CN112920109B - 一种深蓝色发光有机微纳晶体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种深蓝色发光有机微纳晶体材料及其制备方法，属于有机发光材料领域，解决了现有技术中制备深蓝色发光有机材料步骤复杂、无法在原位得到尺寸可控的有机微纳晶体的问题。其晶体的结构式如(I)所示：
Figure DDA0002924116070000011
式(I)中，X为质子酸的酸根离子。其制备方法为以2,2'‑二(2‑吡啶基)联苯和质子酸为原料制备得到。所得深蓝色发光有机微纳晶体化合物形貌规整、尺寸可控，其荧光强度表现出了良好的酸/碱刺激的可逆性，在荧光传感器、存储器和逻辑运算等领域有重要作用。

Description

一种深蓝色发光有机微纳晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种深蓝色发光有机微纳晶体材料及其制备方法。
背景技术
深蓝色发光有机材料可以有效降低器件能耗，还可以通过能量转移实现全色发光，因此在固态照明和全色显示领域都具有重要作用。
在有机发光三原色显示材料中，相对于效率、寿命以及色纯度上都表现出较好性能的绿光和红光材料，蓝光材料受制于带隙大、发光量子效率低等问题，发展相对滞后。含吡啶的有机化合物利用吡啶基团的亲核性和碱性，显示出对酸碱刺激的可逆荧光响应，因而在荧光传感器、存储器和逻辑运算等领域有很高的研究价值。
目前已有在溶液状态下对含吡啶的功能性发色团的酸碱刺激荧光响应的深入研究，但这种化合物仅有少数在晶体状态下表现出良好的荧光可逆响应；其次，由于质子化后的吡啶基团的极度缺电性质，上述功能性发色团往往在质子化时出现明显的红移，而很少在深蓝色区域(波长≤430nm)表现出明亮的发光。而且，现有技术中要得到高质量的蓝光有机微纳晶体往往是先通过溶液反应得到无规则的粉末，再制备微纳晶，很少能直接获得具有适当尺寸的微纳晶体。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种新的、具有较高荧光量子产率和良好的酸碱响应可逆性的深蓝色发光有机微纳晶体材料，以便为蓝色发光有机材料提供更多的选择途径；同时，本发明还提供了上述有机微纳晶体的简单高效的制备方法，能够在原位迅速反应得到尺寸适当的微纳晶。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种深蓝色发光有机微纳晶体材料，结构如式(I)所示：
Figure BDA0002924116050000021
式(I)中，X为质子酸的酸根离子。
进一步地，所述质子酸的酸根离子，包括Cl-，ClO4 -，CH3SO3 -或CF3SO3 -。
进一步地，所述有机微纳晶体材料的荧光量子产率为40％-60％。
进一步地，所述有机微纳晶体材料的发射波长为385-405nm。
本发明还提供一种有机微纳晶体材料的制备方法，以2,2'-二(2-吡啶基)联苯和质子酸为原料，制备得到所述有机微纳晶体材料。
上述方法包括以下步骤：
步骤1：制备2,2'-二(2-吡啶基)联苯分子原液；
步骤2：将质子酸加入步骤1的分子原液中，制备得到深蓝色发光有机微纳晶体材料。
进一步地，在所述步骤1中，以2,2'-二(2-吡啶基)联苯为质子受体，四氢呋喃为溶剂，在超声下溶解，得到质子受体分子原液。
进一步地，在所述步骤2中，以质子酸为质子给体，将质子酸加入到上述质子受体分子原液中，在超声下进行质子化反应；所述质子受体2,2'-二(2-吡啶基)联苯与质子酸的摩尔比为1:12-60。
进一步地，将质子化反应后的液体室温静置后取出，滴在基底上，溶剂挥发后得到深蓝色发光有机微纳晶体材料。
进一步地，所述步骤1和步骤2中超声的功率为50-100W，所述步骤2中超声的时间为1-5min。
进一步地，有机微纳晶体材料为2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)盐，可以为2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)盐酸盐、2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)高氯酸盐、2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)甲烷磺酸盐、2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)三氟甲磺酸盐。
