CN106807376B - 一种磁性纳米复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米复合催化剂，特别是一种钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂的制备方法及其在降解有机废水中的应用。所述催化剂作用于过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的有机物高效去除。该催化剂作为固相催化剂因其具有较大的比表面积，较高的催化活性和较低的离子溶出率，因而能持续高效地活化过硫酸氢盐产生硫酸根自由基，有效地减少了钴离子泄露。本发明的催化剂制备方法简单，催化性能高，不会造成二次污染，是一种环境友好型材料，因其具有磁性，反应后能被回收再次利用，降低了有机废水的处理成本，为难降解有机废水的处理提供了广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料，特别是涉及一种钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂的制备方法及其在处理有机废水中的应用。
背景技术
水污染已经成为制约社会经济发展的重要因素之一。尤其是毒性强、浓度高、难生物降解的有机废水给传统污水生物处理工艺带来了前所未有的挑战。近些年来，基于强氧化性自由基(如羟基自由基)的高级氧化水处理技术备受关注。由于自由基具有较强的氧化性，废水中的有机物通常能被分解为无毒或低毒的小分子有机物，甚至完全矿化转化为水和二氧化碳。其中，芬顿法以及衍生出的类芬顿法如光芬顿法、电芬顿法、超声芬顿法、超声/光联合芬顿法由于能够有效产生强氧化性羟基自由基，得到了广泛应用。然而，化学试剂用量大、成本高、反应pH(2～4)低、产生大量化学污泥等明显制约了芬顿法的进一步发展。
相比于羟基自由基，基于硫酸根自由基的高级氧化技术是一种很有前景的水处理技术，其优点在于：(1)硫酸根自由基具有更高的氧化电势(2.5～3.1V)；(2)硫酸根自由基具有更强的选择性；(3)基于硫酸根自由基的反应适用范围更广(pH 2～9)；(4)硫酸根自由基更稳定、半衰期更长(30～40μs)。
活化过硫酸盐/过硫酸氢盐产生硫酸根自由基的方法包括光、微波辐射、热、紫外等物理方法和过渡金属如Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+等化学活化法。相比于物理活化法，过渡金属离子活化过硫酸盐/过硫酸氢盐的反应可在常温下快速进行，无需外加能量，显示出极大的优越性，更具发展潜力。而在所有过渡金属离子中，Co2+已被证实能高效地活化过硫酸盐/过硫酸氢盐产生硫酸根自由基，但Co2+具有生物毒性，残留在废水中会造成二次污染。石墨烯是由单原子层碳组成，比表面积高、导电性好、电化学和机械性能优异，是功能材料领域的研究热点。研究表明石墨烯能够活化过硫酸盐/过硫酸氢盐产生硫酸根自由基，在高级氧化法处理有机废水方面具有广阔的应用前景。然而，石墨烯纳米材料难以有效从废水中分离，限制了其在污水治理领域的应用。目前并没有将石墨烯与钴铁氧化物进行有机结合后用于催化治理有机废水的报道。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种磁性纳米复合催化剂的制备方法，以及制备所得磁性纳米复合催化剂在催化治理有机废水中的应用。
技术方案：本发明所述的一种磁性纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中，混合均匀，得到第一混合溶液；
(2)取含有Fe3+离子的金属盐和含有Co2+离子的金属盐溶于无水乙醇中，搅拌得第二混合溶液；
(3)将步骤(1)所得第一混合溶液和步骤(2)所得第二混合溶液混合，搅拌并调节pH为8～10，继续搅拌得到深绿色的反应前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得反应前驱体溶液转移至反应釜内，在150-200℃下反应15-24h，反应后洗涤、干燥，得到钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂。
步骤(1)中，混合条件是在功率为20～100w下超声处理0.5～1.5h。优选的为在功率为50w下超声处理1h。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯与无水乙醇的质量体积比为2～5：3(mg：ml)。
