CN115650267A - 一种从电厂脱硫废水提取高纯度硫酸镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从电厂脱硫废水提取高纯度硫酸镁的方法以及一种电厂脱硫废水的处理方法，尤其适用于硫酸镁含量高的脱硫废水。首先以可溶性草酸盐为除钙剂去除废水中的钙离子，然后将除钙的脱硫废液浓缩，浓缩液降温结晶，固液分离后，获得产品纯度＞90％的硫酸镁晶体。本发明的方法能够在获得高纯度硫酸镁的同时，实现脱硫废水的零排放目的。

Description

一种从电厂脱硫废水提取高纯度硫酸镁的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电厂脱硫废水的处理方法，尤其适用于硫酸镁含量高的脱硫废水。

技术背景

目前，我国的发电量主要由火力发电提供。火力发电过程中煤炭燃烧会产生大量的SO₂含量很高的烟气。国内约92％的燃煤电厂烟气脱硫机组采用石灰石-石膏湿法脱硫技术(FTG)来脱除烟气中的SO₂，由此产生大量的脱硫废水。火电厂脱硫废水中无机盐、悬浮物含量很高，重金属离子种类多，是废水处理的重点和难点领域。当前，脱硫废水处理技术正朝着废水零排放的方向发展，主要的处理工艺有蒸发结晶法、主烟道蒸发法、旁路高温烟气蒸发法、低温多效闪蒸浓缩法等，基本原理都是通过从脱硫废水中提盐，从而实现废水零排放。

上述各类废水零排放脱硫工艺中，浓缩减量技术是脱硫废水零排放的重要环节。浓缩减量技术具体分为膜浓缩和热浓缩两种，其中膜浓缩包括反渗透、正渗透、纳滤等；热法浓缩包括多级闪蒸技术(MSF)、多效强制循环蒸发(MED)和机械式蒸汽再压缩技术(MVR)。但是，现有的工业处理技术去除脱硫废水中的钙镁离子是采用氢氧化钙(或氢氧化钠)、碳酸钠等沉淀剂，消耗量较大，产生固废太多。

中国专利CN 110550792 A公开的一种脱硫废水资源化零排放方法，是将NF装置浓水经硫酸镁浓缩装置浓缩后经硫酸镁蒸发结晶器及冷冻分离器产生七水硫酸镁，然后将NF装置的产水经一级RO装置和HIRO装置浓缩后进入氯化钠结晶器产生氯化钠，HIRO装置浓水经电解装置产生氢氧化钠、二氧化氯、次氯酸钠，电解装置的废液进入氯化钠结晶器，烟道蒸发结晶装置蒸发结晶硫酸镁蒸发结晶器及氯化钠结晶器的母液，实现真正的零排放。但该方法的缺点是***涉及的装置或设备繁多，工艺流程复杂。尤其是工艺过程涉及薄膜处理技术，极易因废水中盐分浓度波动而造成膜装置的堵塞或损坏。

中国专利CN 109607582 B提供了一种从脱硫废水中回收镁盐的方法，包括：步骤A，对脱硫废水进行去除重金属处理，步骤B，对于步骤A所产出的澄清水体进一步进行除钙处理，步骤C，对于步骤B所产出的澄清水体进行浓缩，步骤D，对于步骤C浓缩后所产出的水体进行冷冻结晶，获得硫酸镁产品。该发明所提供的方法，总体工艺路线比CN 110550792 A大大缩短，但是其采用硫酸钠作为除钙剂，虽然硫酸钠成本较低，但是由于硫酸钙的溶度积常数较大，需要加入大量的硫酸钠才能去除钙离子。这不符合实际生产中尽量减少沉淀剂使用的原则。

发明内容

针对现有技术中存在电厂脱硫废水处理***设备繁多，工艺流程复杂，以及膜处理技术易堵塞或损坏，而现有废水预处理技术中需要使用大量沉淀剂的问题，本发明一方面提供了一种从脱硫废水中提取高纯度硫酸镁的方法，另一方面提供一种电厂脱硫废水的处理方法。

本发明的基本原理是，采用可溶性草酸盐(如Na₂C₂O₄或者K₂C₂O₄)除钙剂去除Ca²⁺，利用MgC₂O₄·2H₂O的溶度积常数(Ksp)远大于CaC₂O₄·H₂O的溶度积常数(Ksp)，从而在采用少量除钙剂的情况下，实现了电厂脱硫废水中Ca²⁺的高效去除，进而获得高纯度的硫酸镁结晶体(MgSO₄·7H₂O)。

为了实现上述技术目的，本发明采用了如下的技术方案。

一种从电厂脱硫废水提取高纯度硫酸镁的方法，首先以可溶性草酸盐为除钙剂去除废水中的钙离子，然后将除钙的脱硫废液浓缩，浓缩液降温结晶，固液分离后，获得产品纯度＞90％的硫酸镁晶体。