进一步地，有机微纳晶体材料的晶体结构为长30-50μm、直径3-5μm的一维单晶态微米棒。
进一步地，有机微纳晶体材料的晶体结构为具有光滑表面和规整长方形尖端的长50-80μm、直径1-2μm的一维单晶态长微米棒。
进一步地，有机微纳晶体材料的晶体结构为长10-20μm、直径1-2μm的一维单晶态短微米棒。
进一步地，有机微纳晶体材料的晶体结构为面光滑、尺寸均一的长5-15μm的一维单晶态斜四棱柱微米棒。
当质子酸的酸根离子为Cl-时，得到的晶体材料的晶体空间群为C 12/c 1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000031
α＝90°，β＝125.443(4)°，γ＝90°，V＝1615.80(5)。
当质子酸的酸根离子为ClO4 -时，得到的晶体材料的晶体空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000041
α＝67.08(3)°，β＝67.81(3)°，γ＝76.78(3)°，V＝1434.2(7)。
当质子酸的酸根离子为CH3SO3 -时，得到的晶体材料的晶体空间群为P 1 21/c 1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000042
Figure BDA0002924116050000043
α＝90°，β＝103.4980(10)°，γ＝90°，V＝2409.62(4)。
当质子酸的酸根离子为CF3SO3 -时，得到的晶体材料的晶体空间群为I 1 2/a 1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000044
Figure BDA0002924116050000045
α＝90°，β＝102.8430(10)°，γ＝90°，V＝2543.21(5)。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明以2,2'-二(2-吡啶基)联苯作为质子受体，质子酸为质子给体，通过质子酸(如强质子酸)对吡啶氮的质子化作用，采用方便、简单以及高效的一步再沉淀法在原位进行快速结晶组装实现了高质量深蓝色有机微纳晶体材料的可控制备。
2、本发明通过简便高效的一步再沉淀法，整个反应过程在单一溶剂体系、室温下完成，有利于环保节能；利用优选的酸碱反应条件，如严格控制反应酸碱比例(质子受体(2,2'-二(2-吡啶基)联苯)与质子酸的摩尔比为1:12-60)、超声条件(如超声功率为50-100W，超声时间为1-5min)等，迅速在原位制备得到一种尺度可控、形状规整、具有深蓝色发光的有机微纳晶体材料(如一维单晶态微米棒，直径1-2μm，长5--50μm，可以为长方形或四棱柱形)，克服了传统方法中通过溶液制备容易得到粉末的缺点，该方法操作简便，适应性强。
3、本发明通过引入含吡啶的(2,2'-二(2-吡啶基)联苯)作为质子受体，其自身几乎不发光，利用不同的强质子酸与吡啶氮发生质子化反应，质子化后的吡啶盐与酸根阴离子之间以强氢键作用连接，生成具有强深蓝色荧光的离子型复合物，由于溶解性降低，在原位获得高质量的微纳晶；通过酸/碱诱导吡啶氮的质子化/脱质子化作用，实现酸/碱依赖的可逆荧光开关性质。
4、本发明提供了一种新的高效深蓝光纳米材料，获得的有机微纳晶显示了强深蓝色荧光(390-400nm，荧光量子产率Φ＝40-60％)，且获得的深蓝色发光有机微纳晶体材料具有较高荧光量子产率和良好的酸碱响应可逆性，能够在酸/碱蒸气诱导下实现可逆的质子化/脱质子化，这种可逆荧光开关功能有利于其在有机发光器件、传感器、逻辑门等领域具有潜在应用。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明实施例1深蓝色发光有机微纳晶体材料的单晶结构图；
图2为本发明实施例2深蓝色发光有机微纳晶体材料的单晶结构图；
图3为本发明实施例3深蓝色发光有机微纳晶体材料的单晶结构图；
图4为本发明实施例4深蓝色发光有机微纳晶体材料的单晶结构图；
图5为本发明实施例1-4深蓝色发光有机微纳晶体材料的荧光光谱图；