步骤(2)中，所述含有Fe3+离子的物质的量与无水乙醇的体积比为1∶80～20(mmol：mL)。步骤(2)中，所述含有Co2+离子物质的量与无水乙醇的体积比为1：40～10(mmol：mL)。
步骤(2)中，所述Fe3+离子和Co2+离子的摩尔比为1.9：1～2.1：1。
最优选为2:1。
步骤(2)中，所述含有Fe3+离子的金属盐为三氯化铁或九水合硝酸铁，所述含有Co2 +离子的金属盐为六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
步骤(2)中，搅拌20～40min。
步骤(3)中，初始混合溶液及碱性混合溶液的搅拌时间为20～40min。
步骤(3)中，使用NaOH溶液，调节混合溶液至pH为8～10。
步骤(4)中，洗涤是用蒸馏水洗涤，所述干燥为空气氛围干燥；优选地，干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
根据上述方法制备所得磁性纳米复合催化剂也在本发明的保护范围内。
上述磁性纳米复合催化剂在治理有机废水中的应用也在本发明保护范围内。
上述磁性纳米复合催化剂在治理有机废水中的应用，具体是所述磁性纳米复合催化剂活化过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根，氧化废水中的有机物。
用所述催化剂治理有机废水时，在常温条件下，向含有有机污染物的废水中投加钴铁氧化物/石墨烯磁性复合催化剂使其固体含量为0.1-0.3g/L，投加过硫酸氢盐使其浓度为0.1～0.4g/L，在pH 3～9环境下处理5～30min即可。
优选的，投加钴铁氧化物/石墨烯磁性复合催化剂使其固体含量为0.12g/L，投加过硫酸氢盐使其浓度为0.3g/L，在pH为6～7环境下处理。
经过该方法治理，有机废水去除率达到80％以上。当条件适宜的情况下，有机废水的去除率可达到100％，效果非常显著。
有益效果：(1)本发明中的钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂不溶于水，其在活化过硫酸氢盐降解有机废水的过程属于非均相催化氧化，并且该材料具有磁性，这使得在催化过程结束后催化材料能较容易地从水相中分离出来回收利用，与过渡金属离子均相催化相比，该复合材料催化剂在催化过程中仅有少量钴离子溶出，不会对水质造成明显影响。(2)本发明中钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂利用石墨烯和钴铁氧化物的协同作用共同催化过硫酸氢盐，且石墨烯比表面积大，钴铁氧化物以细小颗粒负载在石墨烯表面，提供了更多的反应位点，有效抑制钴铁氧化物纳米颗粒的团聚问题，使其能高效产生硫酸根自由基，自由基利用效率高，反应时间短，对污染物的去除效果好。(3)本发明中催化剂用量较少，常温下即可进行，无需外加能量，并且操作简单，经济可行，可回收再利用，适用于难降解有机废水的处理。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的透射电子显微镜照片；
图2是对实施例2处理啶虫脒废水的效果比较；
图3是对实施例3处理效果比较；
图4是实施例4对啶虫脒废水处理效果的比较；
图5是实施例6处理效果的比较；
图6是使用实施例7处理效果的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
实施例1
制备钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)取80mg氧化石墨烯粉末加入60mL无水乙醇中，在50W功率下超声处理1h得到均匀分散的石墨烯混合液；
(2)取0.146g Co(NO3)2·6H2O和0.403g Fe(NO3)3·9H2O(钴铁物质的量比为1：2)加入20ml无水乙醇中，在室温下搅拌30min，得到均匀的混合液；
(3)将步骤(1)所得石墨烯混合液与步骤(2)所得混合液混合搅拌30min，然后用6M的NaOH调节pH至10，继续搅拌30min，得到深绿色的反应前驱体溶液；
(4)将步骤(3)所得反应前驱体溶液转移至水热反应釜，180℃水热反应20h，将所得产物用蒸馏水离心洗涤5次，然后过滤，在60℃的空气氛围中干燥6h，得到钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂。
