CN115650401A - 一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保领域，涉及一种S‑nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法，其至少包括如下流程，S1、确定待修复地下水的区域及实地情况；S2、制备过渡金属活性剂；S3、根据待修复地下水区域的实地情况确定修复方案；S4、采用对应的修复方案对受污染的地下水进行修复，其中，在修复过程中对地下水的水质参数进行实时监测，在步骤S3中的修复方案至少包括适用于一级流速环境的第一修复方案和适用于二级流速环境的第二修复方案，第一修复方案和第二修复方案通过过渡金属活性剂活化氧化剂来去除地下水中的有机污染物，并在第二修复方案中适用硅溶胶对氧化剂进行改性以获得缓释性能，其中，地下水中的有机污染物至少包括硝基苯。
Description
技术领域
本发明涉及地下水修复技术领域，尤其涉及一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法。
背景技术
硝基苯(nitrobenzene，NB)为含有硝基取代基的单环芳香族化合物，是呈黄色的油性液体，具有苦杏仁味，属于半挥发性有机物(SVOC)。它难溶于水，密度比水大，易溶于***、苯、油等，是普遍存在于地下水中的有机污染物。硝基属于吸电子基，N和O间存在离域π键，和苯环形成了π-π共轭体系，所以硝基苯的结构比较稳定，难以生物降解，还可诱发致癌、致畸和致突变，一旦进入地下水会对地下水环境造成严重的危害。硝基苯类化合物广泛用于制备树脂、塑料、医药、染料等领域，其结构比较稳定，不易被生物降解，且具有“三致”效应，会对环境造成严重的危害。传统的生物法、物理法、化学法无法做到将它高效彻底、成本低廉、不产生二次污染。因此如何高效处理受硝基苯污染的地下水引起了人们广泛关注。
CN111359596B公开了一种地下水中硝基苯的高效降解方法，将松杉木粉碎为木屑，将松杉木木屑浸泡在氯化锌溶液中，混合均匀，放入烘箱中碳化；将碳化后的样品继续升温制备多孔活性炭；待多孔活性炭自然冷却后，用加入硝酸的沸水多次洗涤，去除金属盐。烘干后球磨直至活性炭颗粒粒径在800目以下，配置一定浓度的ZnCl2活性炭悬液并超声分散。取含硝基苯的污染地下水，加入一定量预先配置好的处于无氧状态的Na2S母液和同样处于无氧状态的ZnCl2活性炭悬液，充分混合均匀后，用缓冲盐调节体系酸碱度(pH＝7.0)，使反应体系在厌氧环境中振荡反应。该发明采用碳-硫还原体系降解地下水中硝基苯，具有环境友好、成本低廉、反应效率高等优势。
CN103482729A公开了一种处理地下水硝基苯污染的装置及方法，其特征在于：所述装置包括主体反应室、电源、汞灯、电极阳极、电极阴极、搅拌器、曝气充氧装置、储液槽和回流泵；电极阳极附近设置加料口，主体反应室的底部设置回流口，其侧壁上端设置进水口，其侧壁下端设置出水口，其内部中央插设搅拌器，主体反应室内平行插设电极阳极和电极阴极，电极阴极附近插设曝气充氧装置，主体反应室外部上方设置电源和汞灯，电极阳极和汞灯的一端均连接电源正极，电极阴极和汞灯的另一端均连接电源负极；储液槽位于主体反应室外部，储液槽的一端连接主体反应室的出水口，其另一端通过回流泵连接主体反应室的回流口。该发明可以广泛用于处理含硝基苯的地下水。
一方面，硝基苯本身属于疏水性有机污染物，在地下水中大部分硝基苯会被细颗粒物质所吸附，然后再向含水层中进行缓慢地释放，形成一种长期的污染源，因此修复过程中存在反弹、拖尾反向扩散等问题，所需修复时间较长；另一方面，氧化剂直接作用于地下水后由于接触作用时间短，且对环境中的有机物无选择性，导致寿命通常较短。因此，如何能够在延长地下水中氧化剂的使用寿命的同时，提高污染物的去除效率，是本领域实现地下水有机污染的高效修复，尤其是对于被硝基苯类化合物污染的地下水的高效修复亟需解决的技术问题。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于申请人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法，以解决存在的技术问题。
