CN115650841A - 一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,涉及工业制备醋酸技术领域,包括以下步骤:a.反应工段:将甲醇或其反应性衍生物与CO通入至具有流体搅拌机构的一段反应器中,并加入催化剂,并在一段反应器顶部的产物出口连接有使流体流动方向向上无返混、流体从混合流过渡至平推流的二段反应器;b.气液分离;c.闪蒸蒸发洗涤处理;d.脱轻处理;e.纯化处理后得到成品醋酸和富含丙酸的副产物流,解决了现有技术中甲醇低压羰基合成醋酸工艺的反应速率较低、效率不高,且传统的具有机械搅拌机构的反应器易出现泄漏,导致设备维护成本较高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及工业制备醋酸技术领域,具体涉及一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法。
背景技术
醋酸是一种重要的基本有机化工原料,可用于制取醋酸乙烯单体( VCM)、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等,在染料、医药、农药及黏合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途,是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。甲醇低压羰基合成法制醋酸可以以煤为原料,收益率高,成本低,是醋酸生产的先进技术,也是目前常用的制取醋酸的方法。
甲醇低压液相羰基合成制醋酸自1970年投产以来,现已成为世界生产醋酸的一种主要生产方法。该方法以铑的卤化物为催化剂,碘甲烷为助催化剂,采用闪蒸技术将初产品取出;如于1993年2月24日公开的申请号为“CN92108244.4”发明专利申请,该方案中采用加设1-2个转化器,将活性铑络合物转化为可以承受外部加热且不沉淀、不分解的稳定性铑络合物,然后采用闪蒸蒸发的方法取出初产品,可以降低催化剂的循环量,减少催化剂铑的损耗,这也是目前常规的生产方法。结合上述方案,总结现有的甲醇低压液相羰基合成制醋酸技术存在以下缺陷:
1、传统技术采用机械搅拌(如CN92108244.4文件中公开的方案),目的是使反应液混合均匀,从工业运用来看,该方案的物料混合较均匀,温差可控制在3℃以下,但是,机械搅拌需要考虑设备密封的问题,从长期运行后可知,设备比较容易出现泄漏的问题,导致设备维修时间较长、设备维护、维修成本较高;
2、传统生产技术中,考虑取消搅拌器,但又想保持反应器中流体混合均匀的效果,以提高反应速率和效率;
3、传统技术中,也采用多段反应(如:增设多个转化段等)的方式,提高反应效率,但由于该反应为放热反应,为减少副产物的生成和延长设备使用寿命,一般会适当调低前段反应的环境温度来平衡整个反应阶段,这样使得前段反应器中的反应速率往往达不到理想水平;二段反应器采用鼓泡床反应器,返混明显,会降低整段反应器的反应效率;
4、现有技术中,催化剂的吨耗≥0.05g。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题,提出一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,使得制备得到的醋酸能达到GB/T1628-2020的标准,同时本方案提出了一种新结构的流体搅拌装置,可以达到传统的机械搅拌的搅拌效果,即保证反应器内部温度差异小;本方案还提出了两段反应器结构,一段反应器为带外循环换热器的流体搅拌器,为主反应器,第二段反应器为平推流反应器,减少物流返混,维持较理想的反应速度,提高甲醇转化率,两段反应器之间设置段间换热器,使两段反应器均维持在较佳的反应温度内;同时还提出了采用洗涤装置,对闪蒸蒸发后的气体进行洗涤,可以降低雾沫夹带造成催化剂的损失;在闪蒸蒸发器的外部设置换热器,通过流体的强制流动降低催化剂在换热器上的结垢损失,实现低成本、连续、稳定生产醋酸。
本发明通过下述技术方案实现:
一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,包括以下步骤:
a.反应工段
将甲醇或其反应性衍生物与CO通入至具有流体搅拌机构的一段反应器中,向一段反应器中加入包含第Ⅷ族金属催化剂、碘甲烷助催化剂,使物料在一段反应器中发生羰基合成反应,所述一段反应器顶部的产物出口连接有使流体流动方向向上无返混、流体从混合流过渡至平推流的二段反应器,经一段反应器后得到的混合物料继续输送至二段反应器中进一步反应,并得到醋酸粗品;
b.气液分离
将步骤a中生成的醋酸粗品输送至设置在一段反应器上部的气液分离器中进行气液分离,经气液分离器处理后得到的气相送至高压吸收塔并用液相原料进行洗涤,洗涤后得到的液相送回至一段反应器中,经气液分离器处理后得到的液相输送至下一工段进行处理;
c.闪蒸蒸发洗涤
将步骤b中分离后得到的液相通入具有闪蒸、蒸发功能的闪蒸蒸发器进行闪蒸、蒸发处理,并用后端脱轻处理工段的轻相稀醋酸对闪蒸、蒸发处理后得到的气相进行洗涤,处理后得到的含羰基化催化剂、助催化剂物料送回至一段反应器中,得到的气相物流输送至下一工段进行处理;
d.脱轻处理
将步骤c中的气相送至脱轻塔进行分离处理,分离出富含甲基碘的塔顶物流、富含醋酸的侧线物流,以及富含重组分的塔底物流,塔顶物流经换热器冷却处理后得到的液相进入分层器,得到富含水的轻相和富含碘甲烷的重相,重相送回至一段反应器,轻相部分送至c步骤作为洗涤液;冷却处理后得到的气相送至低压吸收塔并用液相原料进行洗涤,洗涤后得到的液相送回至反应器中;脱轻塔分离出的富含重组分的塔底物流送回至一段反应器中;脱轻塔分离出的富含醋酸的侧线物流送至一下工段进行处理;