实施例1制备所得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂的透射电子显微镜照片如图1所示，由图1可见，钴铁氧化物纳米颗粒均匀分布在石墨烯层上，由此可知本发明的磁性纳米复合催化剂得以成功制备。
实施例2
为了验证实施例1制备所得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂活化过硫酸氢钾处理啶虫脒废水的效果，做了下述三组试验。
试验Ⅰ
采用锥形瓶作反应器，啶虫脒废水反应体积为50mL，啶虫脒的初始浓度为20mg/L，pH为7.0。同时往反应器中加入实施例1制备所得催化剂，使其固体含量为0.12g/L，加入过硫酸氢钾使其浓度为0.3g/L，然后将反应器置于摇床中，转速为150rpm，室温下反应，定时取样，用液相色谱仪检测啶虫脒剩余浓度。
试验Ⅱ
不加入过硫酸氢钾，其他条件同试验Ⅰ。
试验Ⅲ
不加入钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂，其他条件同试验Ⅰ。
处理结果如图2，由图2可见，试验Ⅱ和试验Ⅲ未能对啶虫脒进行有效去除，30min后啶虫脒的去除率仅分别为5％和8％，而试验Ⅰ中，催化剂活化过硫酸氢钾体系的处理效果非常显著，30min后啶虫脒的去除率达到83％。
实施例3
实施例1制备所得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂活化过硫酸氢钾处理不同初始pH的啶虫脒废水的试验。
采用锥形瓶作反应器，啶虫脒废水反应体积为50mL，啶虫脒的初始浓度为20mg/L，用1M的NaOH和H2SO4分别调整啶虫脒废水的初始pH为3、5、7、9，同时往反应器中加入实施例1制备所得催化剂使其固体含量为0.12g/L，加入过硫酸氢钾使其浓度为0.3g/L，并将反应器置于摇床中，转速为150rpm，温度为室温。定时取样，用液相色谱仪检测啶虫脒剩余浓度。
具体处理结果见图3。
图3结果表明，pH为7的中性条件下啶虫脒降解效果最佳，30min后啶虫脒去除率达到83％，而酸性条件下的啶虫脒去除率明显高于碱性条件下的去除率。在初始pH为3和5时，30min后啶虫脒的去除率约为40％，而初始pH为9时，30min后啶虫脒的去除率仅为15％。
实施例4
实施例1制备所得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂，在过硫酸氢钾投加量不同的条件下，钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂活化过硫酸氢钾处理啶虫脒废水。
采用锥形瓶作反应器，啶虫脒废水反应反应体积为50mL，啶虫脒的初始浓度为20mg/L，pH为7.0，同时往反应器中加入实施例1制备所得催化剂使其固体含量为0.12g/L，加入过硫酸氢钾使其浓度分别为0.1、0.2、0.3和0.4g/L，并将反应器置于摇床中，转速为150rpm，温度为室温。定时取样，用液相色谱检测啶虫脒剩余浓度。
具体处理结果见图4。
图4结果表明，过流酸氢钾浓度在0.1～0.3g/L范围内，过硫酸氢钾投加量越大，催化剂活化过硫酸氢钾去除啶虫脒的效果越好。反应30min后啶虫脒的去除率从过硫酸氢钾浓度为0.1g/L时的35％增加到过硫酸氢钾浓度为0.3g/L时的83％。而过硫酸氢钾浓度超过0.3g/L时，30min后啶虫脒的去除率增加不明显。
实施例5
实施例1制备所得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂，在催化剂投加量不同的条件下，活化过硫酸氢钾处理啶虫脒废水的实验。
采用锥形瓶作反应器，啶虫脒废水反应反应体积为50mL，啶虫脒的初始浓度为20mg/L，pH为7.0，往反应器中加入实施例1制备所得催化剂使其固体含量分别为0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.35和0.4g/L，加入过硫酸氢钾使其浓度为0.3g/L，并将反应器置于摇床中，转速为150rpm，温度为室温。定时取样，用液相色谱检测啶虫脒剩余浓度。结果见表1。
表1
表1结果表明，催化剂投加量越大，30min后啶虫脒的去除效果越好。当催化剂投加量达到0.3g/L时，啶虫脒去除率达到100％，继续增加催化剂的投加量无意义。