进一步地，所述的可溶性草酸盐溶于脱硫废水后，脱硫废水中C₂O₄ ^2-与Ca²⁺的摩尔浓度之比为1.2～2:1。

进一步地，所述的可溶性草酸盐为草酸钠或草酸钾。

进一步地，所述的降温结晶是将浓缩液在结晶室降温至常温，析出七水硫酸镁晶体。

本发明的从电厂脱硫废水提取高纯度硫酸镁的方法，以电厂脱硫废水为原料，利用草酸钙的溶度积常数小于硫酸钙的溶度积常数的技术原理，选择可溶性草酸盐(如Na₂C₂O₄或者K₂C₂O₄)为除钙剂，通过简单的处理步骤，即可从电厂脱硫废水中提取出纯度大于90％的硫酸镁晶体，使硫酸镁资源化利用，为电厂脱硫废液的资源化利用提供了一条新的技术路径。

本发明还提供一种电厂脱硫废水的处理方法，包括如下步骤：

脱硫工段产生的脱硫废水进入缓冲池降温至常温后送入沉淀池，加入适量的可溶性草酸盐除钙剂除去钙离子；

除去钙离子后的出水经过滤装置去除不溶物后送入浓缩装置，浓缩装置产生的蒸馏水在电厂内部回用；

浓缩装置产生的浓缩液送入结晶室降温结晶，析出七水硫酸镁结晶体，固液分离后，结晶母液返回浓缩装置；

七水硫酸镁结晶体送入干燥工段脱水干燥，得到纯度＞90％的七水硫酸镁晶体。

优选地，所述的可溶性草酸盐溶于脱硫废水后，C₂O₄ ^2-与脱硫废水中Ca²⁺的摩尔浓度之比为1.2～2:1。

优选地，所述的过滤装置为板框压滤机。

优选地，所述的浓缩装置为多效蒸发装置。

优选地，所述的降温结晶是将浓缩液在结晶室降温至常温，使浓缩液中析出七水硫酸镁晶体。

优选地，所述的固液分离采用离心分离的方法。

本发明的所有技术方案中，所述的常温是指水处理领域中15℃至25℃的温度范围。

本发明的处理脱硫废水的方法相对于现有技术具有以下优点：采用现有的脱硫废水的处理方法处理脱硫废水时，通常是首先采用氢氧化钙或氢氧化钠、碳酸钠等除钙剂(或沉淀剂)对废水进行预处理。但Ca(OH)₂、NaOH、Na₂CO₃的碱性较强，废水中的Mg²⁺会以Mg(OH)₂的形式与CaCO₃同时沉淀而被除去，减少了MgSO₄盐的产量，同时产生了较多的固废。而本发明的方法则通过优选可溶性草酸盐(如Na₂C₂O₄或者K₂C₂O₄)作为除钙剂，利用CaC₂O₄的溶度积常数(Ksp)2.32×10^-9远小于MgC₂O₄的溶度积常数(Ksp)4.83×10^-6，从而在除去Ca²⁺时不会除去Mg²⁺。在减少了预处理药剂(即除钙剂或沉淀剂)的使用量的同时，增加了硫酸镁盐的回收产率，提高了脱硫废水的资源化利用效率。此外，本发明的脱硫废水的处理方法相对于现有技术而言，处理过程简单，操作过程不使用强酸或强碱，也无需利用酸碱液调节废液的pH值，因此降低了废水处理工艺的操作难度。

具体实施方式

以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。以下所有实施例中采用某电厂脱硫废水，其主要成分如表1所示。

表1某电厂脱硫废水主要成分(mg/L)

实施例1

在1L脱硫废水中加入3.6g的Na₂C₂O₄，反应温度为20℃，反应时间1h，反应后对废水过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析滤液中的Ca²⁺浓度，测得反应后Ca^{2 +}浓度为187.9mg/L，由此可计算出Ca²⁺去除率为70.2％。

采用减压蒸馏装置对上述处理钙离子后的滤液进行浓缩，-0.082MPa、60℃条件下，蒸发率在75％左右时，停止蒸馏，将浓水排出，并降温至25℃，过滤出结晶盐产品。废水浓缩过程中整个减压蒸馏装置的容器及管道无积垢产生。

对过滤出的结晶盐产品室温下真空干燥48小时，取10g干燥后产品溶解在250ml烧杯中，然后转移至250mL容量瓶中定容，用ICP-OES和离子色谱分析滤液中各离子浓度，测得Mg²⁺浓度为0.163mol/L，Cl^-浓度为0.029mol/L，硫酸镁纯度按下式(1)计算，得出七水合硫酸镁纯度为91.5％。

实施例2

在1L脱硫废水中加入3.6g的Na₂C₂O₄，反应温度为20℃，反应时间为4h，反应后对废水过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析滤液中的Ca²⁺浓度，测得反应后Ca²⁺浓度为80.6mg/L，由此可计算出Ca²⁺去除率为87.2％。

采用减压蒸馏装置对上述处理钙离子后的滤液进行浓缩，-0.082MPa、60℃条件下，蒸发率在75％左右时，停止蒸馏，将浓水排出，并降温至25℃，过滤出结晶盐产品。废水浓缩过程中整个减压蒸馏装置的容器及管道无积垢产生。

