8.权利要求2权利要求2所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，步骤3)中的得到的块状晶体放置于50℃的烘箱中，干燥6h。
9.权利要求2所述一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的合成方法，其特征是，得到的晶体为明亮的翠绿色形状规则的块状晶体，尺寸为5-10mm。
10.权利要求1一种可自恢复的弹性力致发光的有机-无机杂化金属卤化物晶体的应用，其特征在于，利用有机-无机杂化金属卤化物晶体表现出强的弹性力致发光性质，且该晶体的力致发光性质可自恢复、可再生，用于光电器件、微裂纹勘探、风力监测、电子签名、防伪和传感领域。
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| CN112110822A (zh) * | 2019-06-19 | 2020-12-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含锰无机有机杂化材料及其制备和应用 |
| CN114656364A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-24 | 北京科技大学 | 一种Mn基有机-无机杂化金属卤化物发光材料及制备方法 |
| CN115043881A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种金属离子配合物荧光探针及其制备与在检测氯仿气体分子中的应用 |
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2022
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