实施例6
实施例1制备所得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂活化过硫酸氢钾处理啶虫脒废水，催化剂重复使用。
采用锥形瓶作反应器，啶虫脒废水反应体积为50mL，啶虫脒的初始浓度为20mg/L，pH为7.0，同时往反应器中加入实施例1制备所得催化剂使其固体含量为0.12g/L，加入过硫酸氢钾使其浓度为0.3g/L，并将反应器置于摇床中，转速为150rpm，温度为室温，反应30min。反应结束后，用磁铁在锥形瓶外壁吸住催化剂进行固液分离，分离后催化剂再次参与上述反应。重复六次。具体处理结果见图5。
图5结果表明，催化剂重复使用五次，处理30min后啶虫脒去除率无明显变化，第六次使用时啶虫脒的去除率才有明显下降，说明该催化剂具有很好的稳定性，使用寿命长。
实施例7
制备纯钴铁氧化物催化剂，纯钴铁氧化物催化剂活化过硫酸氢钾处理啶虫脒废水。
纯钴铁氧化物催化剂的具体制备步骤为：
步骤一：将0.146gCo(NO3)2·6H2O和0.403gFe(NO3)3·9H2O(钴铁物质的量比为1：2)加入20ml无水乙醇中，在室温下搅拌30min，得到均匀的混合液。
步骤二：将步骤一所得混合溶液用6M的NaOH调节pH至10，继续搅拌30min得到反应前驱体溶液。
步骤三：将反应前驱体溶液转移至水热反应釜，180℃水热反应20h得到反应产物。
步骤四：将步骤三所得的反应产物用蒸馏水离心洗涤5次，过滤，在60℃的空气氛围中干燥6h，得到最终材料。
利用纯钴铁氧化物催化剂活化过硫酸氢钾的反应中，采用锥形瓶作反应器，废水反应体积为50mL，啶虫脒的初始浓度为20mg/L，pH为7.0，同时往反应器中加入纯钴铁氧化物催化剂使其固体含量为0.12g/L，加入过硫酸氢钾使其浓度为0.3g/L，并将反应器置于摇床中，转速为150rpm，温度为室温。定时取样，用液相色谱仪检测啶虫脒剩余浓度。
具体处理结果见图6。
图6结果表明，钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂活化过硫酸氢钾处理啶虫脒废水，30min后啶虫脒的去除率达到83％，而纯钴铁氧化物作催化剂时，30min后废水中啶虫脒的去除率仅为40％。
说明本发明的催化剂的催化性能显著地优于纯钴铁氧化物催化剂。
Claims (3)
1.钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂在活化过硫酸盐处理啶虫脒废水中的应用，其特征在于，在常温条件下，向含有有机污染物的废水中投加钴铁氧化物/石墨烯磁性复合催化剂使其固体含量为0.1-0.3 g/L，投加过硫酸氢盐使其浓度为0.1～0.4 g/L，在pH6～7环境下处理5～30 min即可；
其中，所述钴铁氧化物/石墨烯磁性复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取氧化石墨烯加入无水乙醇中，混合均匀，得到第一混合溶液；
（2）取含有Fe3+离子的金属盐和含有Co2+离子的金属盐溶于无水乙醇中，搅拌得第二混合溶液；
（3）将步骤（1）所得第一混合溶液和步骤（2）所得第二混合溶液混合，搅拌并调节pH为8-10，继续搅拌得到深绿色的反应前驱体溶液；
（4）将步骤（3）所得反应前驱体溶液转移至反应釜内，在150～200 ℃下反应15～24 h，反应后洗涤、干燥，得钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂；
步骤（1）中，混合条件是在功率为20～100 w下超声处理0.5～1.5 h；
步骤（2）中，所述Fe3+离子和Co2+离子的摩尔比为1.9：1～2.1：1；
步骤（3）中，调节pH的溶液为NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述含有Fe3+离子的金属盐为三氯化铁或九水合硝酸铁，所述含有Co2+离子的金属盐为六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，投加钴铁氧化物/石墨烯磁性纳米复合催化剂使其固体含量为0.12 g/L，投加过硫酸氢盐使其浓度为0.3 g/L。
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