图6为本发明实施例1深蓝色发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图7为本发明实施例2深蓝色发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图8为本发明实施例3深蓝色发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图9为本发明实施例4深蓝色发光有机微纳晶体材料的SEM图；
图10为本发明实施例1深蓝色发光有机微纳晶体材料的XRD图；
图11为本发明实施例2深蓝色发光有机微纳晶体材料的XRD图；
图12为本发明实施例3深蓝色发光有机微纳晶体材料的XRD图；
图13为本发明实施例4深蓝色发光有机微纳晶体材料的XRD图；
图14为本发明实施例1深蓝色发光有机微纳晶体材料置于三乙胺蒸气环境前后的荧光光谱图；
图15为本发明实施例1深蓝色发光有机微纳晶体材料连续置于三乙胺/盐酸蒸气环境中的可逆的荧光强度变化循环图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
深蓝色有机发光材料在固态照明和全色显示领域中至关重要，其不仅可以有效降低器件能耗，还可以通过能量转移实现全色发光。然而相对于绿光、红光材料，蓝光材料发展相对滞后、种类有限。吡啶基团以其形成氢键，配位键和静电相互作用的独特能力使含吡啶的分子可用于制备超分子体系。尽管已在溶液状态下对含吡啶的功能性发色团的酸/碱响应性质进行了深入研究，但仅证明其中少数几个在晶体状态下显示响应性发光。由于质子化吡啶鎓部分的极度缺电性质，含吡啶的发色团的发光通常在质子化时表现出明显的红移，很少有在深蓝色区域中(波长≤430nm)显示明亮的发光。且现有技术中要得到高质量的蓝光有机微纳晶体往往是先通过溶液反应得到无规则的粉末，再制备微纳晶，很少能直接获得具有适当尺寸的微纳晶体。
基于上述问题，本发明提供了一种深蓝色发光有机微纳晶体材料及其制备方法，深蓝色发光有机微纳晶体材料的结构式如(I)所示：
Figure BDA0002924116050000071
式(I)中，X为质子酸的酸根离子。
本发明通过引入含吡啶的2,2'-二(2-吡啶基)联苯作为质子受体，其自身几乎不发光，利用不同的质子酸与吡啶氮发生质子化反应，质子化后的吡啶盐与酸根阴离子之间以强氢键作用连接，生成具有强深蓝色荧光的离子型复合物(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)盐)，由于溶解性降低，在原位获得高质量的微纳晶；通过酸/碱诱导吡啶氮的质子化/脱质子化作用，实现酸/碱依赖的可逆荧光开关性质。
与现有技术相比，本发明基于方便、简单以及高效的一步再沉淀法，通过质子酸(如强质子酸)对吡啶氮的质子化作用，在原位进行快速结晶组装实现了高质量深蓝色有机微纳晶体材料的可控制备，制得的深蓝色有机微纳晶体材料的发射波长为385-405nm，荧光量子产率为40％-60％，晶体结构为长30-50μm、直径3-5μm的一维单晶态微米棒。同时，利用吡啶氮对酸/碱依赖的质子化/脱质子化引起的荧光开关功能，实现了可逆的刺激响应荧光开关有机微纳晶体。
本发明的深蓝色发光有机微纳晶体材料的制备原料为2,2'-二(2-吡啶基)联苯和质子酸，2,2'-二(2-吡啶基)联苯为质子受体，质子酸为质子给体，利用质子酸与吡啶氮发生质子化反应，质子化后的吡啶盐与酸根阴离子之间以强氢键作用连接，生成具有强深蓝色荧光的离子型复合物。
本发明还提供了上述深蓝色发光有机微纳晶体材料的制备方法，以2,2'-二(2-吡啶基)联苯和质子酸为原料，制备得到有机微纳晶体材料。步骤包括：
步骤1.以2,2'-二(2-吡啶基)联苯为质子受体，质子酸为质子给体；
步骤2.准确称取2,2'-二(2-吡啶基)联苯，加入有机溶剂并超声溶解，获得质子受体分子原液；
步骤3.在温和超声下将质子酸加入质子受体分子原液中，室温静置；
步骤4.将室温静置后的液体滴在基底上，有机溶剂挥发干后获得基于式I所示分子的深蓝色发光有机微纳晶体材料。
考虑到强质子酸能使质子化反应在常温条件下不需要借助任何外力就能迅速发生，析出微纳晶，让质子化进行更彻底，形成强氢键作用，利于微纳晶的制备，因此，作为质子给体的质子酸为强质子酸，具体的，强质子酸为盐酸、高氯酸、甲烷磺酸或三氟甲磺酸中的一种。