e.纯化处理
将步骤d中的富含醋酸的侧线物送至成品塔进行进一步分离纯化处理,得到成品醋酸和富含丙酸的副产物流。
进一步的,步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔进行处理,得到富含醋酸物流与含水稀醋酸物流,其中,含水稀醋酸物流中的一部分或/和经步骤d得到的轻相的一部分用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。
进一步的,所述一段反应器与二段反应器之间设有段间换热器,段间换热器中的换热介质来源于锅炉水。
进一步的,所述步骤a中,一段反应器包括反应釜、设置在反应釜内的流体搅拌机构和设置在反应釜底部的破旋挡板;
流体搅拌机构包括喷嘴和导流筒,所述反应釜设有内置进料管,内置进料管伸出反应釜一端连接甲醇进料管线和CO进料管线,内置进料管的另一端连接喷嘴,所述喷嘴置于导流筒内的上部,喷嘴和导流筒之间设置有用于减少物流喷射中形成涡流现象的导流管,进入反应釜中的物料经内置进料管后通过喷嘴喷射,再经导流管进入导流筒,并在导流筒及破旋挡板之间形成流体混合搅拌和反应的连续通路。
进一步的,所述导流管为两端直径大于中部直径的多段变径管。
进一步的,所述步骤c中,包括采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔对从步骤b输出的液相进行闪蒸、蒸发、洗涤处理,所述一体式闪蒸蒸发洗涤塔包括蒸发段、闪蒸段及设置在闪蒸段顶部的洗涤段,蒸发段的外部设置有对蒸发段内物料进行换热的蒸发换热器;
洗涤段顶部设有气体出口,洗涤段上部设有洗涤液进口,洗涤液进口与醋酸生产线中的脱轻塔轻相出口连接,或/和洗涤液进口与醋酸生产线中的脱水塔含水醋酸出口连接;洗涤段内设置有用洗涤液洗涤从闪蒸段进入洗涤段的气相物料的塔盘结构。
进一步的,所述洗涤液进口通过洗涤液进管与醋酸生产线中的脱轻塔轻相出口连接,或/和洗涤液进口通过洗涤液进管与醋酸生产线中的脱水塔含水醋酸出口连接,洗涤液进管向洗涤段内延伸,且洗涤液进管出液口设置有若干喷嘴。
进一步的,所述洗涤液进管出液口处设有呈横向设置的出液管,所述喷嘴均匀分布在出液管上。
进一步的,所述塔盘结构中,塔盘的层数为2-10层,塔盘之间呈错位设置。
进一步的,所述塔盘结构中,相邻塔盘的间距为100-1000mm。
进一步的,所述塔盘结构中,塔盘上漏孔孔径为2-20mm。
进一步的,步骤d中,经脱轻塔处理后得到的气相物流先经过换热器进行冷却,再将冷却后的液相送至分层器中进行分层处理,得到的重相物流送回至一段反应器中循环使用,得到富含水、乙醛的轻相物流部分送至脱醛工段中。
进一步的,所述脱醛工段处理步骤包括:
a1.将经分离器处理后得到的轻相物流送至醛浓缩塔进行处理,得到的富含乙醛、甲基碘的塔顶物流和富含水的塔釜物流,并将富含乙醛、甲基碘的塔顶物流送至萃取工段,富含水的塔釜物流送至步骤d中的分层器或反应工段中;
b1.将步骤a1中得到的富含乙醛、甲基碘的塔顶物流经换热冷却处理后送至萃取塔中,用脱盐水在萃取塔中进行萃取,得到的含醛废水送至废水处理***中进行处理,得到的萃余液送回至步骤d中的分层器或反应工段中。
进一步的,步骤e中,得到的成品醋酸经脱碘***处理后得到碘含量低于10ppb的低碘醋酸,所述脱碘***包括两级脱碘罐。
进一步的,步骤a中,所述第Ⅷ族金属催化剂为铑、铱、锇、钌、铼中的一种或其组合,助催化剂为甲基碘,稳定剂为碘化物。
进一步的,稳定剂碘化物包括碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化亚锡中的一种或其任意组合。
进一步的,经步骤b中的高压吸收塔或/和经步骤d中的低压吸收塔处理后得到的气相均送至变压吸附塔进一步处理,得到纯化后的CO气体送至一段反应器中作为羰基合成反应的原料。
进一步的,所述步骤e中,得到的富含丙酸的副产物流送至丙酸提浓塔处理后,再送至丙酸产品塔处理,得到丙酸产品液。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
1、本发明中,采用本羰基合成醋酸工艺,与传统的工艺比较,醋酸合成效率高、提高原料的利用率,降低了生产成本,采用该工艺减轻了对设备的腐蚀,进而延长了相应设备的使用寿命,另外,减少了合成工艺中废酸、废气的排放量,符合目前提倡的环保理念。
2、本发明中,其羰基合成醋酸的工艺中的反应工段中,采用流体搅拌反应器代替带机械搅拌机构的反应器,流体搅拌器包括反应釜、设置在反应釜内的流体搅拌装置和设置在反应釜底部的破旋挡板,流体搅拌装置包括喷嘴和导流筒,通过该结构设置,使得喷嘴、导流筒及破旋挡板之间形成流体混合搅拌和反应的连续通路,保证物料充分混合,且保证反应器内部温度差≤5℃,基本达到机械搅拌的温差效果。并且,采用流体搅拌代替机械搅拌,消除了由于机械搅拌漏液造成的停车维修风险,增加了装置运行的稳定性(同时会降低催化剂的单位消耗量),减轻物料对设备的腐蚀现象,设备维护周期明显增长,设备维护成本明显较低。
3、本发明中,在现有的闪蒸工段基础上,增加蒸发、洗涤的过程,其中,洗涤过程可使用后端工艺的稀液,如采用脱轻塔轻相和/或脱水塔稀醋酸做洗涤液,对闪蒸蒸发后的气相先进行洗涤,并将洗涤后的液相送回至反应工段中,该处理方法可以进一步降低催化剂的由于雾沫夹带造成的损失,如:以铑做催化剂为例,以每生产1吨醋酸产品按减少消耗0.01-0.05g金属催化剂计,车间成本降低约36-180元,对于60万吨/年的醋酸生产产量,将节省约2160-10800万元/年的催化剂成本费。