本发明公开了一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法，其至少包括如下流程：
S1、确定待修复地下水的区域及实地情况；
S2、制备过渡金属活性剂；
S3、根据待修复地下水区域的实地情况确定修复方案；
S4、采用对应的修复方案对受污染的地下水进行修复，其中，在修复过程中对地下水的水质参数进行实时监测，
在步骤S3中的修复方案至少包括适用于一级流速环境的第一修复方案和适用于二级流速环境的第二修复方案，第一修复方案和第二修复方案通过过渡金属活性剂活化氧化剂来去除地下水中的有机污染物，并在第二修复方案中使用硅溶胶对氧化剂进行改性以获得缓释性能，其中，地下水中的有机污染物至少包括硝基苯。
优选地，由于硝基苯的大量使用，其在环境中的累积越来越多，对水体的污染也越来越严重，给人类和自然都带来了巨大的威胁。因此，对被硝基苯污染的地下水进行修复是必不可少的。目前，硝基苯的处理方法主要有物理法、生物法和化学法这三种。与传统的物理法和生物法相比，基于过二硫酸盐(PDS)的高级氧化技术具有氧化降解效率高、操作简单等优点，具有十分良好的应用前景。针对不同的修复目标，制定了多种修复方案，其中，至少包括建立了S-nZVI活化PDS体系的第一修复方案和S-nZVI/PDS缓释凝胶体系的第二修复方案。第二修复方案使用硅溶胶对过硫酸盐进行改性，并且利用S-nZVI与过硫酸盐缓释凝胶联合降解硝基苯，以改善过硫酸盐在实际地下水应用中使用寿命较短的缺点。
根据一种优选实施方式，过渡金属活性剂选用为硫化纳米零价铁，硫化纳米零价铁用于活化的氧化剂为过二硫酸盐，其中，硫化纳米零价铁由如下方式制备：
将NaBH4和Na2S2O4混合溶液加入FeCl3·6H2O溶液中，在反应结束后经洗涤、抽滤、干燥、研磨得到硫化纳米零价铁。
优选地，PDS可以由紫外光解、高温热解、过渡金属等进行催化降解，但前两者在实际应用中受到了限制。用纳米零价铁(nZVI)作为铁源缓慢释放Fe2+活化过硫酸盐，可达到持续活化PDS的效果。同时，nZVI作为一种常见的还原剂，还可将硝基苯还原为更容易被氧化的副产物苯胺。因此，选用零价铁活化PDS体系中，零价铁可通过还原硝基苯、与水、氧气反应等多途径产生Fe2+，Fe2+活化PDS从而更有利于达到矿化硝基苯的目的。进一步地，相比于nZVI，硫化纳米零价铁(S-nZVI)显示出更高的电子传递性能，因而反应活性更高，还具有低溶度积常数、高比表面积等特点，且S(-II)可作为电子供体还原Fe3+，从而促进Fe2+与Fe3+之间的转换。因此，本发明的过渡金属活性剂优选为S-nZVI。
根据一种优选实施方式，一级流速环境中的地下水流速在小于0.5 mL/min的范围内，二级流速环境中的地下水流速在大于等于0.5mL/min 的范围内，其中，在修复过程中地下水流速由其中任意流速环境切换至相对另一流速环境时，将当前地下水状态作为修复节点进行修复效果清算，并采用相对另一种修复方案执行剩余修复工作。
根据一种优选实施方式，在执行修复方案前基于待修复地下水中的共存离子浓度进行预处理，其中，调节待修复区域的地下水中的SO4 2-、Cl-、HCO3 -的浓度至少小于等于10mM，NO3 -的浓度至少小于等于1mM。
根据一种优选实施方式，在执行修复方案时，对于受污染程度越高的地下水，以提早投加氧化剂的方式增加氧化剂在反应体系中的停留时间，并促进氧化反应的进行，其中，用于活化氧化剂的硫化纳米零价铁的硫铁摩尔比限定在1:6～1:30之间，优选为1:8～1:10之间，进一步优选为1:8。
根据一种优选实施方式，第一修复方案以催化剂投加量、PDS浓度、pH 作为变量，以去除率和矿化率作为响应值进行分析，从而得到响应面图像和反应条件，其中，响应面图像为在控制其中一个自变量不变的情况下建立三维图像，以分别获取在另外两个自变量变化的情况下两个响应变量的响应。
根据一种优选实施方式，在第二修复方案中使用硅溶胶对氧化剂进行改性制备缓释凝胶材料的方法如下：
将过硫酸钠和碱性硅溶胶混合后搅拌溶解制成过硫酸钠溶胶溶液，待过硫酸钠溶胶溶液完全凝胶成固体块后得到块状的缓释凝胶材料。
