CN115637104B - 一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用 - Google Patents
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115637104B CN115637104B CN202211376619.3A CN202211376619A CN115637104B CN 115637104 B CN115637104 B CN 115637104B CN 202211376619 A CN202211376619 A CN 202211376619A CN 115637104 B CN115637104 B CN 115637104B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ultrasonic
- siloxane
- surfactant
- mass
- hybrid material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 47
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 38
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 37
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 8
- MDYZKJNTKZIUSK-UHFFFAOYSA-N tyloxapol Chemical compound O=C.C1CO1.CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 MDYZKJNTKZIUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960004224 tyloxapol Drugs 0.000 claims description 8
- 229920001664 tyloxapol Polymers 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种正硅酸乙酯‑硅氧烷‑表面活性剂杂化材料的制备方法与应用，该方法室将硅氧烷和催化剂加入到正硅酸乙酯(TEOS)中预混合，得到分散溶液a；将无水乙醇和表面活性剂加入到分散溶液a中，分散均匀，得到正硅酸乙酯‑硅氧烷‑表面活性剂杂化材料，制得的杂化材料，为透明溶液，有较好的渗透性，容易在陶瓷文物表面成膜，成膜快，成膜后强度高、韧性好、热稳定性及光学性好，并且具有良好的疏水性，能够满足陶器保护需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用，属于陶器保护材料技术领域。
背景技术
由于自然因素(石材老化)、人为因素等原因，陶瓷类文物有可能会遭受到不同程度的破坏。因此，应尽快采取有效措施保护这些历史遗产。在这些措施中应用最广泛使用的是加固材料，加固材料大致可以分为三类：无机材料，有机材料与硅复合材料。无机材料用于填塞石材微孔隙，产生阻挡层或替代层。目前，常用的无机材料有：石灰水、氢氧化钡等。其加固机理相似，即与空气中的二氧化碳反应，生成的碳酸钙(或碳酸钡)填塞在石质文物的孔隙中，起到加固保护的作用。在后来的研究中发现这些加固材料主要作用在表面层，对文物内部的保护作用相对较小。此外水泥、碱土硅酸盐最终会分解生成对文物有害的盐份，所以限制了其在文物加固上的应用。有机材料是目前我国使用最广泛的加固材料。它与固化剂混合后，在特定的条件下即可发生固化，且固化收缩率较低。目前，Paraloid-72(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物)、PrimalAC33、WD10、Primal SF等商业产品被广泛应用，但有机材料本身存在的耐热性、耐光老化性较差、易变黄发脆等问题，使得保护后的文物不能抵御紫外光的照射。
由此可以发现，单一有机材料或单一无机材料都不能满足文物加固保护的要求，后来人们发现烷氧基硅烷材料骨架为Si-O键，侧链为烷基基团的半有机半无机结构，存在粘附性牢固、防水透气性好等优点，并且与被保护的文物同为硅基材料，有很好的兼容性，具有适合作文物保护材料的要求，如正硅酸乙酯(TEOS)，其具有粘度低、化学稳定性高等优点。然而TEOS水解形成的硅胶在干燥条件下容易开裂，这对加固效果起到负面的影响。
杂化材料是一种特殊的有机-无机复合材料，其有机和无机组分在分子水平上相互作用，有机和无机组分之间纳米尺度的精细分散导致材料表现为单相，材料结合了两种组分的优点，充分发挥组分各自的优异性能，使杂化材料的力学性能明显优于常规材料。但现有的杂化材料均存在以下不足：制备方法复杂，有机溶剂使用量大，环保性较差，能耗高，稳定性差。
如中国专利文件CN113717387B(申请号：CN202110826119.4)公开了一种适合于砂岩类文物保护的笼型POSS-线型硅氧烷杂化材料、其制备方法及应用，将笼型八缩水甘油基POSS溶解到丙酮和无水乙醇的混合溶液中，得到笼型八缩水甘油基POSS分散溶液；后又加入催化型开环剂和线型氨基PDMS，搅拌加热进行开环反应，得到笼型POSS线型硅氧烷杂化材料，赋予杂化材料良好的硬度。又如：中国专利文件CN113354444B(申请号：CN202110728546.9)公开了一种硅酸盐质文物保护用改性膨润土基水凝胶前驱体溶液、制备方法及其使用方法，对文物风化脱落问题进行了保护。
因此，研究完整性好，性能优良，生态友好，操作便捷并可广泛使用的陶器文物保护材料在文物保护领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，尤其是现有制备方法复杂，环保性较差，稳定性差的难题，本发明提供一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用。
本发明得到的杂化材料成膜后强度高、韧性好、热稳定性及光学性好，并且具有良好的疏水性，能够满足陶器保护需求。
术语说明：
Tyloxapol：是一种高分子非离子表面活性剂，分子中含有苯环，存在π-π堆积作用，具有荧光现象，平均聚合度为7，相对分子质量为4611。
本发明是通过以下技术方案予以实现：
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，包括步骤如下：
1)室温下，将硅氧烷和催化剂加入到正硅酸乙酯(TEOS)中预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀状态，得到分散溶液a；
2)将无水乙醇和表面活性剂加入到分散溶液a中，分散均匀，得到正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料。
根据本发明，优选的，步骤1)中，所述硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)，硅氧烷的质量为分散溶液a质量的0.1～20％。