4、本发明中,蒸发段的外部设置有对蒸发段内进行换热的蒸发换热器,可进一步降低催化剂在蒸发段的沉淀损失,经蒸发换热器热源的作用,物流在蒸发段内强制流动循环,不断冲刷蒸发段中的换热管,减少催化剂在换热管上的由于结垢造成的催化剂损失。
5、本发明中,如果反应器中水含量高,将增设脱水处理步骤,可降低后端设备处理压力,同时,醋酸粗品经脱水步骤处理后得到的稀酸水可用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流,洗涤效果较佳,并实现工艺的循环运行,减少物料的损失。
6、本发明中,提出一种具体结构的一段反应器,具体包括反应釜、设置在反应釜内的流体搅拌机构和设置在反应釜底部的破旋挡板,同时,提出了一种具体的流体搅拌机构,在避免形成涡流现象影响混合效果的同时,能达到机械搅拌的效果。
7、本发明中,反应器采用两段式反应器,一段反应器为主反应段,为带外循环换热器的全返混反应器,保持最高反应速度;二段反应器为转化段,为平推流反应器,提高原料的转化率,可尽量减少醋酸甲酯的循环量,两段反应器之间增设有段间换热器,以保持两段反应均处于最佳的反应温度内,经前述结构以及工艺的优化实现物流从混合流到平推流过渡,进而提高醋酸合成效率和质量。具体地,段间换热器设置在一段反应器与二段反应器之间,可使两段反应器分别调节温度,使一段反应器与二段反应器出口都在较佳的温度范围内反应,两段反应器都维持较高的反应效率,即段间换热器的目的是控制两段的反应都在较适宜的温度范围内,一方面避免温度过高而造成设备腐蚀,另一方面提高反应速率,且保证物料充分反应。
8、本发明中,将部分富含乙醛、水的轻相物流进一步分离,除去其中的乙醛,再将甲基碘进行回收利用,一方面可以减小由于乙醛的富集造成更多的副产物的产生,另一方面可以提高成品醋酸的高锰酸钾时间。
9、本发明中,得到的成品醋酸产品液进一步进行脱碘处理,可以得到低碘醋酸产品液,以满足不同下游用户的需求。
10、本发明中,将经步骤b中产生的高压尾气经高压吸收塔处理后的气相(主要含CO),或经步骤b中产生的高压尾气经高压吸收塔处理后的气相(主要含CO)和经步骤d中产生的低压尾气经低压尾气吸收塔处理后得到的气相送至变压吸附塔进一步吸附处理,得到纯化后的CO气体,再将CO送至一段反应器中作为羰基合成反应的原料,增加原料的利用率,降低生产成本,同时降低后端废气处理***的压力。
11、本发明中,步骤e中得到的富含丙酸的副产物流进一步浓缩处理丙酸,得到纯度较高的丙酸,这部分丙酸可直接送至下游用户利用,同时,可降低生产工艺中废酸的外排量。
附图说明
图1为实施例1的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图2是实施例2的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图3是实施例3的一段反应器的结构示意图。
图4是图3的A-A剖视示意图。
图5是实施例5中导流管的结构示意图。
图6是实施例5中的另一种导流管的结构示意图。
图7是一体式闪蒸蒸发洗涤塔的结构示意图。
图8是实施例6中的其中一种羰基合成醋酸的***连接示意图。
图9是实施例6中另一种羰基合成醋酸的***连接示意图。
图10是实施例7中的一体式闪蒸蒸发洗涤塔的洗涤段的另一种实施方式。
图11是实施例8中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图12是实施例9中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图13是实施例10中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图14是实施例11中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图15是实施例12中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图16是实施例13中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图17是实施例14中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图18是实施例15中的羰基合成醋酸的***连接示意图。
图19是对比例中的羰基合成醋酸的结构示意图。
其中,1、一段反应器;2、甲醇进料管线;3、CO进料管线;4、二段反应器;5、段间换热器;6、气液分离器;7、闪蒸蒸发器;8、蒸发换热器;9、脱轻塔;10、脱水塔;11、成品塔;12、高压吸收塔;13、低压吸收塔;14、换热器I;15、分层器;16、换热器II;17、醛浓缩塔;18、萃取塔;19、脱碘罐一;20、脱碘罐二;21、成品醋酸管线;22、废酸采出管线;23、一体式闪蒸蒸发洗涤塔;24、洗涤塔;25、外循环换热器;26、漏孔;27、支撑件I;28、支撑件II;29、变压吸附塔;30、丙酸提浓塔;31、丙酸产品塔;32、换热器III;1.1、反应釜;1.2、破旋挡板;1.3、喷嘴I;1.4、导流筒;1.5、内置进料管;1.6、导流管;1.7、进口;1.8、产物出口;23.1、蒸发段;23.2、闪蒸段;23.3、洗涤段;1.6.1、收缩段管;1.6.2、扩散段管;1.6.3、过渡段管;23.3.1、气体出口;23.3.2、洗涤液进口;23.3.3、塔盘;23.3.4、洗涤液进管;23.3.5、出液管;23.3.6、喷嘴II。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例以一条每小时合成75吨醋酸的甲醇低压羰基合成醋酸生产线为例,进一步说明本技术方案。