根据一种优选实施方式，缓释凝胶材料在制备过程中，基于缓释凝胶材料的凝胶时间和释放速率的影响，选用硅溶胶质量分数为30％～50％，优选为40％，过硫酸盐质量分数在大于等于2.5％，优选为大于等于3.5％的范围内。
根据一种优选实施方式，第二修复方案能够基于二级流速环境对应的地下水流速范围限定出不同的阈值范围，使得第二修复方案基于处在不同阈值范围内的地下水流速而调节对应的变量参数，其中，二级流速环境对应的地下水流速范围能够至少限定出0.5～1mL/min的第一阈值范围和1～2 mL/min的第二阈值范围。
根据一种优选实施方式，当地下水流速在第一阈值范围内时，硫化纳米零价铁投加量为0.1～0.2g/L，过硫酸盐质量分数优选为3.5％～5％；当地下水流速在第二阈值范围内时，硫化纳米零价铁投加量为0.2～0.3g/L，过硫酸盐质量分数为5％～10％。
附图说明
图1是本发明提供的一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法的流程示意图；
图2是催化剂投加量-PDS浓度-去除率响应面图；
图3是催化剂投加量-pH-去除率响应面图；
图4是PDS浓度-pH-去除率响应面图；
图5是催化剂投加量-PDS浓度-矿化率响应面图；
图6是催化剂投加量-pH-矿化率响应面图；
图7是PDS浓度-pH-矿化率响应面图；
图8是反应前后S-nZVI的全扫描XPS谱图；
图9是(a)反应前(b)反应后S-nZVI在Fe 2p的高分辨XPS谱图；
图10是(a)Cl-对于降解过程的影响(b)不同Cl-浓度下体系反应前后的 pH值([S-nZVI]＝0.8g/L[硝基苯]＝10mg/L[PDS]＝10mM 25℃)；
图11是(a)HCO3 -对于降解过程的影响(b)不同HCO3 -浓度下体系反应前后的pH值([S-nZVI]＝0.8g/L[硝基苯]＝10mg/L[PDS]＝10mM 25℃)；
图12是(a)NO3 -对于降解过程的影响(b)不同NO3 -浓度下体系反应前后的pH值([S-nZVI]＝0.8g/L[硝基苯]＝10mg/L[PDS]＝10mM 25℃)；
图13是(a)SO4 2-对于降解过程的影响(b)不同SO4 2-浓度下体系反应前后的pH值([S-nZVI]＝0.8g/L[硝基苯]＝10mg/L[PDS]＝10mM 25℃)；
图14是不同硅溶胶质量分数对过硫酸盐缓释凝胶材料凝胶时间的影响；
图15是不同硅溶胶质量分数对过硫酸盐缓释凝胶材料(a)平均释放速率 (b)缓释效率的影响；
图16是不同过硫酸盐质量分数对过硫酸盐缓释凝胶材料(a)凝胶时间 (b)缓释效率的影响；
图17是S-nZVI/PDS缓释凝胶体系在不同流速下对(a)硝基苯的降解率 (b)苯胺的生成的影响。
具体实施方式
下面结合附图进行详细说明。
本发明公开了一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法，也可以是一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复硝基苯污染地下水方法。
S1、确定待修复地下水的区域及实地情况；
S2、制备过渡金属活性剂；
S3、根据待修复地下水区域的实地情况确定修复方案；
S4、采用对应的修复方案对受污染的地下水进行修复，其中，在修复过程中对地下水的水质参数进行实时监测。
根据一种优选实施方式，在待修复区域中布置若干监测井，以通过监测井的至少两次采样来确定地下水中污染物的组分及浓度分布情况。
根据一种优选实施方式，过硫酸盐的原位化学氧化技术是目前用于处理氯代和非氯代有机化合物的新兴且有前景的技术。过硫酸盐阴离子是过氧化合物中最强的氧化剂，也是常用的最强氧化剂之一，其标准氧化还原电位为 2.1V，高于过氧化氢的氧化还原电位(1.8V)。除直接氧化之外，过硫酸盐还可形成硫酸盐自由基(SO4 -·)，从而提供类似于Fenton体系中产生羟基自由基途径的自由基反应机制。进一步地，硫酸根自由基(SO4 -·)因具有与HO·(E0＝2.8V)相当的高氧化电位(E0＝2.5-3.1V)，且寿命(30-40 μs)比HO·(0.02μs)更长，在降解有机物污染物方面显示出了巨大的优势和潜力。SO4 -·是利用不同的手段活化过硫酸盐(Persulfate,PS)而产生。过硫酸盐又可分为过一硫酸盐(permonosulfate,PMS)与过二硫酸盐 (peroxodisulfate,PDS)。过二硫酸盐具有溶解度高、室温稳定性好、成本相对较低、不产生有害物质等优点。因此，本发明的氧化剂优选为PDS。