根据本发明，优选的，步骤1)中，硅氧烷的质量为分散溶液a质量的10～20％。
最为优选的，步骤1)中，硅氧烷的质量为分散溶液a质量的15～20％。
根据本发明，优选的，步骤1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)，催化剂的质量为分散溶液a质量的0.5～2％。
根据本发明，优选的，步骤1)中，超声分散的超声频率为60～80Hz，超声功率为60W，超声时间为2～2.5h，超声温度为25℃。
根据本发明，优选的，步骤2)中，所述表面活性剂为Tyloxapol，表面活性剂与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为0.0005～0.001：1。
根据本发明，优选的，步骤2)中，无水乙醇与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为0.5～1：1。
根据本发明，优选的，步骤2)中，所述分散均匀具体为：室温下首先逐滴加入无水乙醇和Tyloxapol后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态
进一步地，优选的，步骤2)中，超声分散的超声频率为60～80Hz，超声功率为60W，超声时间为1～1.5h，超声温度为25℃。
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料，采用上述方法制得。
本发明还提供上述正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的应用。
正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的应用，用于陶器保护。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
将正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料涂覆到陶器待保护部位，将其均匀润湿后在室温下进行自然干燥48h，从而在陶器上形成均匀致密的保护膜，实现对陶器的加固保护。
本发明采用正硅酸乙酯、硅氧烷、表面活性剂为原料制备杂化材料，制备过程中正硅酸乙酯TEOS水解缩合形成了由Si-O-Si组成的网状结构，赋予了杂化材料良好的热稳定性、光学性质、耐热性、弹性和韧性。PDMS-OH中Si-O键朝向螺旋轴，-CH3面外，屏蔽着Si-O键，在这种结构中，Si-O键的键角接近150°，易发生内旋转，使得到的杂化材料具有优异的力学性能，同时PDMS-OH中-CH3为疏水基团，赋予了杂化材料具有良好的疏水性能；正硅酸乙酯、硅氧烷、表面活性剂杂化，相当于由Si-O-Si组成的网状结构中引入了结实的“桥梁”，因此杂化材料成膜后强度高、韧性好、热稳定性及光学性好，同时PDMS-OH的强柔韧性从而使溶胶可以抵抗干燥收缩时的作用力，使成膜更加平整，表面活性剂使成膜具有微观和纳米结构的表面突起，以及表面形貌和粗糙度的总体改变，从而防止干燥过程中的开裂，因此，稳定性强。
正硅酸乙酯的水解缩合形成了由Si-O-Si组成的网状结构，反应过程如下：
水解反应(A)及失水/失醇反应(B)：
A
B
相较于现有技术而言，具有以下有益效果：
1、本发明采用正硅酸乙酯、硅氧烷、表面活性剂为原料制得的杂化材料，为透明溶液，有较好的渗透性，容易在陶瓷文物表面成膜，成膜快，不影响陶瓷文物表面光泽度以及手感。
2、本发明制得的杂化材料成膜后，强度高、韧性好、热稳定性及光学性好，成膜平整，干燥过程中不开裂，稳定性强。
3、本发明的杂化材料制备方式便捷，原材料易得，且产物无需进行后处理，经济环保，可操作性高。
附图说明
图1为未加表面活性剂Tyloxapol时，对比例1-5制得的杂化材料的红外光谱图；
图2为未加表面活性剂Tyloxapol时，对比例1-5制得的杂化材料在培养皿中所形成膜图；A为对比例1，B为对比例2，C为对比例3，D为对比例4，E为对比例5；
图3为未加表面活性剂Tyloxapol时，对比例1-5制得的杂化材料在培养皿中所形成膜的扫描电镜图；A为对比例1，B为对比例2，C为对比例3，D为对比例4，E为对比例5；
图4为未加表面活性剂Tyloxapol时，对比例5制得的杂化材料在培养皿中所形成膜的X射线光电子能谱(XPS)分析图；A为XPS总谱图，B为XPS-Si2p谱图，C为XPS-C1s谱图；
图5为未加表面活性剂Tyloxapol时，对比例5制得的杂化材料在培养皿中所形成膜的静态水接触角图；
图6为加表面活性剂Tyloxapol后，实施例1-4制得的杂化材料在培养皿中所形成膜的扫面电镜图；A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3，D为实施例4；
图7为加表面活性剂Tyloxapol后，实施例1-4制得的杂化材料在培养皿中所形成膜的静态水接触角图；A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3，D为实施例4；
图8为不同处理的陶器表面的静态水接触角图，A为未加固保护的陶器，B为对比例5制得的杂化材料保护的陶器，C为实施例1制得的杂化材料保护的陶器；
图9为不同处理的陶器表面的扫描电镜图，A为未加固保护的陶器，B为对比例5制得的杂化材料保护的陶器，C为实施例1制得的杂化材料保护的陶器。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：室温下首先将PDMS-OH和二月桂酸二丁基锡(DBTL)逐滴加入到正硅酸乙酯(TEOS)后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到分散溶液a。
优选的，PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的0.1～20％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的0.5～2％；超声分散的超声频率为60～80Hz，超声功率为60W，超声时间为2～2.5h，超声温度为25℃
步骤2：室温下将无水乙醇和表面活性剂Tyloxapol溶解到步骤1中的分散溶液a中，首先将其在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，最终得到所制备的杂化材料
优选的，无水乙醇与TEOS的摩尔比为0.5～1：1。表面活性剂Tyloxapol与TEOS的摩尔比为0.0005～0.001：1。超声分散的超声频率为60～80Hz，超声功率为60W，超声时间为1～1.5h，超声温度为25℃。
实施例1：
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，步骤如下：
1)室温下首先将PDMS-OH和二月桂酸二丁基锡(DBTL)逐滴加入到正硅酸乙酯(TEOS)后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到分散溶液a；
