CN115651003A - 一种氮杂硼杂稠环化合物及其在有机电子器件中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮杂硼杂稠环化合物，具有如通式(I)所示的结构，按照本发明所述的有机化合物刚性大，材料稳定性强，可作为主体材料或发光材料应用于有机电子器件中，便于提高有机电子器件的发光效率及寿命，本发明提供了一种制造高性能发光器件的材料解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种氮杂硼杂稠环化合物，包含其的混合物、组合物，及其在有机电子器件中应用。
背景技术
有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及具有优良的光学与电学性能，有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。但磷光OLED 有一显著的问题，就是Roll-off效应，即发光效率随电流或亮度的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。近年来，新型热活化延迟荧光材料(TADF)被大量报道出来，利用反系间穿越方式得以较好的发光效率，器件最高效率EQE已超过20％，但其发光光谱仍然较宽，同时器件稳定性仍不够理想。
有机发光层材料中的主体材料通常为利用单键或磷原子或硅原子或氮原子将多个苯或咔唑等现有的芳香环连接而成的分子。目前利用B-N原子形成的稠形化合物得到较窄的发光光谱(参见Hatakeyamaet_al.,DOI:10.1002/adma.201505491)，利用其多重共振的性能得到较好的发光效率，但其器件寿命仍然较低。但作为磷光主体材料或TADF主体材料时，具有较高的三重态能级。因为此类材料共轭体系小的芳香环的氧化还原稳定性并不好，将此类分子作为主体材料时，器件寿命存在一定缺陷。而进一步扩大分子内的共轭体系，增大分子的结构刚性，可以提高材料的稳定性。因此，现有技术，特别是材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮杂硼杂稠环化合物、包含其的混合物，组合物、有机电子器件及应用，旨在解决现有的磷光主体材料或者TADF稳定性不够的问题。
本发明的技术方案如下：一种有机化合物，具有如通式(I)所述的结构：
其中：
Ar1-Ar7独立选自取代或未取代的含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团；
X1-X3选自N或B，但X1-X3不能同时都为B或N；
Y1-Y6选自单键，或二桥联基或三桥联基；
n、m选自0或1或2。
本发明进一步涉及一种混合物，包括一种如上所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料可选自空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，或主体材料。
本发明还涉及一种组合物，包括一种如上所述的有机化合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。
有益效果：按照本发明的氮杂硼杂稠环化合物，通过单键或二桥联基或三桥联基及氮原子或硼原子将至少5个芳香环稠合在一起，形成大共轭稠环化合物，其中包括两个七元环稠环，便于提高材料分子的刚性，提高材料的稳定性，以其制备发光器件，延长器件寿命。按照本发明的有机化合物可作为磷光主体材料或者TADF发光材料，通过与合适的客体材料或主体材料配合，能提高其作为电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。
具体实施方式
本发明提供一种有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为 10，噻吩基的环原子数为5。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、***、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，单线态能级S1、三线态能级T1、HOMO、LUMO 起着关键的作用。下面对这些能级的确定做介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的单线态能级S1可通过发光光谱来确定，三线态能级T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，S1和T1还可以通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、S1、T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、S1、T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明涉及一种有机化合物，具有如通式(I)所述的结构：
其中：Ar1-Ar7独立选自取代或未取代的含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团；X1-X3选自N或B，但X1-X3不能同时都为B或N；Y1-Y6选自单键，或二桥联基或三桥联基；n、m选自0或1或2。
在一个较为优选的实施例中，Ar1-Ar7独立选自取代或未取代的含有6-25个C原子的芳香基团或5-25个环原子的杂芳香基团。更优选的，Ar1-Ar7独立选自取代或未取代的含有6-20个 C原子的芳香基团或5-20个环原子的杂芳香基团。
在某些实施例中，Ar1-Ar7中至少一个选自取代或未取代的含有5-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有5-30个环原子的稠环杂芳香基团。
进一步地，Ar1-Ar7独立选自如下基团：