优选地，PDS可以由紫外光解、高温热解、过渡金属等进行催化降解，但前两者在实际应用中受到了限制。用纳米零价铁(nZVI)作为铁源缓慢释放Fe2+活化过硫酸盐，可达到持续活化PDS的效果。同时，nZVI作为一种常见的还原剂，还可将硝基苯还原为更容易被氧化的副产物苯胺。因此，选用零价铁活化PDS体系中，零价铁可通过还原硝基苯、与水、氧气反应等多途径产生Fe2+，Fe2+活化PDS从而更有利于达到矿化硝基苯的目的。进一步地，相比于nZVI，硫化纳米零价铁(S-nZVI)显示出更高的电子传递性能，因而反应活性更高，还具有低溶度积常数、高比表面积等特点，且S(-II)可作为电子供体还原Fe3+，从而促进Fe2+与Fe3+之间的转换。因此，本发明的过渡金属活性剂优选为S-nZVI。
优选地，本发明制备过渡金属活性剂(即，S-nZVI)的步骤如下：
S2.1、制备无氧水：
在超纯水中通入N2持续2h，以去除水中的溶解氧，制备所得的无氧水用于溶液的配制；
S2.2、制备FeCl3·6H2O溶液：
将FeCl3·6H2O用超纯水和乙醇溶解并搅拌；
S2.3、制备NaBH4和Na2S2O4混合溶液：
将NaBH4和Na2S2O4分散在去离子水中；
S2.4、制备S-nZVI样品：
将配制好的NaBH4和Na2S2O4混合溶液缓慢滴加入FeCl3·6H2O溶液中，反应结束后，用超纯水与无水乙醇交替洗涤，通过真空抽滤取得所制备材料，于60℃下真空干燥24h，取出后研磨即得样品，样品通入氮气密封保存。
优选地，在S-nZVI的制备过程中持续通入N2，以保证整个制备过程处于厌氧状态，从而避免S-nZVI被O2氧化。
根据一种优选实施方式，根据待修复地下水区域的实地情况可选择最适合的修复方案对污染物进行去除，其中，污染物可以是半挥发性有机物，例如硝基苯。
优选地，修复方案可至少包括第一修复方案和第二修复方案，其中，第一修复方案为建立S-nZVI活化PDS体系，第二修复方案为建立S-nZVI/PDS 缓释凝胶体系。
优选地，基于地下水流速的不同，第一修复方案可适用于一级流速环境，第二修复方案可适用于二级流速环境，其中，一级流速环境可以是地下水流速在小于0.5mL/min的范围内的低流速环境，反之，地下水流速在大于等于0.5mL/min的范围内的高流速环境即为二级流速环境。如此设置是由于在含水介质中地下水往往都是保持着一定的水流速度，在稳定的水流条件下，直接注入氧化剂并不能保证过硫酸根的浓度始终保持在某一特定水平，随着流速变大，硝基苯通过反应柱的时间减少，其与S-nZVI的反应时间也随之缩短，进而导致硝基苯的降解效率逐渐降低，整体处理效果不佳，因此，对于整体处理效果相对更差的二级流速环境，第二修复方案在第一修复方案的基础上使用硅溶胶对过硫酸盐进行改性，并且利用S-nZVI与过硫酸盐缓释凝胶联合降解硝基苯，改善过硫酸盐在实际地下水应用中使用寿命较短的缺点。
优选地，在实施第一修复方案时，硝基苯的去除率随着硫铁摩尔比的不断增大，呈现先增大后减小的趋势，可将硫铁摩尔比限定为1:6～1:30之间，且当硫铁摩尔比为1:8时，硝基苯去除效率最大。换言之，硫化程度过低或过高都会对S-nZVI的性能产生一定的影响。硫化程度过低无法提高电子传递速率，导致降解效果较差。硫化程度过高会使更多的硫铁化合物在nZVI 表面生成，覆盖材料表面的活性位点，抑制了铁芯的溶出，阻碍S-nZVI与PDS的接触，使降解效果降低。因此，在第一修复方案中，制备得到的S-nZVI 的硫铁摩尔比优选在1:8～1:10之间，进一步优选为1:8。
优选地，在实施第一修复方案时，可选取三个因素作为变量即催化剂投加量、PDS浓度、pH，以去除率和矿化率作为响应值进行分析，以得到响应面图像和最佳反应条件。由于S-nZVI活化PDS体系降解硝基苯选取了三个可控的自变量和两个响应变量，无法建立五维图像，所以对数据采取降维分析，在控制其中一个自变量不变的情况下建立三维图像，分别探究在另外两个自变量变化的情况下两个响应变量的响应，经分析得到3个自变量与2个响应变量两两组合的响应面及等高线如图2～图7所示。