参考图1,一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,属于工业制备醋酸技术领域,包括以下步骤:
a.反应工段
将甲醇或其反应性衍生物以从甲醇进料管线2中通入至具有流体搅拌机构一段反应器1,将原料CO从CO进料管线3通入一段反应器1中,一段反应器中加入包括金属催化剂-铑、碘甲烷助催化剂,碘化锂稳定剂,使物料在一段反应器1中发生羰基合成反应,所述一段反应器顶部的产物出口连接有使流体流动方向向上无返混、流体从混合流过渡至平推流的二段反应器,经一段反应器后得到的混合物料继续输送至二段反应器中进一步反应,并得到醋酸粗品,
本实施例中,所述一段反应器与二段反应器之间设有段间换热器,段间换热器中的换热介质来源于锅炉水;
b.气液分离
将步骤a中生成的醋酸粗品输送至设置在二段反应器4上部的气液分离器6中进行气液分离,经气液分离器6处理后得到的气相送至高压吸收塔12并用原料甲醇进行洗涤。其中高压吸收塔12塔内压力为控制为3.0MPa,洗涤后得到的液相送回至一段反应器1中,经气液分离器6处理后得到的液相输送至下一工段进行处理;
c.闪蒸蒸发洗涤
将步骤b中分离后得到的液相通入具有闪蒸、蒸发功能的闪蒸蒸发器7进行闪蒸、蒸发处理,并用经脱轻塔9处理得到的轻相对闪蒸、蒸发处理后得到的气相在洗涤塔24中进行洗涤,处理后得到的液相送回至闪蒸蒸发器7中,得到的气相输送至下一工段进行处理;
d.脱轻处理
将步骤c中的气相送至脱轻塔9进行分离处理,分离出富含甲基碘的塔顶物流、富含醋酸的侧线物流,以及富含重组分的塔底物流,塔顶物流经换热器III32冷却处理后得到的液相进入分层器,得到富含水的轻相和富含碘甲烷的重相,重相送回至一段反应器,轻相部分送至c步骤作为洗涤液;冷却处理后得到的气相送至低压吸收塔13并用液相甲醇原料进行洗涤,洗涤后得到的液相送回至反应器1中;脱轻塔9分离出的富含重组分的塔底物流送回至一段反应器中;脱轻塔分离出的富含醋酸的侧线物流送至一下工段进行处理;
e.纯化处理
将步骤d中的富含醋酸的侧线物送至成品塔11进行进一步分离纯化处理,得到成品醋酸物流和富含丙酸的副产物流。
本实施例中,步骤a中,所述催化剂为铑,助催化剂为碘甲烷,催化剂稳定剂为碘化锂。下表1是一条优化后的醋酸生产线中一段反应器、二段反应器中各部位的温度以及催化剂消耗量情况统计表。
表1
由表1可知,采用本发明的技术方案,用流体搅拌代替机械搅拌,反应器内部温差为5℃,基本达到机械搅拌的温差效果;采用两段反应器,一段反应器为主反应段,为带外循环换热器的全返混反应器,甲醇转化率89.8%;二段反应器为转化段,为平推流反应器,提高原料的转化率,甲醇转化率可达99.9%;尽量减少甲醇的循环量,两段反应器之间设有段间换热器,以保持两段反应均处于最佳的反应温度;采用闪蒸蒸发洗涤,可以将催化剂-铑的消耗降低至每吨醋酸消耗铑0.05g,降低了生产成本。
实施例2
本实施例与实施例1相比,区别在于,步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,参考图2,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔10进行处理,得到富含成品醋酸物流与含水稀醋酸物流,含水稀醋酸物流用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。
实际生产过程中,可根据醋酸合成工艺中的反应液具体的组成情况,确定是否选择增设脱水工段。如:在反应液中水含量较高的情况下,优选本实施例中增设有脱水处理步骤。
实施例3
本实施例在实施例1-2基础上,对所述步骤a中的一段反应器做限定,优选一段反应器1包括反应釜1.1、设置在反应釜1.1内的流体搅拌机构和设置在反应釜1.1底部的破旋挡板1.2的结构,参考图3;
具体地,流体搅拌机构包括喷嘴I1.3和导流筒1.4,所述反应釜1.1设有内置进料管1.5,内置进料管1.5伸出反应釜1.1一端连接甲醇进料管线2和CO进料管线3,内置进料管1.5的另一端连接喷嘴I1.3,所述喷嘴I1.3置于导流筒1.4内的上部,喷嘴I1.3和导流筒1.4之间设置有用于减少物流喷射中形成涡流现象的导流管1.6,进入反应釜1.1中的物料经内置进料管1.5后通过喷嘴I1.3喷射,再经导流管1.6进入导流筒1.4,并在导流筒1.4及破旋挡板1.2之间形成流体混合搅拌和反应的连续通路。
优选的,所述内置进料管1.5的进口1.7设置在反应釜1.1的上部,参考图3,内置进料管1.5为“L”型弯管,内置进料管1.5向反应釜1.1内延伸,直至与喷嘴I1.3连接,反应釜1.1的顶部设有产物出口1.8。
优选的,参考图4,所述导流筒1.4与反应釜1.1内壁之间设有支撑件I27,本实施中的支撑件II28包括三个,均匀分布在导流筒1.4与反应釜1.1内壁之间;导流管1.6与导流筒1.4内壁之间设有支撑件II28,本实施中的支撑件II28包括三个,均匀分布在导流管1.6与导流筒1.4内壁之间。
本实施例中,反应物料流体(包括如:一氧化碳、甲醇、催化剂等)经反应釜1.1的进口1.7、内置进料管1.5后进入喷嘴I1.3内,将物料从喷嘴I1.3喷出至导流管1.6后中,物流经过集中、再分散过程后,最后进入导流筒1.4内,再经导流筒1.4进行导流,即形成冲击压力,然后,导流后的流体冲击破旋挡板1.2,并在反应釜1.1中形成回流/旋流,实现流体的均匀混合并充分反应。随着物料流体的不断送入,混合、反应后的流体不断向反应釜1.1顶部的产物出口1.8蔓延,直至混合反应后的流体经反应釜1.1的产物出口1.8进入至醋酸生产工艺中的下一工序。