其中：Z1每次出现时，独立地选自N或者CR3；Y13、Y14独立地选自单键、NR4、CR4R5、SiR4R5、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；R3-R5每次出现时，分别独立选自H或D，或具有1至20个 C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基，甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3， Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
更进一步地，Ar1-Ar7独立选自如下基团，其中环上的H原子可以进一步被取代：
其中R9、R10的定义同R3。
在某个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、Ar4-Ar7均选自取代或未取代含有6个C原子的芳香基团或6个环原子的杂芳香基团；更优选的，Ar1、Ar4-Ar7均选自苯。
在某个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、Ar4-Ar7中至少有一个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、Ar4-Ar7中至少有两个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、Ar4-Ar7中至少有三个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、Ar4-Ar7中至少有四个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、Ar4-Ar7中均选自取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在一个优选的实施例中，Ar2、Ar3均选自萘，Ar1、Ar4-Ar7中至少有一个选自取代或未取代的苯、萘、菲或者芘；更优选的，Ar1、Ar4-Ar7中至少有两个选自取代或未取代的苯、萘、菲或者芘；更优选的，Ar1、Ar4-Ar7中至少有三个选自取代或未取代的苯、萘、菲或者芘；更优选的，Ar1、Ar4-Ar7中至少有四个选自取代或未取代的苯、萘、菲或者芘；更优选的，Ar1、Ar4-Ar7均选自取代或未取代的苯、萘、菲或者芘。
在一个优选的实施例中，Ar4和Ar5选自相同的结构；优选的，Ar4和Ar5均选自取代或未取代的苯，Ar4和Ar5均选自取代或未取代的萘，或均选自取代或未取代的菲，均选自取代或未取代的芘。
在一个优选的实施例中，Ar6和Ar7选自相同的结构；优选的，Ar6和Ar7均选自取代或未取代的苯，Ar6和Ar7均选自取代或未取代的萘，或均选自取代或未取代的菲，均选自取代或未取代的芘。
在本申请中，所述二桥联基选自以下基团：
其中：Z选自O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR1、BR1、PR1、P(＝O)R1、CR1R2、SiR1R2；
R1和R2多次出现时，分别独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至 20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
在本申请中，所述二桥联基选自以下基团：
其中：Z3与Z4的含义同Z的定义。
进一步地，所述二桥联基选自以下基团：
其中R1和R2定义同上所述。
在某些实施例中，Y1-Y6选自单键，或O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR1、BR1、PR1、CR1R2、SiR1R2；在一个优选的实施例中，Y1-Y6选自单键，或O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR1、BR1、 PR1、CR1R2、SiR1R2；更优选的，Y1-Y6选自单键，或O、S、NR1、CR1R2；R1和R2定义同上。
在某个优选的实施例中，Y1和Y2选自单键，或Y3和Y6选自单键；在某个优选的实施例中，Y1和Y2，Y3和Y6均选自单键。在一个优选的实施例中，Y1和Y2选自单键；Y3和Y6选自二桥联基；在另一个优选的实施例中，Y3和Y6选自单键，Y1和Y2选自二桥联基。
在本申请中，X1-X3可选自N或B，但X1-X3不能同时都为B或N；具体如下通式：
在一个优选的实施例中，n、m均选自0；在另一个优选的实施例中，n、m中至少有一个选自1；在某个优选的实施例中，n、m均选自1。
在某个优选的实施例中，n选自1；在某个优选的实施例中，m选自1；在某个优选的实施例中，n和m均选自1。
在某个优选的实施例中，Ar6-Ar7均选自取代或未取代含有6个C原子的芳香基团或6个环原子的杂芳香基团；更优选的，Ar6-Ar7均选自苯。
在某个优选的实施例中，Ar6-Ar7中至少有一个取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团；
在某个优选的实施例中，Ar6-Ar7中均选取取代或未取代的含有10-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有10-30个环原子的稠环杂芳香基团。
在某个优选的实施例中，Y3、Y6至少有一个选自单键；在某个优选的实施例中，Y3、Y6均选自二桥联基。
在某个优选的实施例中，Y4-Y5至少有一个选自单键；在某个优选的实施例中，Y4-Y5均选自二桥联基。
进一步地，通式(I)优选自通式(II-1)-(II-4)中任意一种：
在一个优选的实施例中，通式(II-1)-(II-2)中Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘，Ar1、 Ar4-Ar7均选自取代或未取代的苯；
在另一个优选的实施例中，通式(II-1)-(II-2)中Ar2、Ar3均选自取代或未取代的萘， Ar1、Ar4-Ar7中至少有一个选自萘。