步骤2中，有机溶剂为四氢呋喃；2,2'-二(2-吡啶基)联苯易溶于四氢呋喃，超声溶解的时间≤1min；研究中发现，质子受体分子原液浓度过大，产物析出太快，不利于生成具有规整形貌的微纳晶，质子受体分子原液浓度过小，未达到饱和状态也不利于析出微纳晶，因此本发明采用的优选的质子受体分子原液浓度为10-100mM。
步骤3中，综合考虑质子酸的酸性强弱和最终质子化产物的溶解性，为了获得规整的微纳晶，本发明优选的2,2'-二(2-吡啶基)联苯与质子酸的摩尔比例为1:12-60；在一种可能的实施方式中，加入的质子酸为强质子酸，强质子酸为质量浓度为36％-38％盐酸、质量浓度为70％-72％高氯酸的水溶液、质量浓度为99％的甲烷磺酸或质量浓度为99％的三氟甲磺酸液体。
步骤2中，超声功率为50-100W，超声时间≤1min。
步骤3中，温和超声的超声功率为50-100W，超声时间为1-5min，静置时间为5-60min。
需要说明的是，借助超声使晶体快速成核，通过控制超声功率和超声时间使得晶体完全析出，并获得尺寸均匀、形貌规整的微纳晶，但超声时间不是越长越好，晶体一旦生长完成了，继续超声可能会导致晶体破碎，需要静置以完成生长过程。
本发明的蓝色有机微纳晶体可用作酸/碱蒸气响应的荧光开关，荧光开关信号的获取方法为：将蓝色有机微纳晶体置于无机碱蒸气如氨水，或有机碱蒸气如三乙胺中5-30min，晶体几乎完全溶解且伴随着蓝色荧光淬灭；当继续置于强质子酸气体如盐酸、高氯酸、甲烷磺酸或三氟甲磺酸环境10-30min后，微纳晶体重新开始生成，蓝色荧光完全恢复，表明具有较好的可逆性。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细阐述。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种蓝色有机微纳晶体材料，由氯离子和质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)盐酸盐)，化学式为C22H26Cl2N2O4，分子量为453.35，该晶体材料的晶体空间群为C 1 2/c 1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000091
α＝90°，β＝125.443(4)°，γ＝90°，V＝1615.80(5)，单个晶体结构中包括一个质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子、两个氯离子和四个水分子，氯离子和质子化吡啶氮上的氢通过氢键N-H…Cl连接，氢键键长为
Figure BDA0002924116050000101
Figure BDA0002924116050000102
N-H键长为
Figure BDA0002924116050000103
本发明提供了2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)盐酸盐的制备方法：
准确称取3.0mg 2,2'-二(2-吡啶基)联苯加入到1mL四氢呋喃溶剂中，60W超声溶解得到2,2'-二(2-吡啶基)联苯的分子原液；用微量移液器量取50μL浓盐酸(36％-38％，w/w)，(2,2'-二(2-吡啶基)联苯与盐酸的摩尔比为：1:50)，快速(t≤1s)注入到上述分子原液中，保持功率不变继续超声1min，停止超声后室温静置5min，取一滴悬浮液滴在基底上，在室温下，待有机溶剂完全挥发之后得到一种具有深蓝色发光的规整棒状有机微纳晶体材料。
对该种有机微纳晶体材料进行表征：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6):7.29(d,J＝8.3Hz,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,2H),7.52-7.57(m,overlapped,4H),7.60(d,J＝8.9Hz,2H),7.65(t,J＝6.7Hz,2H),8.14(t,J＝7.7Hz,2H),8.55(d,J＝4.9Hz,2H)。
ESI-HRMS(P):calculated for C22H17N2[M-2HCl+H]+:309.1386，Found:309.1388。
该有机微纳晶体的荧光发射光谱如图5所示，晶体材料的发射波长为392nm，色坐标为(0.16,0.03)，属于深蓝色发光。
晶体的绝对荧光量子产率为38.5％。