实施例4
本实施例与实施例3相比,区别在于,所述导流管1.6为两端直径大于中部直径的多段变径管,导流管1.6优选一体成型结构。
参考图5,该导流管1.6包括收缩段管1.6.1与扩散段管1.6.2两段变径管,收缩段管1.6.1与扩散段管1.6.2的小径口端相连接。
参考图6,该导流管1.6包括:收缩段管1.6.1与扩散段管1.6.2两段变径管,收缩段管1.6.1与扩散段管1.6.2之间设有过渡段管1.6.3,过渡段管1.6.3为直管,过渡段管1.6.3一端连接收缩段管1.6.1的小径口端,过渡段管1.6.3另一端连接扩散段管1.6.2的小径口端。
采用上述结构的导流管1.6,可将从内置进料管1.5输入的流体以较快速率喷射在导流筒1.4中,较少流体的涡流,达到气液搅拌的目的。
实施例5
本实施例与实施例1-4相比,区别在于,所述步骤c中,采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔23对从步骤b输出的液相进行闪蒸、蒸发、洗涤处理,参考图7,所述一体式闪蒸蒸发洗涤塔23包括蒸发段23.1、闪蒸段23.2及设置在闪蒸段23.2顶部的洗涤段23.3,蒸发段23.1的外部设置有对蒸发段23.1内物料进行换热的蒸发换热器8;
参考图10,洗涤段23.3顶部设有气体出口23.3.1,洗涤段23.3上部设有洗涤液进口23.3.2,洗涤液进口23.3.2与醋酸生产线中的脱轻塔9轻相出口连接,或/和洗涤液进口23.3.2与醋酸生产线中的脱水塔10含水醋酸出口连接;洗涤段23.3内设置有用洗涤液洗涤从闪蒸段23.2进入洗涤段23.3的气相物料的塔盘23.3.3结构。
本实施例中,塔盘23.3.3的层数为6层,塔盘23.3.3之间呈错位设置,相邻塔盘23.3.3间距为500mm,所述塔盘23.3.3上分布有漏孔26,漏孔26的孔径为6mm。
实际设计过程中,所述塔盘23.3.3的层数可根据洗涤段23.3的规格,生产工艺需要将塔盘23.3.3层数、塔盘23.3.3间距进行调整,塔盘23.3.3层数优选2-10层;相邻塔盘23.3.3的间距设置为100-1000mm为宜。所述塔盘23.3.3上漏孔26孔径设置为2-10mm为宜,实际设计过程中,塔盘23.3.3上的漏孔26可设计成从上至下孔径逐步减小的结构。
进一步的,考察将本实施例中的一体式闪蒸蒸发洗涤塔23应用于实施例1、2的羰基合成醋酸方法中,对相应生产工艺的影响。
参考图8,将本实施例中的一体式闪蒸蒸发洗涤塔23应用于实施例1的步骤c的“闪蒸蒸发洗涤”工段,其他步骤与实施例1中相同。该方案中,采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔23时,催化剂铑的产品吨耗是0.048g铑/t醋酸。
参考图9,将本实施例中的一体式闪蒸蒸发洗涤塔23应用于实施例2的步骤c的“闪蒸蒸发洗涤”工段,其他步骤与实施例2相同。该方案中采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔23时,催化剂铑的产品吨耗是0.05g铑/t醋酸。
实施例6
本实施例与实施例2相比,区别在于,参考图10,所述洗涤液进口23.3.2通过洗涤液进管23.3.4与醋酸生产线中的脱水塔10含水醋酸出口连接,将脱水塔10中得到的稀醋酸用于洗涤经闪蒸蒸发后的气相,洗涤液进管23.3.4向洗涤段23.3内延伸,且洗涤液进管23.3.4出液口设置有若干喷嘴II23.3.6,喷嘴II23.3.6将洗涤液均匀、分散的喷淋在塔盘23.3.3上。
优选的,所述洗涤液进管23.3.4出液口处设有呈横向设置的出液管23.3.5,所述喷嘴II23.3.6便于均匀分布在出液管23.3.5上,该结构可提高洗涤效果,以便回收物流中夹带的催化剂。
实施例7
本实施例与实施例1相比,区别在于,步骤a中采用的主催化剂是铱、辅助催化剂是钌、锇。其余同实施例1,采用该方案的反应器温度及催化剂消耗量见表2。
表2
由表2所示,采用本发明的技术方案,用流体搅拌代替机械搅拌,反应器内部温差为5℃,基本达到机械搅拌的温差效果;采用两段反应器,一段反应器为主反应段,为带外循环换热器的全返混反应器,甲醇转化率89.8%;;二段反应器为转化段,为平推流反应器,提高原料的转化率,甲醇转化率可达99.9%;尽量减少甲醇的循环量,两段反应器之间有换热器,以保持两段反应均处于最佳的反应温度;采用闪蒸蒸发洗涤,可以将催化剂铱的消耗降低至每吨醋酸消耗铱0.055g,降低了生产成本。
实施例8
本实施例与实施例1-7相比,区别在于,步骤d中,经脱轻塔9处理后得到的气相物流先经过换热器I14进行冷凝,再将冷凝后的液相送至分层器15中进行分层处理,得到的重相物流送回至一段反应器1中循环使用,得到富含乙醛的轻相物流一部分送至脱醛工段中。
具体地,参考图11,在实施例1的基础上,将一体式闪蒸蒸发洗涤塔23应用于“闪蒸蒸发洗涤”工段中,经脱轻塔9处理后得到的气相物流先经过换热器I14进行冷却,再将冷却后的液相送至分层器15中进行分层处理,得到的重相物流送回至一段反应器1中循环使用,得到富含乙醛的轻相物流一部分送至脱醛工段,所述脱醛工段处理步骤包括:
a1.将经分离器处理后得到的轻相物流送至醛浓缩塔17进行处理,得到的含乙醛30%、其余为甲基碘的轻相物流和富含醋酸、水的重组分物流,并将轻相物流送至萃取工段,重组分物流送至反应工段中;
b1.将步骤a1中得到的轻相经换热冷却处理后送至萃取塔18中,用脱盐水在萃取塔18中进行萃取,得到的含醛22.5%废水送至废水处理***中进行处理,经脱醛处理后得到的萃余液中的含醛量低于1.5%,可将萃余液送回至反应工段中回收利用。