更进一步地，所述有机化合物优选自通式(III-1)-(III-4)中任意一种：
其中：Z2每次出现时，独立地选自N或者CR6；X1-X3选自N或B，X1-X3不能同时都为 B或N；Y1-Y6独立地选自单键、NR7、CR7R8、SiR7R8、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；R6-R8的定义同上述R1。
更进一步的，通式(I)优选自如下通式：
其中X1-X3、Y1-Y2、R6的含义同上所述。
优选的，R6选自以下基团：
其中：Ar10、Ar11含义同Ar1；Z5含义同Z2；Y15含义同Y14。
更进一步的，所述有机化合物优选自如下通式：
其中：Z2、X1-X2、Y1-Y6定义同上所述。
在一个较为优选的实施例中，按照本发明的有机化合物，是部分被氘代，较好是10％的H 被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
进一步地，按照本发明的有机化合物，优选自如下通式：
具体地，按照本发明的有机化合物，优选自如下结构，但不限于：
按照本发明的有机化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是OLED器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。在一个优先的实施例中，按照本发明的有机化合物可作为主体材料，或发光材料。
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即T1。在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其T1≥2.0eV，较好是≥2.10eV，更好是≥2.15eV，最好是≥2.20eV。
作为功能材料希望有好的热稳定性。一般的，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，较好的Tg≥140℃，更好的Tg≥180℃。
在某些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.3eV，更好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。
在另一些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.30eV，最好是≥0.35eV。
本发明还涉及一种混合物，包括如一种上述的有机化合物，以及至少一种有机功能材料。所述有机功能材料，包括空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、或主体材料。发光体选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)级有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在某些实施例中，所述混合物包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种荧光发光体。这里按照本发明的有机化合物可以作为荧光主体材料，其中所述荧光发光体重量百分比为≤ 10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％，特别好是≤7wt％，最好是≤5wt％。
在一个特别优选的实施例中，所述混合物包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种磷光发光体。这里按照本发明的有机化合物可以作为磷光主体材料，其中所述磷光发光体重量百分比为≤20wt％，较好是≤15wt％，更好是≤10wt％。
在另一个优选的实施例中，所述混合物包含至少一种按照本发明的有机化合物、一种磷光发光体和另一种主体材料(三重态主体材料)。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物可以作为辅助发光材料，其与磷光发光体重量比从1:2到2:1。在另一种优选的实施例中，按照本发明的有机化合物与另一种的主体材料形成激基络合物，所述激基络合物的能级高于所述磷光发光体。
在另一个优选的实施例中，所述混合物包含至少一种按照本发明的有机化合物，和一种 TADF材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为TADF发光材料的主体材料，其中所述 TADF材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
在一个非常优选的实施例中，所述混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和另一种主体材料(三重态主体材料)。这里按照本发明的有机化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％～70％，最好是40％～60％。
其中关于主体材料，磷光发光体材料、荧光发光体材料及TADF材料的详细描述详见 WO2018095395。
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥10mg/ml，优选≥15mg/ml，最优选≥20mg/ml。
本发明还进一步涉及一种组合物或油墨，包含有一种按照本发明的有机化合物及至少一种有机溶剂。
用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19 dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm 到33dyne/cm范围。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到 100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0 cps到20cps范围。如此配制的组合物将便于喷墨印刷。
粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述金属有机配合物或高聚物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。
在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。
适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、 1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1- 甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3- 二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3- 苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂:1-四氢萘酮， 2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、 2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5- 己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、 1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本***、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。
进一步，按照本发明的油墨，所述至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、 3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些实施例中，所述印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物或其混合物。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册: 技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540- 67326-1。
基于上述有机化合物，本发明还提供一种如上所述的有机化合物或混合物的应用，即将所述有机化合物或混合物物应用于有机电子器件，所述有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管 (Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于电致发光器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极、一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。所述有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED， OLEEC，有机发光场效应管。
在某些特别优先的实施例中，所述有机电致发光器件包含一发光层，所述发光层包含一种所述有机化合物，或包含一种所述有机化合物和一种磷光发光体，或包含一种所述有机化合物和一种主体材料，或包含一种所述有机化合物，一种磷光发光体和一种主体材料。
在以上所述的有机电致发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6- 萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于： Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、 Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
具体实施例
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
化合物(1-1)的合成路线如下式所示：
中间体1c的合成：氮气保护氛围下，在干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1a与 2.1mmol中间体1b，倒入100ml的DMSO作为溶剂，加入干燥K2CO3作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na2CO3干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体3的摩尔量为0.745mmol，反应收率为：74.5％，MS(ASAP)＝741.9。
化合物(1-1)的合成：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体1c以及100ml干燥甲苯，在氮气气氛中，冷却至-30℃，逐滴加入(18.0ml,1.7M,30.6mmol)t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60℃反应2小时，减压蒸除其中的溶剂。将反应液再次冷却至-30℃，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0℃，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120℃搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用二氯甲烷与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为28.4％，MS(ASAP)＝516.2。
实施例2
化合物(2)的合成路线如下式所示：