图2显示了反应体系的催化剂投加量以及PDS浓度对硝基苯去除率的影响，为方便观察，以pH＝5时的响应面图为例。根据图中等高线的显示，催化剂投加量在0.8g/L左右硝基苯去除率出现极大值；PDS浓度在 8.00～12.00mM范围内，硝基苯的去除率先随着PDS浓度的增加而升高，当达到10mM以后，PDS浓度与硝基苯的去除率呈现负相关，因此当PDS 浓度在10mM附近时出现极大值。
图3显示了在控制PDS浓度不变的情况下，催化剂投加量和pH对硝基苯去除率的影响，为方便观察，以PDS＝10时的响应面图为例。催化剂投加量在0.6～1.0g/L变化范围内对硝基苯的去除率的影响较小，整体来说去除率都比较高；但随着pH在3.0～7.0的范围内逐渐增加时，硝基苯去除率同步减少，在pH＝3左右取到极大值。
图4显示了在控制催化剂投加量不变的情况下，PDS浓度和pH对硝基苯去除率的影响，为方便观察，以催化剂投加量为0.8g/L时的响应面图为例。PDS浓度在8.00～12.00mM变化范围内对硝基苯的去除率影响较小，整体来说去除率都比较高；但随着pH在3.0～7.0的范围内逐渐增加时，硝基苯去除率同步减少，因此pH等于3时，硝基苯去除效率最高。
图5显示了反应体系的催化剂投加量以及PDS浓度对硝基苯矿化率的影响。为方便观察，以pH＝5时的响应面图为例。根据图中等高线的显示，在催化剂投加量在0.7～0.9的范围内硝基苯矿化率出现极大值；而在PDS浓度 8.00～10.00mM的范围内，硝基苯矿化率随着PDS浓度的增加而升高，PDS 浓度10.00～12.00mM的范围内，硝基苯矿化率与PDS浓度呈负相关，因此当PDS浓度在10mM附近时出现极大值。
图6显示了在控制PDS浓度不变的情况下，催化剂投加量和pH对硝基苯矿化率的影响，为方便观察，以PDS＝10时的响应面图为例。催化剂投加量在0.7～0.9g/L范围内，pH对硝基苯矿化率的影响较小，此范围内，整体矿化率较高；而当材料投加量在0.6～0.7g/L和0.9～1.0g/L范围内时，pH 对硝基苯矿化率的影响较大，随着pH从3不断增到7，硝基苯的矿化率逐渐降低，因为当pH在3左右出现极大值。
图7显示了在控制催化剂投加量不变的情况下，PDS浓度和pH对硝基苯矿化率的影响，为方便观察，以催化剂投加量为0.8g/L时的响应面图为例。当PDS浓度在9.00～11.00mM范围内时，pH对硝基苯矿化率的影响较小，整体矿化率都比较高；但当PDS浓度在8.00～9.00mM以及 11.00～12.00mM范围时，硝基苯的矿化率随着pH的增大而逐渐降低，因此，pH越小，越有利于硝基苯的TOC的去除。
从响应面等高线图中可以看出，S-nZVI活化PDS体系降解硝基苯的最佳反应条件即为设计因素自变量取值对应的极值点。通过对去除率以及矿化率达到最优值的分析，可得到在催化剂投加量为0.75g/L、PDS浓度为9.46 mM、pH为3时可获得最佳的去除率及矿化率。
优选地，在上述第一修复方案的基础上，可通过控制PDS的投加时间，以进一步地调控有机污染物(例如，硝基苯)的降解效能，其中，PDS的投加时间可影响反应体系中氧化反应与还原反应的进行，越早投加PDS，越有利于氧化反应的进行，S-nZVI活化PDS反应体系对硝基苯的降解效能越高，苯胺的生成率也会更低。同时，PDS在反应体系中停留的时间越长有机污染物的去除率越高。
优选地，根据图8～9可知，对于反应前后的S-nZVI，约有23.5％的Fe2+被氧化为Fe3 +，3.48％的S2-转化为其他形态，S2-在反应过程中主要参与Fe3+的还原，即促进Fe3+与Fe2+之间的循环，使体系中的Fe2+较长时间内维持在一定水平，从而提升该体系降解硝基苯的性能。