扫描电子显微镜观察到的晶体结构如图6所示，为长30-50μm、直径3-5μm的一维单晶态微米棒。
X射线衍射结果如图10所示，谱图中尖锐的衍射峰显示出晶体具有高的结晶性和取向性，晶体材料衍射谱图和单晶模拟的结果吻合表明上述晶体也具有高的规整度。
该晶体的酸碱响应荧光光谱图如图14所示：将制备的有机微纳晶体置于碱性Et3N蒸气环境中5min后，微纳晶体表面开始逐渐溶解，并有盐颗粒析出，20min后微米棒几乎完全溶解成液滴包裹的小颗粒，且蓝色荧光显著减弱直至猝灭；再将该晶体置于HCl蒸气环境中20min后，观察到微米棒开始重新形成，且蓝色荧光恢复。
该晶体经过数次酸碱刺激荧光强度变化如图15所示：将晶体材料连续置于Et3N/HCl气氛中进行脱质子化/质子化循环，显示出晶体具有良好的荧光可逆性。
实施例2
本实施例提供另一种蓝色有机微纳晶体材料，由高氯酸根离子和质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)高氯酸盐)，化学式为C22H18Cl2N2O8，分子量为509.28，该晶体材料的晶体空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000111
Figure BDA0002924116050000112
α＝67.08(3)°，β＝67.81(3)°，γ＝76.78(3)°，V＝1434.2(7)，单个晶体结构中包括一个质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子、两个高氯酸根离子，高氯酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过强氢键N-H…O连接，氢键键长为
Figure BDA0002924116050000113
N-H键长为
Figure BDA0002924116050000114
本发明提供了2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)高氯酸盐的制备方法：
准确称取3.0mg 2,2'-二(2-吡啶基)联苯加入到1mL四氢呋喃溶剂中，70W超声溶解得到2,2'-二(2-吡啶基)联苯的分子原液；用微量移液器量取10μL高氯酸(70％-72％，w/w)(2,2'-二(2-吡啶基)联苯与高氯酸的摩尔比为：1:7)，快速(t≤1s)注入到上述分子原液中，保持功率不变继续超声3min，停止超声后室温静置10min，取一滴悬浮液滴在基底上，在室温下，待有机溶剂完全挥发之后得到一种具有深蓝色发光的细长棒状有机微纳晶体材料。
对该种有机微纳晶体材料进行表征：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6):7.29(d,J＝7.1Hz,2H),7.52-7.58(m,overlapped,6H),7.60(d,J＝7.3Hz,2H),7.66(t,J＝6.0Hz,2H),8.16(t,J＝7.9Hz,2H),8.56(d,J＝5.2Hz,2H)。
ESI-HRMS(P)calculated for C22H17N2[M-2HClO4+H]+:309.1386，Found:309.1386；ESI-HRMS(N)calculated for[ClO4]-:98.9491，Found:98.9491。
该有机微纳晶体的荧光发射光谱如图5所示，晶体材料的发射波长为398nm，色坐标为(0.16,0.03)，属于深蓝色发光。
晶体的绝对荧光量子产率为58.2％。
扫描电子显微镜观察到的微纳晶形貌如图7所示，为具有光滑表面和规整长方形尖端的长50-80μm、直径1-2μm的一维单晶态长微米棒。
X射线衍射结果如图11所示，谱图中尖锐的衍射峰显示出晶体具有高的结晶性和取向性，强的
Figure BDA0002924116050000121
衍射峰表明了微纳晶体材料中
Figure BDA0002924116050000122
晶面的丰富性，晶体材料衍射谱图和单晶模拟的结果吻合表明上述晶体也具有高的规整度。
实施例3
本实施例提供另一种蓝色有机微纳晶体材料，由甲烷磺酸根离子和质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)甲烷磺酸盐)，化学式为C24H26N2O7S2，分子量为518.59，该晶体材料的晶体空间群为P1 21/c 1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000131