中间体2c的合成：合成方法与化合物(1)中的中间体1c的合成方法相同，原料由溴代咔唑变成溴代菲萘咔唑(中间体2b)，溶剂由DMSO变为DMF，产率：55.4％。MS(ASAP)＝942.0。
化合物(2-1)的合成：
与化合物(1-1)的合成步骤相似，具体步骤如下：250ml的三口烧瓶中加入10mmol中间体 3以及100ml干燥甲苯，在氮气气氛中，冷却至-30℃，逐滴加入(18.0ml,1.7M,30.6mmol)t- BuLi正已烷溶液。升高温度至60℃反应2小时，减压蒸除其中的溶剂。将反应液再次冷却至 -30℃，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0℃，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120℃搅拌3 小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用二氯甲烷与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为20.2％，MS(ASAP)＝716.2。
实施例3
化合物(3-1)的合成路线如下式所示：
中间体3c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，溶剂由DMSO 变为DMF，产率：80.1％。MS(ASAP)＝592.9。
中间体3d的合成：氮气保护氛围下，在干燥的三口烧瓶中，在10ml干燥甲苯溶液中加入 10mmol中间体3c，使其充分溶解，冷却0℃环境，逐滴滴加叔丁基锂溶液10mmol，滴加完毕后，继续在0℃环境下搅拌30分钟，将10mmol的中间体2-A溶解于100ml的干燥甲苯中，滴入上述三口瓶中的溶液中，滴加完毕后继续反应3小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体3d摩尔量为2.31mmol，产率：23.1％。MS(ASAP)＝909.1。
中间体3e的合成：在1000ml的瓶中加入中间体4(57mmol)、还原铁粉(239.4mmol)、氯化铵(239.4mmol)和10ml的浓盐酸以及800ml的MeOH/THF/H2O混合溶剂，在空气环境中，加热到70℃反应，TLC跟踪反应。待反应完全，冷却到室温，旋蒸除去反应体系中的溶剂，用二氯甲烷萃取并用弱碱水洗涤至中性，用DCM过硅胶后得到纯产品49.4mmol，产率约为86.6％。 MS(ASAP)＝876.1。
化合物(3-1)的合成：无水无氧环境下，在500ml的三口瓶中加入中间体3e(6.88mmol)和醋酸钯(0.75mmol)、LDA(34.9mmol)，加入200mL无水甲苯。加入三叔丁基膦(0.15mmol)。在氮气环境中，升温到105℃下加热过夜反应。待反应完全，冷却到室温，加水淬灭，再用二氯甲烷萃取并用水洗涤至中性，用淋洗剂柱层析纯化后得到粗产品1.89mmol，产率约为27.5％。 MS(ASAP)＝716.7。
实施例4
化合物(4-1)的合成路线如下式所示：
中间体4c的合成：氮气保护氛围下，在干燥的三口烧瓶中，在10ml干燥甲苯溶液中加入10mmol中间体4a，使其充分溶解，冷却0℃环境，逐滴滴加叔丁基锂溶液20.5mmol，滴加完毕后，继续在0℃环境下搅拌30分钟，将20.5mmol的中间体4b溶解于100ml的干燥甲苯中，滴入上述三口瓶中的溶液中，滴加完毕后继续反应3小时，待反应完全，加水萃灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体4c摩尔量为4.54mmol，产率：45.4％。MS(ASAP)＝803.1。
中间体4d的合成：合成方法与化合物(3-1)中的中间体3e的合成方法相同，产率为85.2％。 MS(ASAP)＝773.1。
化合物(4-1)的合成：合成方法与化合物(3-1)中的合成方法相同，产率约为34.4％。MS(ASAP) ＝613.2。
实施例5
化合物(5-1)的合成路线如下式所示：
中间体5c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，溶剂由DMSO 变为DMF，中间体5b较化合物(1-1)的中间体1b减半，产率：81.2％。MS(ASAP)＝516.9。
中间体5e的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，溶剂由DMSO 变为DMF，中间体5d较化合物(1-1)的中间体2减半，产率：92.1％。MS(ASAP)＝916.1。
化合物(5-1)的合成：合成方法与化合物(1-1)中的合成方法相同，产率约为35.3％。MS(ASAP) ＝690.2。
实施例6
化合物(6-1)的合成路线如下式所示：
中间体6c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，只是原料由溴代萘咔唑变成溴代萘基吖啶(中间体6b)，溶剂由DMSO变为DMF，产率：71.1％。MS(ASAP) ＝826.0。
化合物(6-1)的合成：化合物(6-1)的合成方法与化合物(1-1)中的合成方法相同，产率约为 20.5％。MS(ASAP)＝600.3。
实施例7
化合物(7-1)的合成路线如下式所示：
中间体7c的合成：氮气保护氛围下，在干燥的三口烧瓶中，分别加入10mmol中间体7a 与20.2mmol的中间体7b、0.2mmol醋酸钯、1.38克碳酸钾，加入150ml的四氢呋喃使其溶解，加热至80℃至反应液回流，反应12小时，待反应完全，加水淬灭反应，同时用二氯甲烷萃取有机相，合并多次洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶剂得粗口，用快速柱层析色谱法纯化得到中间体7c摩尔量为5.64mmol，产率：56.4％。MS(ASAP)＝756.0。
化合物(7-1)的合成：化合物(7-1)的合成方法与化合物(1-1)的合成方法相同，产率约为 31.2％。MS(ASAP)＝520.2。