优选地，第一修复方案在利用S-nZVI活化PDS降解硝基苯时，Fe0、 S-nZVI表面的≡Fe2+以及Fe0以多种方式不断转化生成游离态的Fe2+共同活化PDS生成SO4 -·和HO·，这其中还有一系列复杂的反应参与硝基苯的降解。S-nZVI表面的S(-II)主要起到加强电子传递能力和转移速率，提高反应活性；同时作为电子供体还原Fe3+，促进Fe2+与Fe3+之间的转换。在整个反应过程中均相体系与非均相体系的Fe2+/PDS、Fe0/PDS和≡Fe2+/PDS反应以及S-nZVI对硝基苯的吸附还原均有助于硝基苯在S-nZVI活化PDS体系中的降解，最后使硝基苯逐渐氧化为小分子物质或H2O和CO2。
优选地，结合图10～13可得，Cl-、HCO3 -、NO3 -、SO4 2-对S-nZVI活化 PDS降解硝基苯存在影响。当体系中的Cl-、HCO3 -和SO4 2-浓度为1mM时，对硝基苯的降解效能有促进作用，当浓度为10、100mM时对硝基苯降解效能有抑制作用，且抑制效果随着浓度的增加逐渐增大。当体系中NO3 -的浓度为1、10、100mM时对降解硝基苯均有严重的抑制作用。
优选地，在注入修复试剂之前，通过监测井获取待修复区域的地下水中共存离子的原始浓度，其中，在监测到待修复区域的地下水中SO4 2-和/或Cl-和/或HCO3 -的浓度不超过1mM时，可在不额外引入污染物的情况下在修复试剂中引入部分SO4 2-和/或Cl-和/或HCO3 -以促进降解过程。
进一步地，SO4 2-和/或Cl-和/或HCO3 -分别的引入量至少基于待修复区域的地下水中相应的离子原始浓度而调节，其中，引入离子后地下水中相应离子的总浓度不高于10mM，进一步优选地，不高于1mM。
优选地，在注入修复试剂之前，通过监测井获取待修复区域的地下水中共存离子的原始浓度，其中，在监测到待修复区域的地下水中含有NO3 -时，能够以预处理的方式降低或去除地下水中的NO3 -。
进一步地，在预处理中NO3 -的浓度至少需降至不高于10mM，进一步优选地，不高于1mM。
优选地，在第二修复方案中部分与第一修复方案相同或相似的部分将不再赘述，其中，第二修复方案与第一修复方案的区别主要在于对PDS进行改性以延长PDS在地下水中的使用寿命，从而达到高效去除污染物的目的。这是由于：一方面，硝基苯本身属于疏水性有机污染物，在地下水中大部分硝基苯会被细颗粒物质所吸附，然后再向含水层中进行缓慢地释放，形成一种长期的污染源，因此修复过程中存在反弹、拖尾反向扩散等问题，所需修复时间较长；另一方面，氧化剂直接作用于地下水后由于接触作用时间短，且对环境中的有机物无选择性，导致寿命通常较短。
进一步地，对PDS进行改性可利用硅溶胶为载体制备PDS缓释凝胶，并可根据不同浓度的硅溶胶与不同含量混合后的凝胶时间以及缓释释放特征来确定最佳混合比例。
具体地，过硫酸盐缓释凝胶材料的制备方法如下：分别称取一定量的过硫酸钠粉末和碱性硅溶胶混合并充分搅拌，使过硫酸钠完全溶解并与碱性硅溶胶溶液充分混匀，将充分混匀后的过硫酸钠溶胶溶液倒入准备好的模具中，用模具的盖子将模具遮盖，待材料完全凝胶成固体块后，方可制得过硫酸盐缓释凝胶块。
硅溶胶的质量分数不同会导致二氧化硅分子间碰撞机率不同，因此形成凝胶的时间也会不同。图14为不同硅溶胶质量分数对过硫酸盐缓释凝胶材料凝胶时间的影响，如图14所示，硅溶胶质量分数为30％、40％时，凝胶时间随硅溶胶质量分数的增加而逐渐减少，这是因为随着硅溶胶中二氧化硅浓度的增加，增大了其分子间的碰撞机率，因而在一定范围内增加硅溶胶浓度可以促进凝胶化；但在硅溶胶质量分数从40％增加到50％时，凝胶时间随硅溶胶质量分数的增加而呈现上升趋势，因为当硅溶胶中二氧化硅浓度过高时，硅溶胶中的含水率会下降，导致二氧化硅与水的结合性能降低，因而凝胶时间也随之延长。
如图15可以看出，在反应开始时随着硅溶胶质量分数的增加，过硫酸盐凝缓释胶材料的平均释放速率逐渐降低，这是由于硅溶胶质量分数越大过硫酸盐缓释凝胶材料凝胶后形成的致密网状结构会更紧密，导致缓释速率放慢；在反应进行一段时间后随着硅溶胶质量分数的增加，过硫酸盐缓释凝胶材料的平均释放速率逐渐增大，证明较高硅溶胶质量分数的过硫酸盐缓释凝胶材料会延长过硫酸盐释放时长，最终使得不同材料的累计释放量大体一致。
图16为不同过硫酸盐质量分数对PDS缓释凝胶材料凝胶时间的影响。如图所示，随着过硫酸盐质量分数的增大凝胶时间逐渐缩短，这是由于加入过硫酸盐后硅溶胶体系本身的离子强度被改变，分子之间的范德华力增大，且增大离子强度后可以促进缩聚反应的进行，进而使凝胶时间缩短。