本实施例中制得的成品醋酸的高锰酸钾时间为150分钟,长于相关规定的120分钟,满足工业冰乙酸GB/T1628-2020标准对成品醋酸的高锰酸钾时间指标的要求。
本实施例中,经过a1、b1两步处理后,反应过程中生成的乙醛,以及原料带入的乙醛均可在此步骤除去,避免乙醛在***中的累积和发生其它副反应,生成沸点更高的物质,降低产品醋酸的高锰酸钾时间。
实施例9
本实施例与实施例8相比,区别在于,步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,参考图12,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔10进行处理,得到富含成品醋酸物流与含水稀醋酸物流,含水稀醋酸物流用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。
实施例10
本实施例与实施例1-9相比,区别在于,步骤e中,得到的成品醋酸经脱碘***处理后得到低碘成品醋酸液。
优选的,所述脱碘***采用两级脱碘罐进行处理。
具体地,参考图13,在实施例1的基础上,采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔23对从步骤b输出的液相进行闪蒸、蒸发、洗涤处理,所述成品塔11连接的醋酸采出管线的后端连接有两级脱碘装置,具体包括脱碘罐一19和脱碘罐二20,得到的成品醋酸碘含量38ppb,经两级脱碘处理后得到低碘成品醋酸液中的碘含量低于10 ppb。
实施例11
本实施例与实施例10相比,区别在于,步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,参考图14,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔进行处理,得到富含成品醋酸物流与含水稀醋酸物流,含水稀醋酸物流用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。经两级脱碘后得到的成品醋酸的碘含量低于10 ppb。
实施例12
本实施例与实施例1-11相比,区别在于,经步骤b中的高压吸收塔以及经步骤d中的低压吸收塔处理后得到的气相均送至变压吸附塔进一步处理,得到纯化后的气相送至一段反应器中作为羰基合成反应的原料。
具体地,参考图15,在实施例1的基础上,采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔23对从步骤b输出的液相进行闪蒸、蒸发、洗涤处理,将经步骤b中的高压吸收塔以及经步骤d中的低压吸收塔处理后得到的气相输送至变压吸附塔中进行吸附处理,得到纯化后的CO气体送至CO进料管线中,进而作为羰基合成反应的原料。
采用本实施例的方法,与实施例1相比,每生产1吨醋酸可节约30Nm3 CO,CO利用率可提高7%。
实际生产中,由于低压吸收塔处理后得到的气相中的CO量较少,综合考虑回收低压吸收塔中CO成本及耗能,也可选择不回收低压吸收塔的气相,将该部分气体直接送至尾气处理***进行统一处理,或送至前端造气***回收利用。
实施例13
本实施例与实施例12相比,区别在于,步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,参考图16,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔进行处理,得到富含成品醋酸物流与含水稀醋酸物流,含水稀醋酸物流用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。
实施例14
本实施例与实施例1-13相比,区别在于,参考图17,在实施例1的基础上,采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔23对从步骤b输出的液相进行闪蒸、蒸发、洗涤处理,所述步骤e中,得到的富含丙酸的副产物流送至丙酸提浓塔处理后,再送至丙酸产品塔处理,得到丙酸浓度为97%的丙酸产品液,可直接供下游用户使用。采用次工艺可减少60%的废酸排放量。
实施例15
本实施例与实施例14相比,区别在于,步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,参考图18,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔进行处理,得到富含成品醋酸物流与含水稀醋酸物流,含水稀醋酸物流用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。
对比例1
本对比例中采用现有方案CN92108244.4中的两段反应器,两段反应器之间无换热器,一段反应器1采用机械搅拌器,参考图19中的一段反应器1机构,采用本方案的反应器温度分布见表:
表3
由表3可知,采用现有方案的反应器,一段反应器1采用机械搅拌,一段反应器1内部温差≤3℃;两段反应器之间未设计有换热器,所以一段反应器1出口温度就是二段反应器4入口温度;甲醇羰基合成醋酸反应为放热反应,反应放出的热量会使二段反应器4温度升高,所以二段反应器4出口温度是整个反应段的最高温度,在羰基合成醋酸工艺中,如果反应段的温度过高(超过205℃会加速设备的腐蚀,同时副反应会增加),因此需要降低第一反应器中的反应温度,这样,不能充分发挥一段反应器1的最大反应能力。
又如,即使在CN92108244.4中的方案的两段反应器之间连接的管线上增设外置换热器33,如图19所示,由于CN92108244.4方案中的二段反应器4采用鼓泡床反应器,仍存在物流有返混,会降低该段反应器的反应速度,因此仍不能达到本方案中的两段反应器的反应速度。