实施例8
化合物(8-1)的合成路线如下式所示：
中间体8c的合成：合成方法与化合物(4-1)中的中间体4c的合成方法相同，产率：64.4％。MS(ASAP)＝887.1。
中间体8d的合成：合成方法与化合物(3-1)中的中间体3e的合成方法相同，产率为88.8％。 MS(ASAP)＝857.1。
化合物(8-1)的合成：化合物(8-1)的合成方法与化合物(3-1)的合成方法相同，产率约为 48.3％。MS(ASAP)＝697.3。
实施例9
化合物(9-1)的合成路线如下式所示：
中间体9c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，溶剂由DMSO 变为DMF，产率：72.8％。MS(ASAP)＝1006.0。
化合物(9-1)的合成：
化合物(9-1)的合成方法与化合物(1-1)中的合成方法相同，产率约为28.4％。MS(ASAP)＝ 780.3。
实施例10
化合物(10-1)的合成路线如下式所示：
中间体10c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，产率：69.5％。 MS(ASAP)＝691.9。
中间体10d的合成：合成方法与化合物(4-1)中的中间体4c的合成方法相同，产率为59.6％。 MS(ASAP)＝1069.1。
化合物(10-1)的合成：合成方法与化合物(1-1)中的合成方法相同，产率约为30.9％。MS(ASAP)＝843.3。
实施例11
化合物(11-1)的合成路线如下式所示：
中间体11c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，溶剂由DMSO 变为DMF，产率：76.2％。MS(ASAP)＝1156.1。
化合物(11-1)的合成：化合物(11-1)的合成方法与化合物(1-1)的合成方法相同，产率约为 29.4％。MS(ASAP)＝930.4。
实施例12
化合物(12-1)的合成路线如下式所示：
中间体12c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，产率：59.6％。 MS(ASAP)＝1090.1。
化合物(12-1)的合成：化合物(12-1)的合成方法与化合物(1-1)的合成方法相同，产率约为 31.5％。MS(ASAP)＝864.4。
实施例13
化合物(13-1)的合成路线如下式所示：
中间体13c的合成：合成方法与化合物(1-1)中的中间体1c的合成方法相同，产率：74.4％。 MS(ASAP)＝1154.1。
化合物(13-1)的合成：化合物(13-1)的合成方法与化合物(1-1)中的合成方法相同，产率约为 32.1％。MS(ASAP)＝928.3。
实施例14
化合物(14-1)的合成路线如下式所示：
中间体14b的合成：氮气保护环境下，将1mmol中间体(1-1)完全溶解于150ml二氯甲烷中，室温条件下，1.0mmol的NBS溶解于二氯甲烷溶液，逐滴滴加于中间体(1-1)溶液中，滴加完毕后，继续搅拌4小时，加水淬灭反应，水相用二氯甲烷洗涤，合并有机相，旋干其中的溶剂，得粗产物，用DCM与乙醇重结晶得最终产物0.961mmol，收率96.1％。MS(ASAP)＝594.1。
中间体14d的合成：氮气保护环境下，在干燥的烧瓶中，依次加入1mmol中间体14b、1.2mmol联频那醇硼酯以及3.0mmol的KOAc，完全溶解于150ml四氢呋喃溶剂中，室温条件下，加入0.05mmol的Pd(dppf)2Cl2作为催化剂，加热至80℃反应12小时过夜，TLC跟踪反应进程，待反应完全后，加水淬灭反应，水相用二氯甲烷洗涤，合并有机相，旋干其中的溶剂，得粗产物，用DCM与甲醇重结晶得最终产物0.808mmol，收率80.8％。MS(ASAP)＝642.3。
化合物(14-1)的合成：500ml的三口烧瓶中加入50mmol中间体14d、50mmol中间体化合物14e、50mmol碳酸钾，1mmolPd(PPh3)4，300ml甲苯，75ml水以及25ml乙醇，在氮气气氛中，110℃反应，TLC跟踪反应进程，待反应结束，降至室温。把反应液倒入水中，洗涤除去K2CO3，然后抽滤，得到固体产品，用二氯甲烷洗涤。粗品用二氯甲烷、甲醇重结晶，得产品中间体36.5mmol，产率：73.0％。MS(ASAP)＝747.3。
化合物能级计算
有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表一所示：
表一
| 材料 | HOMO[eV] | ΔHOMO[eV] | LUMO[eV] | ΔLUMO[eV] | T<sub>1</sub>[eV] | S<sub>1</sub>[eV] | ΔE<sub>ST</sub> |
| (1-1) | -5.61 | 0.05 | -2.96 | 0.53 | 2.18 | 2.59 | 0.40 |
| (2-1) | -5.61 | 0.04 | -2.94 | 0.46 | 2.28 | 2.66 | 0.38 |
| (3-1) | -5.41 | 0.29 | -3.30 | 0.79 | 1.61 | 1.99 | 0.38 |
| (4-1) | -5.49 | 0.45 | -3.20 | 0.03 | 1.70 | 2.13 | 0.43 |
| (5-1) | -5.41 | 0.09 | -3.00 | 0.27 | 1.82 | 2.44 | 0.62 |
| (6-1) | -5.39 | 0.07 | -2.83 | 0.65 | 2.13 | 2.54 | 0.41 |
| (7-1) | -5.58 | 0.00 | -2.82 | 0.66 | 2.19 | 2.72 | 0.53 |
| (8-1) | -5.43 | 0.58 | -2.88 | 0.04 | 2.09 | 2.49 | 0.40 |
| (9-1) | -5.50 | 0.05 | -2.89 | 0.65 | 2.23 | 2.63 | 0.39 |