Figure BDA0002924116050000132
α＝90°，β＝103.4980(10)°，γ＝90°，V＝2409.62(4)，单个晶体结构中包括一个质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子、两个甲烷磺酸根离子和一个水分子，甲烷磺酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过强氢键N-H…O连接，氢键键长为
Figure BDA0002924116050000133
N-H键长为
Figure BDA0002924116050000134
本发明提供了2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)甲烷磺酸盐的制备方法：
准确称取6.0mg 2,2'-二(2-吡啶基)联苯加入到0.5mL四氢呋喃溶剂中，70W超声溶解得到2,2'-二(2-吡啶基)联苯的分子原液；用微量移液器量取10μL甲烷磺酸(99％，w/w)(2,2'-二(2-吡啶基)联苯与甲烷磺酸的摩尔比为：1:15)，快速(t≤1s)注入到上述分子原液中，保持功率不变继续超声3min，停止超声后室温静置10min，取一滴悬浮液滴在基底上，在室温下，待有机溶剂完全挥发之后得到一种具有强烈蓝色荧光的均匀短棒状有机微纳晶体材料。
对该种有机微纳晶体材料进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.56(d,J＝4.8Hz,2H),7.18(td,J＝1.6,8Hz,2H),7.67(t,J＝5.6Hz,2H),7.51-7.62(m,8H),7.29(dd,J＝1.2Hz,2H),2.39(s,6H)。
ESI-HRMS(P)calculated for C22H17N2[M-2CH3SO3H+H]+:309.1386，Found:309.1386；ESI-HRMS(N)calculated for[CH3SO3]-:94.9808，Found:94.9809。
该有机微纳晶体的荧光发射光谱如图5所示，晶体材料的发射波长为400nm，色坐标为(0.16,0.03)，属于深蓝色发光。
晶体的绝对荧光量子产率为60.8％。
扫描电子显微镜观察到的微纳晶形貌如图8所示，为长10-20μm、直径1-2μm的一维单晶态短微米棒。
X射线衍射结果如图12所示，谱图中尖锐的衍射峰显示出晶体具有高的结晶性和取向性，晶体材料衍射谱图和单晶模拟的结果吻合表明上述晶体也具有高的规整度。
实施例4
本实施例提供另一种蓝色有机微纳晶体材料，由三氟甲磺酸根离子和质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓))组成(2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)三氟甲磺酸盐)，化学式为C24H18F6N2O6S2，分子量为608.52，该晶体材料的晶体空间群为I1 2/a 1，晶胞参数为
Figure BDA0002924116050000141
Figure BDA0002924116050000142
α＝90°，β＝102.8430(10)°，γ＝90°，V＝2543.21(5)，单个晶体结构中包括一个质子化的2,2'-二(2-吡啶基)联苯阳离子和两个三氟甲磺酸根离子，三氟甲磺酸根离子和质子化吡啶氮上的氢通过强氢键N-H…O连接，氢键键长为
Figure BDA0002924116050000143
N-H键长为
Figure BDA0002924116050000144
本发明提供了2,2'-([1,1'-联苯]-2,2'-二基)双(吡啶-1-鎓)三氟甲磺酸盐的制备方法：
准确称取9.0mg 2,2'-二(2-吡啶基)联苯加入到0.5mL四氢呋喃溶剂中，80W超声溶解得到2,2'-二(2-吡啶基)联苯的分子原液；用微量移液器量取15μL三氟甲磺酸(99％，w/w)(2,2'-二(2-吡啶基)联苯与三氟甲磺酸的摩尔比为：1:17)，快速(t≤1s)注入到上述分子原液中，保持功率不变继续超声1min，停止超声后室温静置20min，取一滴悬浮液滴在基底上，在室温下，待有机溶剂完全挥发之后得到一种具有强烈深蓝色发光的斜四棱柱状有机微纳晶体材料。