其中，PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的20％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃；
2)室温下将无水乙醇和表面活性剂Tyloxapol溶解到步骤1)中的分散溶液a中，首先将其在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，最终得到所制备的杂化材料。
其中，无水乙醇与TEOS的摩尔比为0.5：1，表面活性剂Tyloxapol与TEOS的摩尔比为0.0005：1，超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为1h，超声温度为25℃。
将制得的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
实施例2：
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，步骤如下：
1)室温下首先将PDMS-OH和二月桂酸二丁基锡(DBTL)逐滴加入到正硅酸乙酯(TEOS)后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到分散溶液a；
其中，PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的20％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃；
2)室温下将无水乙醇和表面活性剂Tyloxapol溶解到步骤1)中的分散溶液a中，首先将其在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，最终得到所制备的杂化材料。
其中，无水乙醇与TEOS的摩尔比为1：1，表面活性剂Tyloxapol与TEOS的摩尔比为0.0005：1，超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为1h，超声温度为25℃。
将制得的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
实施例3：
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，步骤如下：
1)室温下首先将PDMS-OH和二月桂酸二丁基锡(DBTL)逐滴加入到正硅酸乙酯(TEOS)后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到分散溶液a；
其中，PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的20％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃；
2)室温下将无水乙醇和表面活性剂Tyloxapol溶解到步骤1)中的分散溶液a中，首先将其在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，最终得到所制备的杂化材料。
其中，无水乙醇与TEOS的摩尔比为0.5：1，表面活性剂Tyloxapol与TEOS的摩尔比为0.001：1，超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为1h，超声温度为25℃。
将制得的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
实施例4：
一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，步骤如下：
1)室温下首先将PDMS-OH和二月桂酸二丁基锡(DBTL)逐滴加入到正硅酸乙酯(TEOS)后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到分散溶液a；
其中，PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的20％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃；
2)室温下将无水乙醇和表面活性剂Tyloxapol溶解到步骤1)中的分散溶液a中，首先将其在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，最终得到所制备的杂化材料。
其中，无水乙醇与TEOS的摩尔比为1：1，表面活性剂Tyloxapol与TEOS的摩尔比为0.001：1，超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为1h，超声温度为25℃。
将制得的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
对比例1：
同实施例1所述的方法，不同之处在于：
步骤1：室温下首先将PDMS-OH和DBTL逐滴加入到TEOS后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到杂化材料。
PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的0％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃。
步骤2：将制备好的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
对比例2：
同实施例1所述的方法，不同之处在于：
步骤1：室温下首先将PDMS-OH和DBTL逐滴加入到TEOS后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到杂化材料。
PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的5％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃。
步骤2：将制备好的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
对比例3：
同实施例1所述的方法，不同之处在于：
步骤1：室温下首先将PDMS-OH和DBTL逐滴加入到TEOS后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到杂化材料。
PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的10％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃。
步骤2：将制备好的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
对比例4：
同实施例1所述的方法，不同之处在于：