| (10-1) | -5.50 | 0.05 | -2.89 | 0.65 | 2.23 | 2.63 | 0.39 |
| (11-1) | -5.33 | 0.16 | -3.14 | 0.54 | 1.57 | 21.4 | 0.56 |
| (12-1) | -5.50 | 0.01 | -2.99 | 0.66 | 2.13 | 2.53 | 0.39 |
| (13-1) | -5.56 | 0.04 | -3.02 | 0.59 | 2.15 | 2.51 | 0.36 |
| (14-1) | -5.73 | 0.07 | -2.99 | 0.21 | 2.26 | 2.71 | 0.45 |
OLED器件的制备：
具有ITO/NPD(35nm)/化合物材料：8％(btp)2Ir(acac)(40nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/Al (150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下，其中化合物材料选自(1-1)，(2-1)，(6-1)，(7- 1)，(8-1)，(9-1)，(10-1)，(12-1)，(13-1)，(14-1)：
a、导电玻璃基片的清洗：首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HTL(35nm)，EML(40nm)，ETL(35nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极：LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。经检测，OLED1(对应化合物(1-1))的发光效率和寿命分别达到24cd/A(@1000nits)与T95(@1000nits)10000小时，OLED7(对应化合物(7-1))的发光效率达到 26cd/A(@1000nits)，而寿命T95(@1000nits)13500小时，特别是OLED7的效率较高，同时还达到较好的器件寿命。所有器件均为红光磷光发光器件。可见，采用本发明的主体材料制备的红光OLED器件，其发光效率和寿命均得到大大提高，且外部量子效率也得到明显提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中：
Ar1-Ar7独立选自取代或未取代的含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团；
X1-X3选自N或B，但X1-X3不能同时都为B或N；
Y1-Y6选自单键、或二桥联基或三桥联基；
n、m选自0或1或2。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中Y1-Y6选自单键，或O、S、Se、S＝O、S(＝O)2、NR1、BR1、PR1、CR1R2、SiR1R2；其中R1和R2多次出现时，分别独立选自H、D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，I，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其中Ar1-Ar7中至少一个选自取代或未取代的含有5-30个C原子的稠环芳香基团或取代或未取代的含有5-30个环原子的稠环杂芳香基团。
4.根据权利要求1或3所述的有机化合物，其中Ar1-Ar7独立选自以下基团：
其中：
Z1每次出现时，独立地选自N或者CR3；
Y13、Y14独立地选自单键、NR4、CR4R5、SiR4R5、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R3-R5每次出现时，分别独立选自H或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其中n、m中至少有一个选自1。
6.根据权利要求1所述的有机化合物，选自通式(II-1)-(II-4)中任意一种。
7.根据权利要求6所述的有机化合物，其中通式(II-1)-(II-4)中Ar2、Ar3为萘，且Ar1、Ar4-Ar7至少一个选自苯或萘。
8.根据权利要求1所述的有机化合物，选自通式(III-1)-(III-4)中任意一种：
其中：
Z2每次出现时，独立地选自N或者CR6；
X1-X3选自N或B，X1-X3不能同时都为B或N；
Y1-Y6独立地选自单键、NR7、CR7R8、SiR7R8、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R6-R8每次出现时，分别独立选自H或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
9.一种混合物，包括一种如权利要求1至8任一项所述有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料可选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、或主体材料。
10.一种组合物，包括一种如权利要求1至8任一项所述有机化合物，及至少一种有机溶剂。
11.一种有机电子器件，至少包含一种如权利要求1至8任一项所述有机化合物或权利要求9所述的混合物。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件是一发光器件，其特征在于：包含一发光层，所述发光层包含一种如权利要求1至8任一项所述有机化合物，或权利要求9所述混合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114716467B (zh) * | 2022-05-18 | 2024-01-26 | 上海钥熠电子科技有限公司 | 含硼氮的杂环化合物及其在有机电致发光器件中的应用 |
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