对过滤出的结晶盐产品室温下真空干燥48小时，取10g干燥后产品溶解在250ml烧杯中，然后转移至250mL容量瓶中定容，用ICP-OES和离子色谱分析滤液中各离子浓度，测得Mg²⁺浓度为0.168mol/L，Cl^-浓度为0.026mol/L，硫酸镁纯度按实施例中式(1)计算，得出七水合硫酸镁纯度为95.5％。

实施例3

在1L脱硫废水中加入3.6g的Na₂C₂O₄，反应温度为20℃，反应时间为2h，反应后对废水过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析滤液中的Ca²⁺浓度，测得反应后Ca²⁺浓度为129.7mg/L，由此可计算出Ca²⁺去除率为79.4％。

采用减压蒸馏装置对上述处理钙离子后的滤液进行浓缩，-0.082MPa、60℃条件下，蒸发率在75％左右时，停止蒸馏，将浓水排出，并降温至25℃，过滤出结晶盐产品。废水浓缩过程中整个容器及管道无积垢产生。

对过滤出的结晶盐产品室温下真空干燥48小时，取10g干燥后产品溶解在250ml烧杯中，然后转移至250mL容量瓶中定容，用ICP-OES和离子色谱分析滤液中各离子浓度，测得Mg²⁺浓度为0.165mol/L，Cl^-浓度为0.027mol/L，硫酸镁纯度按实施例中式(1)计算，得出七水合硫酸镁纯度为93.4％。

实施例4

在1L脱硫废水中加入2.7g的Na₂C₂O₄，反应温度为20℃，反应时间为5h，反应后对废水过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析滤液中的Ca²⁺浓度，测得反应后Ca²⁺浓度为161.5mg/L，由此可计算出Ca²⁺去除率为74.4％。

采用减压蒸馏装置对上述处理钙离子后的滤液进行浓缩，-0.082MPa、60℃条件下，蒸发率在75％左右时，停止蒸馏，将浓水排出，并降温至25℃，过滤出结晶盐产品。废水浓缩过程中整个容器及管道无积垢产生。

对过滤出的结晶盐产品室温下真空干燥48小时，取10g干燥后产品溶解在250ml烧杯中，然后转移至250mL容量瓶中定容，用ICP-OES和离子色谱分析滤液中各离子浓度，测得Mg²⁺浓度为0.164mol/L，Cl^-浓度为0.028mol/L，硫酸镁纯度按实施例中式(1)计算，得出七水合硫酸镁纯度为92.4％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明所用除钙剂为草酸钠，将除钙剂改用其他能提供草酸根的化合物，也可达到相应的处理效果，因此凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范畴。

Claims (10)

1.一种从电厂脱硫废水提取高纯度硫酸镁的方法，其特征在于，首先以可溶性草酸盐为除钙剂去除废水中的钙离子，然后将除钙的脱硫废液浓缩，浓缩液降温结晶，固液分离后，获得产品纯度＞90％的硫酸镁晶体。

2.如权利要求1所述的从电厂脱硫废水中提取高纯度硫酸镁的方法，其特征在于，所述的可溶性草酸盐溶于脱硫废水后，脱硫废水中C₂O₄ ^2-与Ca²⁺的摩尔浓度之比为1.2～2:1。

3.如权利要求1所述的从电厂脱硫废水中提取高纯度硫酸镁的方法，其特征在于，所述的可溶性草酸盐为草酸钠或草酸钾。

4.如权利要求1所述的从电厂脱硫废水中提取高纯度硫酸镁的方法，其特征在于，所述的降温结晶是将浓缩液降温至常温，析出硫酸镁晶体。

5.一种电厂脱硫废水的处理方法，包括如下步骤：

脱硫工段产生的脱硫废水进入缓冲池降温至常温后送入沉淀池，加入适量的可溶性草酸盐除钙剂除去钙离子；

除去钙离子后的废水经过滤装置去除不溶物后送入浓缩装置，浓缩装置产生的蒸馏水在电厂内部回用；

浓缩装置产生的浓缩液送入结晶室降温结晶，析出硫酸镁结晶体，固液分离后，结晶母液返回浓缩装置；

硫酸镁结晶体送入干燥工段脱水干燥，得到纯度＞90％的硫酸镁晶体。

6.如权利要求5所述的电厂脱硫废水的处理方法，其特征在于，所述的可溶性草酸盐溶于脱硫废水后，脱硫废水中C₂O₄ ^2-与Ca²⁺的摩尔浓度之比为1.2～2:1。

7.如权利要求5所述的电厂脱硫废水的处理方法，其特征在于，所述的过滤装置为板框压滤机。

8.如权利要求5所述的电厂脱硫废水的处理方法，其特征在于，所述的浓缩装置为多效蒸发装置。

9.如权利要求5所述的电厂脱硫废水的处理方法，其特征在于，所述的降温结晶是将浓缩液在结晶室降温至常温，使浓缩液中析出硫酸镁晶体。

10.如权利要求5所述的电厂脱硫废水的处理方法，其特征在于，所述的固液分离采用离心分离的方法。