对比例2
本对比例中,将换热器8设在蒸发段23.1内部,且闪蒸段23.2上部无洗涤装置(即同现有技术CN2604435Y),其他工艺步骤同实施例5相同,以生产1吨醋酸产品计,催化剂铑消耗0.15g。可见,将本对比例中的闪蒸蒸发洗涤塔24结构应用于本方案的羰基合成醋酸工艺中,消耗催化剂明显增多。
又如,将换热器8设在蒸发段23.1内部,且闪蒸段23.2上部无洗涤装置(即同现有技术CN2604435Y),其他工艺步骤同实施例7相同,以生产1吨醋酸产品计,催化剂铱消耗0.13g。可见,将本对比例中的闪蒸蒸发洗涤塔24结构应用于本方案的羰基合成醋酸工艺中,消耗催化剂明显增多。
对比例3
本对比例中,将换热器8设在蒸发段23.1内部,闪蒸段23.2上部设有洗涤装置,其他工艺步骤同实施例5相同,以生产1吨醋酸产品计,催化剂铑消耗0.10g。可见,将本对比例中的闪蒸蒸发洗涤塔24结构应用于本方案的羰基合成醋酸工艺中,消耗催化剂明显增多。
又如,将换热器8设在蒸发段23.1内部,闪蒸段23.2上部设有洗涤装置,其他工艺步骤同实施例7相同,以生产1吨醋酸产品计,催化剂铱消耗0.09g。可见,将本对比例中的闪蒸蒸发洗涤塔24结构应用于本方案的羰基合成醋酸工艺中,消耗催化剂明显增多。
对照例4
本对比例中,将换热器8设在蒸发段23.1外部,闪蒸段23.2上部无洗涤装置,其他工艺步骤同实施例5相同,以生产1吨醋酸产品计,催化剂铑消耗0.07g,可见,将本对比例中的闪蒸蒸发器7应用于本方案的羰基合成醋酸工艺中,消耗催化剂明显增多。
本对比例中,将换热器8设在蒸发段23.1内部,闪蒸段23.2上部设有洗涤装置,其他工艺步骤同实施例7相同,以生产1吨醋酸产品计,催化剂铱消耗0.07g。可见,将本对比例中的闪蒸蒸发器7应用于本方案的羰基合成醋酸工艺中,消耗催化剂明显增多。
综上所述,采用本发明的羰基合成醋酸方法,与传统的工艺比较,醋酸合成效率高、提高原料的利用率,降低了生产成本,采用该工艺减轻了对设备的腐蚀,进而延长了相应设备的使用寿命,另外,减少了合成工艺中废酸、废气的排放量,符合目前提倡的环保理念。
另外,一段反应器1采用流体搅拌代替机械搅拌,一段反应器1内部温差≤5℃,基本达到机械搅拌的温差效果,消除了由于机械搅拌漏液造成的停车维修风险,增加了装置运行的稳定性;反应器采用两段式反应器,一段反应器1为主反应段,为带外循环换热器25的全返混反应器,保持最高反应速度;二段反应器4为转化段,为平推流反应器,提高原料的转化率,尽量减少醋酸甲酯的循环量,两段反应器之间有换热器,段间换热器5设置在一段反应器1与二段反应器4之间,可使两段反应器分别调节温度,使一段反应器1与二段反应器4出口都在较佳的温度范围内反应,两段反应器都维持较高的反应效率,即段间换热器5的目的是控制两段的反应都在较适宜的温度范围内,一方面避免温度过高而造成设备腐蚀,另一方面提高反应速率,且保证物料充分反应。采用带洗涤的闪蒸蒸发器7,脱轻塔9轻相或脱水塔10稀醋酸做洗涤液,对闪蒸蒸发后的气相先进行洗涤,并将洗涤后的液相送回至反应工段中,该处理方法可以进一步降低催化剂的雾沫夹带损失,蒸发段23.1的外部设置有对蒸发段23.1内进行换热的蒸发换热器8,进一步降低催化剂在蒸发段23.1的沉淀损失,经换热器热源的作用,物流在蒸发段23.1内强制流动循环,不断冲刷蒸发段23.1中的换热管,减少催化剂在换热管上的结垢损失。一方面可以增加催化剂的回收利用率,另一方面,整个工艺实现大循环,减少物料损失。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.反应工段
将甲醇或其反应性衍生物与CO通入至具有流体搅拌机构的一段反应器中,向一段反应器中加入包含第Ⅷ族金属催化剂、碘甲烷助催化剂,使物料在一段反应器中发生羰基合成反应,所述一段反应器顶部的产物出口连接有使流体流动方向向上无返混、流体从混合流过渡至平推流的二段反应器,经一段反应器后得到的混合物料继续输送至二段反应器中进一步反应,并得到醋酸粗品;
b.气液分离
将步骤a中生成的醋酸粗品输送至设置在一段反应器上部的气液分离器中进行气液分离,经气液分离器处理后得到的气相送至高压吸收塔并用液相原料进行洗涤,洗涤后得到的液相送回至一段反应器中,经气液分离器处理后得到的液相输送至下一工段进行处理;
c.闪蒸蒸发洗涤
将步骤b中分离后得到的液相通入具有闪蒸、蒸发功能的闪蒸蒸发器进行闪蒸、蒸发处理,并用后端脱轻处理工段的轻相稀醋酸对闪蒸、蒸发处理后得到的气相进行洗涤,处理后得到的含羰基化催化剂、助催化剂物料送回至一段反应器中,得到的气相物流输送至下一工段进行处理;
d.脱轻处理
将步骤c中的气相送至脱轻塔进行分离处理,分离出富含甲基碘的塔顶物流、富含醋酸的侧线物流,以及富含重组分的塔底物流,塔顶物流经换热器冷却处理后得到的液相进入分层器,得到富含水的轻相和富含碘甲烷的重相,重相送回至一段反应器,轻相部分送至c步骤作为洗涤液;冷却处理后得到的气相送至低压吸收塔并用液相原料进行洗涤,洗涤后得到的液相送回至反应器中;脱轻塔分离出的富含重组分的塔底物流送回至一段反应器中;脱轻塔分离出的富含醋酸的侧线物流送至一下工段进行处理;
e.纯化处理