对该种有机微纳晶体材料进行表征：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):8.57(dd,J＝0.8,5.2Hz,2H),8.18(td,J＝1.6,7.6Hz,2H),7.65-7.69(m,2H),7.51-7.62(m,8H),7.28-7.30(m,2H)；
ESI-HRMS(P)calculated for C22H17N2[M-2CF3SO3H+H]+:309.1386，Found:309.1386；ESI-HRMS(N)calculated for[CF3SO3]-:148.9526，Found:148.9527。
该有机微纳晶体的荧光发射光谱如图5所示，晶体材料的发射波长为390nm，色坐标为(0.16,0.03)，属于深蓝色发光。
晶体的绝对荧光量子产率为51.5％。
扫描电子显微镜观察到的微纳晶形貌如图9所示，为表面光滑、尺寸均一的长5-15μm的一维单晶态斜四棱柱微米棒。
X射线衍射结果如图13所示，谱图中尖锐的
Figure BDA0002924116050000151
和
Figure BDA0002924116050000152
晶面衍射峰显示出晶体具有高的结晶性和取向性，晶体材料衍射谱图和单晶模拟的结果吻合表明上述晶体具有相同的分子堆积。
需要说明的是，本发明中，在超声下快速(t≤1s)注入质子酸，有利于快速析出尺寸均匀、形貌规整的微纳晶体材料；上述实施例中使用的实验参数如超声功率、超声时间、质子受体分子原液浓度、质子酸的浓度和质子受体与质子酸的比都是针对特定反应体系经过反复试验得到的优选结果，对最终产物深蓝色发光有机微纳晶体材料的产率和形貌有显著影响。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，并非是对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种深蓝色发光有机微纳晶体材料，其特征在于：所述晶体的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003857965240000011
式(I)中，X为质子酸的酸根离子；所述质子酸的酸根离子选自ClO4 -，CH3SO3 -或CF3SO3 -；其中，所述晶体的晶体结构为一维单晶态微米棒。
2.根据权利要求1所述的有机微纳晶体材料，其特征在于：所述有机微纳晶体材料的荧光量子产率为40％-60％。
3.根据权利要求1所述的有机微纳晶体材料，其特征在于：所述有机微纳晶体材料的发射波长为385-405nm。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的深蓝色发光有机微纳晶体材料的方法，其特征在于，以2,2'-二(2-吡啶基)联苯和质子酸为原料，制备得到所述有机微纳晶体材料；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备2,2'-二(2-吡啶基)联苯分子原液；
步骤2：将质子酸加入步骤1的分子原液中在超声下进行质子化反应；将质子化反应后的液体室温静置后取出，滴在基底上，溶剂挥发后制备得到深蓝色发光有机微纳晶体材料。
5.根据权利要求4所述的有机微纳晶体材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，以2,2'-二(2-吡啶基)联苯为质子受体，四氢呋喃为溶剂，在超声下溶解，得到质子受体分子原液。
6.根据权利要求5所述的有机微纳晶体材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，以质子酸为质子给体，将质子酸加入到所述质子受体分子原液中，在超声下进行质子化反应；所述质子受体2,2'-二(2-吡啶基)联苯与质子酸的摩尔比为1:12-60。
7.根据权利要求6所述的有机微纳晶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2中超声的功率为50-100W，所述步骤2中超声的时间为1-5min。
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