CN103539242A - 一种降低稀土工业废水中钙含量的方法 - Google Patents

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候少春
马莹
丁艳蓉
谢军
李�赫
李二斗
张赟馨
李娜
宋静
包呈敏
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Abstract

本发明涉及一种降低稀土工业废水中钙含量的方法，其特征是：以稀土酸法工艺产生的硫酸镁废水为原料，以草酸钠作为沉淀剂，按废水中钙含量反应所需草酸钠的量的1.2倍，将草酸钠缓慢加入到废水中，搅拌0.5-1小时，过滤。其优点是：改善传统废水工艺上将钙镁作为同类污染物一起处理，产生大量废渣的缺点，定向去除钙离子而不影响镁离子浓度。钙含量下降80%以上，产生渣量大幅减少，且成分单一，具有经济价值，草酸钙渣可作为制备草酸原料。经过降钙的废水可采用膜浓缩或其它先进水回收设备回收水资源，增加了设备寿命和使用周期，有利于水资源的回收。

Description

一种降低稀土工业废水中钙含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低稀土工业废水中钙含量的方法，属于湿法冶金和工业环境保护技术领域。
背景技术：
白云鄂博稀土矿是氟碳铈矿与独居石的一种混合矿，目前，90%以上的白云鄂博稀土精矿采用浓硫酸强化焙烧工艺进行分解。分解后的精矿称之为焙烧矿,焙烧矿用水浸出，绝大部分稀土以硫酸盐的形式进入水相中，同时少量的钙、镁、钍、铁、锰等杂质离子也以硫酸盐的形式进入到溶液中，该溶液称之为水浸液，为了减少杂质离子对后续工艺的影响，通常将水浸液中和至PH值4.5左右，以除去钍、铁。因钾、钠、铵等会与硫酸稀土形成复盐沉淀，多采用钙镁作中和剂，由于钙中和会形成硫酸钙沉淀，在后续与有机萃取剂接触过程中，会增加有机相的损耗，降低稀土的收率，所以目前企业多采用氧化镁中和除杂。中和后的水浸液称之为合格水浸液，合格水浸液可采用萃取剂萃取稀土元素，常用的萃取剂有P507和P204。因皂化后的P507具有萃取容量高、有机用量小，设备占地少，易反萃等特点，故工业上多采用P507做萃取剂。P507做萃取剂通常需要皂化，常用氧化镁做皂化剂，皂化P507与合格水浸液混合后，合格水浸液中的稀土离子与皂化P507中的镁离子交换，稀土离子被萃取到有机相的萃取剂中，而镁离子进入水相，该水相作为稀土工业废水，主要含有中和、皂化过程加入的镁及矿物自带的钙镁元素。因该废水中含有少量硫酸钙，导致该废水不能用膜或其它先进水处理设备, 无法有效回收水资源，大量排放高浓度镁盐废水既是资源浪费也是环境危害。针对此问题，目前较常用的治理工艺是采用石灰中和法，该方法原理如下
H2O+CaO=Ca(OH)2 (1)
MgSO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+ Mg(OH)2↓(2)
将石灰加入到废水中，生成大量氢氧化镁和硫酸钙的沉淀混合物，该混合物产生量大且无经济价值。因钙镁离子性质比较接近，针对含钙镁离子的废水，通常将钙镁离子作为同一类杂质从废水中除去。对于镁离子浓度较高，钙离子浓度较低的废水，常规方法忽视了镁资源的回收。对于同时含钙镁两种离子的废水，采取钙镁分离进行分别处理的方法未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种可以将稀土工业废水进行钙镁分离的降低稀土工业废水中钙含量的方法，以解决传统稀土工业废水处理方法渣产生量大，且无经济价值，造成资源浪费的问题。
本发明的方法是：以稀土酸法工艺产生的硫酸镁废水为原料，以草酸钠作为沉淀剂，按废水中钙含量反应所需草酸钠的量的1.2倍，将草酸钠缓慢加入到废水中，搅拌0.5-1小时，过滤。 
所述废水中镁离子的浓度为0.1mol/L~1mol/L，钙离子的浓度为0.01mol/L~0.05mol/L； 
所述沉淀剂草酸钠能够以草酸加氢氧化钠的方式代替。
所述过滤出的沉淀为草酸钙沉淀，滤液中镁含量基本不变，钙含量下降80%以上。 
采用本方法用于处理含钙镁的废水，降低钙含量而不影响镁含量。废水中温度对本方法的影响不大，在废水原有温度下反应即可，无需加热或降温。 
本发明的优点是：改善传统废水工艺上将钙镁作为同类污染物一起处理，产生大量废渣的缺点，定向去除钙离子而不影响镁离子浓度。钙含量下降80%以上，产生渣量大幅减少，且成分单一，具有经济价值，草酸钙渣可作为制备草酸原料。经过降钙的废水可采用膜浓缩或其它先进水回收设备回收水资源，增加了设备寿命和使用周期，有利于水资源的回收。 
具体实施方式：
    本方法原料来源于某稀土冶炼分离企业精矿焙烧工艺水浸液全捞工序废水澄清槽。该废水作为实验用废水，其主要杂质化学成分及含量如表1所示。
表1  废水的化学成分及含量（g/l) 
成分    CaO  MgO        
含量    1.18  16.9        
实施例1：取1L废水（稀土工业废水）加入到2L烧杯中，开启搅拌，用30分钟时间，将3.2克草酸钠匀速加入废水中，搅拌30分钟，停搅拌，过滤。送样分析。其钙镁分析结果如表2所示。
表2  实例1分析结果（g/l) 
成分    CaO  MgO        
含量    0.076  17.51        
实施例2：取1L废水（稀土工业废水）加入到2L烧杯中，开启搅拌，用15分钟时间，将3.2克草酸钠匀速加入废水中，搅拌30分钟，停搅拌，过滤。送样分析。其钙镁分析结果如表3所示。 
表3  实例2分析结果（g/l) 
成分    CaO  MgO        
含量    0.038  16.65        
实施例3：取1L废水（稀土工业废水）加入到2L烧杯中，开启搅拌，用30分钟时间，将3.2克草酸钠匀速加入废水中，搅拌60分钟，停搅拌，过滤。送样分析。其钙镁分析结果如表4所示
表4  实例3分析结果（g/l)
成分    CaO  MgO        
含量    0.12  16.87        
由上述实施例可见，采用草酸钠做沉淀剂，控制相应的条件，可以将废水中的钙含量降低80%以上，而镁含量基本不变。

Claims (3)

1.一种降低稀土工业废水中钙含量的方法，其特征是：以稀土酸法工艺产生的硫酸镁废水为原料，以草酸钠作为沉淀剂，按废水中钙含量反应所需草酸钠的量的1.2倍，将草酸钠缓慢加入到废水中，搅拌0.5-1小时，过滤。
2.根据权利要求1所述的降低稀土工业废水中钙含量的方法，其特征是：所述废水中镁离子的浓度为0.1mol/L~1mol/L，钙离子的浓度为0.01mol/L~0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的降低稀土工业废水中钙含量的方法，其特征是：所述沉淀剂草酸钠能够以草酸加氢氧化钠的方式代替。
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