步骤1：室温下首先将PDMS-OH和DBTL逐滴加入到TEOS后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到杂化材料。
PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的15％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃。
步骤2：将制备好的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
对比例5：
同实施例1所述的方法，不同之处在于：
步骤1：室温下首先将PDMS-OH和DBTL逐滴加入到TEOS后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态，分散均匀，得到杂化材料。
PDMS-OH的质量为分散溶液a质量的20％，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的质量为分散溶液a质量的1％；超声分散的超声频率为70Hz，超声功率为60W，超声时间为2h，超声温度为25℃。
步骤2：将制备好的杂化材料倒入塑料培养皿(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥4 8h，直到达到恒定重量，在培养皿上形成均一的膜。
实验例1：
对对比例1-5的杂化材料进行评价：
评价1：将制备完成后的杂化材料转移到培养皿中，(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，固化48h之后形成薄膜。通过图1所示，红外光谱图显示其硅网络的形成。
评价2：将制备完成后的杂化材料转移到培养皿中，(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，固化48h之后形成薄膜。通过图2显示在培养皿中的成膜性，随着PDMS-OH含量的逐渐增加，培养皿中的薄膜逐渐平整。
评价3：将制备完成后的杂化材料转移到培养皿中，(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，固化48h之后形成薄膜。通过图3所示的扫描电镜图显示其随着PDMS-OH的含量增加，涂层表面变得逐渐平整均一，这是因为PDMS-OH具有低表面能，降低了干燥收缩过程中的应力，从而使得杂化材料膜表面均匀光滑。综合图2、图3，证明了PDMS-OH的强柔韧性从而使溶胶可以抵抗干燥收缩时的作用力，使成膜更加平整。
评价4：将对比例5制备完成后的杂化材料转移到培养皿中，(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，固化48h之后形成薄膜。通过图4所示的X射线光电子能谱(XPS)分析图所示，更进一步证明了硅网络的形成，证明了PDMS-OH作为桥梁将SiO2连接起来。
评价5：将对比例5制备制备完成后的杂化材料转移到培养皿中，(d＝3.5cm)中，在室温下让其凝胶并干燥48h，直到达到恒定重量，固化48h之后形成薄膜。通过图5所示的静态水接触角图证明杂化材料由于PDMS-OH中-CH3的存在起到了一定的疏水作用。
实验例2：
对实施例1-4的杂化材料进行评价：
评价1：将实施例1-4制备完成后的溶液转移到培养皿中，固化48h之后形成薄膜。通过图6所示的扫描电镜图与对比例1-5相比，可以看出涂层表面均一性增加，这是因为表面活性剂的加入进一步减小了干燥收缩过程中的毛细管压力；同时与对比例1-5相比，表面形成了小的凸起，增加了表面的粗糙程度，防止干燥过程中的开裂。
评价2：将实施例1-4制备完成后的溶液转移到培养皿中，固化48h之后形成薄膜。通过图7所示的静态水接触角图证明与对比例5相比，水接触角远大于对比例5，说明杂化材料的疏水性进一步增强。
实验例3：
将实施例4得到的杂化材料、对比例5制得的杂化材料涂覆到陶器待保护部位，将其均匀润湿后在室温下进行自然干燥48h，从而在陶器上形成均匀的保护膜，实现对陶器的加固保护。
如图8，9所示，实施例4得到的杂化材料在陶器上形成了致密的保护膜。被杂化材料加固保护之后的陶器静态水接触角增加，可见杂化材料增加了陶器的疏水性、防污性以及耐久性。
Claims (6)
1.一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法，包括步骤如下：
1）室温下，将硅氧烷和催化剂加入到正硅酸乙酯中预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀状态，得到分散溶液a；所述硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷，硅氧烷的质量为分散溶液a质量的0.1～20％；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为分散溶液a质量的0.5～2％；
2）将无水乙醇和表面活性剂加入到分散溶液a中，分散均匀，得到正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料；所述表面活性剂为Tyloxapol，表面活性剂与正硅酸乙酯的摩尔比为0.0005～0.001：1，无水乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为0.5～1：1；所述分散均匀具体为：室温下首先逐滴加入无水乙醇和Tyloxapol后在涡旋振荡器中进行预混合，然后进行超声分散至溶液呈无色透明均匀的状态；超声分散的超声频率为60～80 Hz，超声功率为60 W，超声时间为1～1.5 h，超声温度为25℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，硅氧烷的质量为分散溶液a质量的10～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，硅氧烷的质量为分散溶液a质量的15～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，超声分散的超声频率为60～80 Hz，超声功率为60 W，超声时间为2～2.5 h，超声温度为25 ℃。
5.一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料，采用权利要求1-4任一所述的方法制得。
6.权利要求5所述的正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的应用，用于陶器保护；
具体应用方法如下：
将正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料涂覆到陶器待保护部位，将其均匀润湿后在室温下进行自然干燥48 h，从而在陶器上形成均匀致密的保护膜，实现对陶器的加固保护。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211376619.3A CN115637104B (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211376619.3A CN115637104B (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115637104A CN115637104A (zh) | 2023-01-24 |