将步骤d中的富含醋酸的侧线物送至成品塔进行进一步分离纯化处理,得到成品醋酸和富含丙酸的副产物流。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:步骤d与步骤e之间还增设有脱水处理步骤,经步骤d处理后得到的富含醋酸的侧线物送至脱水塔进行处理,得到富含醋酸物流与含水稀醋酸物流,其中,含水稀醋酸物流中的一部分或/和经步骤d得到的轻相的一部分用于洗涤步骤c中经闪蒸、蒸发处理后得到的气相物流。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述一段反应器与二段反应器之间设有段间换热器,段间换热器中的换热介质来源于锅炉水。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述步骤a中,一段反应器包括反应釜、设置在反应釜内的流体搅拌机构和设置在反应釜底部的破旋挡板;
流体搅拌机构包括喷嘴和导流筒,所述反应釜设有内置进料管,内置进料管伸出反应釜一端连接甲醇进料管线和CO进料管线,内置进料管的另一端连接喷嘴,所述喷嘴置于导流筒内的上部,喷嘴和导流筒之间设置有用于减少物流喷射中形成涡流现象的导流管,进入反应釜中的物料经内置进料管后通过喷嘴喷射,再经导流管进入导流筒,并在导流筒及破旋挡板之间形成流体混合搅拌和反应的连续通路。
5.根据权利要求4所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述导流管为两端直径大于中部直径的多段变径管。
6.根据权利要求1或2所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述步骤c中,包括采用一体式闪蒸蒸发洗涤塔对从步骤b输出的液相进行闪蒸、蒸发、洗涤处理,所述一体式闪蒸蒸发洗涤塔包括蒸发段、闪蒸段及设置在闪蒸段顶部的洗涤段,蒸发段的外部设置有对蒸发段内物料进行换热的蒸发换热器;
洗涤段顶部设有气体出口,洗涤段上部设有洗涤液进口,洗涤液进口与醋酸生产线中的脱轻塔轻相出口连接,或/和洗涤液进口与醋酸生产线中的脱水塔含水醋酸出口连接;洗涤段内设置有用洗涤液洗涤从闪蒸段进入洗涤段的气相物料的塔盘结构。
7.根据权利要求6所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述洗涤液进口通过洗涤液进管与醋酸生产线中的脱轻塔轻相出口连接,或/和洗涤液进口通过洗涤液进管与醋酸生产线中的脱水塔含水醋酸出口连接,洗涤液进管向洗涤段内延伸,且洗涤液进管出液口设置有若干喷嘴。
8.根据权利要求7所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述洗涤液进管出液口处设有呈横向设置的出液管,所述喷嘴均匀分布在出液管上。
9.根据权利要求6所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述塔盘结构中,塔盘的层数为2-10层,塔盘之间呈错位设置。
10.根据权利要求6所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述塔盘结构中,相邻塔盘的间距为100-1000mm。
11.根据权利要求6所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述塔盘结构中,塔盘上漏孔孔径为2-20mm。
12.根据权利要求1或2所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:步骤d中,经脱轻塔处理后得到的气相物流先经过换热器进行冷却,再将冷却后的液相送至分层器中进行分层处理,得到的重相物流送回至一段反应器中循环使用,得到富含水、乙醛的轻相物流部分送至脱醛工段中。
13.根据权利要求12所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述脱醛工段处理步骤包括:
a1.将经分离器处理后得到的轻相物流送至醛浓缩塔进行处理,得到的富含乙醛、甲基碘的塔顶物流和富含水的塔釜物流,并将富含乙醛、甲基碘的塔顶物流送至萃取工段,富含水的塔釜物流送至步骤d中的分层器或反应工段中;
b1.将步骤a1中得到的富含乙醛、甲基碘的塔顶物流经换热冷却处理后送至萃取塔中,用脱盐水在萃取塔中进行萃取,得到的含醛废水送至废水处理***中进行处理,得到的萃余液送回至步骤d中的分层器或反应工段中。
14.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:步骤e中,得到的成品醋酸经脱碘***处理后得到碘含量低于10ppb的低碘醋酸,所述脱碘***包括两级脱碘罐。
15.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:步骤a中,所述第Ⅷ族金属催化剂为铑、铱、锇、钌、铼中的一种或其组合,助催化剂为甲基碘,稳定剂为碘化物。
16.根据权利要求15所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:稳定剂碘化物包括碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化亚锡中的一种或其任意组合。
17.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:经步骤b中的高压吸收塔处理后得到的气相,或经步骤b中的高压吸收塔处理后得到的气相和经步骤d中的低压吸收塔处理后得到的气相送至变压吸附塔处理,得到纯化后的CO气体送至一段反应器中作为羰基合成反应的原料。
18.根据权利要求1所述的一种甲醇低压羰基合成醋酸的方法,其特征在于:所述步骤e中,得到的富含丙酸的副产物流送至丙酸提浓塔处理后,再送至丙酸产品塔处理,得到丙酸产品液。
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