如图17所示，随着过硫酸盐质量分数的增加，每个时间段所对应的过硫酸盐释放量也逐渐增加；在反应进行一段时间后，累计释放率均能达到 90％以上。
优选地，为保证过硫酸盐缓释凝胶材料的凝胶时间和释放速率，硅溶胶质量分数选为30％～50％，优选为40％，过硫酸盐质量分数优选在大于等于 2.5％，优选为大于等于3.5％的范围内。
优选地，在二级流速环境中，本发明的修复地下水有机污染的方法更适用于地下水流速在0.5～2mL/min的实地条件下，其中，将地下水流速为 0.5～1mL/min的范围设为第一阈值范围，将地下水流速为1～2mL/min的范围设为第二阈值范围。
进一步地，在考虑修复成本的情况下，对于流速处在第一阈值范围内的受污染地下水，而可选择S-nZVI投加量为0.1～0.2g/L，过硫酸盐质量分数为2.5％～5％，其中，考虑到过硫酸盐缓释凝胶材料的凝胶时间和释放速率，过硫酸盐质量分数优选为3.5％～5％；对于流速处在第二阈值范围内的受污染地下水，而可选择S-nZVI投加量为0.2～0.3g/L，过硫酸盐质量分数为 5％～10％。进一步优选地，当地下水流速为0.5mL/min时，S-nZVI投加量为0.3g/L，过硫酸盐质量分数为10％可获得最大修复效果。
优选地，在第二修复方案中，S-nZVI/PDS缓释凝胶体系降解硝基苯的反应分为两步，首先S-nZVI将硝基苯还原生成苯胺，然后S-nZVI通过与硝基苯、氧气、水等物质反应后产生Fe2+，通过水流作用将Fe2+带入到氧化反应区域，催化PDS产生SO4 -·，氧化降解苯胺。S-nZVI为核壳结构，以Fe0为核心，硫铁化合物为壳，S-nZVI表面的硫铁化合物的疏水性强，对有机污染物的亲和性更高，并具有较强的电子传递能力和转移速率，因此反应活性更高，这就意味着其核内的Fe0产生的电子更容易传递到有机污染物分子上而非与水反应，从而避免了电子的无效传递。因此当未投加PDS时，水相反应溶液中检测到的游离态Fe离子浓度十分低，这与S-nZVI对污染物具有一定的吸附还原性有关，一定程度上提高了硝基苯的降解效率。因此相较于单独的Fe0，S-nZVI可以更加高效的去除硝基苯。S-nZVI同时也是一些氧化剂的催化剂，能够活化H2O2、PS等氧化剂，生成具有强氧化性的自由基从而降解污染物。进一步地，在第二修复方案中也涉及到少量的S-nZVI与过硫酸根反应生成活性自由基对硝基苯和苯胺进行降解。
进一步地，参与还原反应后的S-nZVI大部分被转化Fe2O3，S-nZVI所含的Fe0被氧化成Fe2+、Fe3+，其中主要以Fe3+为主。进一步地，对于反应前后的S-nZVI，约有6％的Fe2+被氧化为Fe3+，3.25％的S2-转化为其他形态， S2-在反应过程中主要参与Fe3+的还原，即促进Fe3+与Fe2+之间的循环，使体系中的Fe2+较长时间内维持在一定水平，从而提升该体系降解硝基苯的性能。 S-nZVI首先将硝基苯还原生成副产物苯胺，其次，S-nZVI中的Fe0可通过与硝基苯、氧气、水等物质反应后释放大量Fe2+催化PDS氧化降解苯胺，S-nZVI 参与反应后的主要产物为FeO(OH)和Fe2O3。
根据一种优选实施方式，在选择出适宜的修复方案后确定相应的变量参数数值，以完成对受污染的地下水的修复，其中，在修复过程中对地下水的水质参数进行实时监测，以便于及时掌握当前修复情况并对部分变量参数进行调整，从而实现地下水污染物的高效去除。
优选地，在修复过程中待修复区域的实地情况发生突发改变时，尤其是当地的水文条件发生改变时，需及时对地下水的水质参数进行采集，以使得至少在地下水流速变化至另一阈值范围或另一级流速环境时，改变相应的变量参数或调整为另一修复方案，其中，已完成的修复工作将按照比例清算。换言之，在修复过程中地下水流速由其中任意流速环境切换至相对另一流速环境时，将当前地下水状态作为修复节点进行修复效果清算，并采用相对另一种修复方案执行剩余修复工作。例如，在暴雨或干旱后引发的地下水流速激增或骤降。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。
Claims (10)
1.一种S-nZVI活化过硫酸盐缓释凝胶修复地下水有机污染的方法，其特征在于，其至少包括如下流程：
S1、确定待修复地下水的区域及实地情况；
S2、制备过渡金属活性剂；
S3、根据待修复地下水区域的实地情况确定修复方案；
S4、采用对应的修复方案对受污染的地下水进行修复，其中，在修复过程中对地下水的水质参数进行实时监测，
其特征在于，
在步骤S3中的修复方案至少包括适用于一级流速环境的第一修复方案和适用于二级流速环境的第二修复方案，第一修复方案和第二修复方案通过过渡金属活性剂活化氧化剂来去除地下水中的有机污染物，并在第二修复方案中使用硅溶胶对氧化剂进行改性以获得缓释性能，其中，地下水中的有机污染物至少包括硝基苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属活性剂选用为硫化纳米零价铁，硫化纳米零价铁用于活化的氧化剂为过二硫酸盐，其中，硫化纳米零价铁由如下方式制备：
将NaBH4和Na2S2O4混合溶液加入FeCl3·6H2O溶液中，在反应结束后经洗涤、抽滤、干燥、研磨得到硫化纳米零价铁。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一级流速环境中的地下水流速在小于0.5mL/min的范围内，所述二级流速环境中的地下水流速在大于等于0.5mL/min的范围内，其中，在修复过程中地下水流速由其中任意流速环境切换至相对另一流速环境时，将当前地下水状态作为修复节点进行修复效果清算，并采用相对另一种修复方案执行剩余修复工作。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在执行修复方案前基于待修复地下水中的共存离子浓度进行预处理，其中，调节待修复区域的地下水中的SO4 2-、Cl-、HCO3 -的浓度至少小于等于10mM，NO3 -的浓度至少小于等于1mM。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在执行修复方案时，对于受污染程度越高的地下水，以提早投加氧化剂的方式增加氧化剂在反应体系中的停留时间，并促进氧化反应的进行，其中，用于活化氧化剂的硫化纳米零价铁的硫铁摩尔比限定在1:6～1:30之间。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一修复方案以催化剂投加量、PDS浓度、pH作为变量，以去除率和矿化率作为响应值进行分析，从而得到响应面图像和反应条件，其中，响应面图像为在控制其中一个自变量不变的情况下建立三维图像，以分别获取在另外两个自变量变化的情况下两个响应变量的响应。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，在第二修复方案中使用硅溶胶对氧化剂进行改性制备缓释凝胶材料的方法如下：
将过硫酸钠和碱性硅溶胶混合后搅拌溶解制成过硫酸钠溶胶溶液，待过硫酸钠溶胶溶液完全凝胶成固体块后得到块状的缓释凝胶材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述缓释凝胶材料在制备过程中，基于缓释凝胶材料的凝胶时间和释放速率的影响，选用硅溶胶质量分数为30％～50％，过硫酸盐质量分数在大于等于2.5％的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，第二修复方案能够基于二级流速环境对应的地下水流速范围限定出不同的阈值范围，使得第二修复方案基于处在不同阈值范围内的地下水流速而调节对应的变量参数，其中，二级流速环境对应的地下水流速范围能够至少限定出0.5～1mL/min的第一阈值范围和1～2mL/min的第二阈值范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，当地下水流速在第一阈值范围内时，硫化纳米零价铁投加量为0.1～0.2g/L，过硫酸盐质量分数优选为3.5％～5％；当地下水流速在第二阈值范围内时，硫化纳米零价铁投加量为0.2～0.3g/L，过硫酸盐质量分数为5％～10％。
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