| CN115637104B true CN115637104B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=84948297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211376619.3A Active CN115637104B (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115637104B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102391695A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-03-28 | 重庆文理学院 | 一种石材保护膜纳米材料及其制备方法 |
| CN103143721A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-12 | 山东大学 | 一种Ag@SiO2核壳结构纳米复合材料的制备方法 |
| CN103224408A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 文物保护加固材料及其制备方法和应用 |
| CN103570280A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-02-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 酥粉陶质文物加固材料的制备方法和加固方法 |
| CN103739307A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-23 | 四川大学 | 一种砂岩类石质文物保护材料及制备和应用方法 |
| CN114657789A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-06-24 | 暨南大学 | 一种有机硅超疏水涂料及基于其的超疏水涂层与应用 |
-
2022
- 2022-11-04 CN CN202211376619.3A patent/CN115637104B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102391695A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-03-28 | 重庆文理学院 | 一种石材保护膜纳米材料及其制备方法 |
| CN103570280A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-02-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 酥粉陶质文物加固材料的制备方法和加固方法 |
| CN103143721A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-12 | 山东大学 | 一种Ag@SiO2核壳结构纳米复合材料的制备方法 |
| CN103224408A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 文物保护加固材料及其制备方法和应用 |
| CN103739307A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-23 | 四川大学 | 一种砂岩类石质文物保护材料及制备和应用方法 |
| CN114657789A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-06-24 | 暨南大学 | 一种有机硅超疏水涂料及基于其的超疏水涂层与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115637104A (zh) | 2023-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4754012A (en) | Multi-component sol-gel protective coating composition | |
| EP0263428B1 (en) | Organosiloxane/metal oxide coatings | |
| US4753827A (en) | Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating | |
| JP6625987B2 (ja) | ポリフッ素含有シロキサン被覆 | |
| US20080107864A1 (en) | Method of Making a Surface Hydrophobic | |
| Katagiri et al. | Preparation of Transparent Thick Films by Electrophoretic Sol‐Gel Deposition Using Phenyltriethoxysilane‐Derived Particles | |
| EP0486469A1 (en) | Organic-inorganic hybrid polymer | |
| WO1998055548A1 (fr) | Procede pour preparer une resine aqueuse, composition de resine aqueuse durcissable, peinture aqueuse, et procede de formation de revetement correspondant | |
| JP2009514662A (ja) | 支持体を被覆する方法 | |
| CN113372814B (zh) | 一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超亲水功能涂层及其制备方法 | |
| Long et al. | Effect of boron doping on waterproof and dielectric properties of polyborosiloxane coating on SiO2f/SiO2 composites | |
| JP2004359902A (ja) | 光触媒塗料 | |
| CN115637104B (zh) | 一种正硅酸乙酯-硅氧烷-表面活性剂杂化材料的制备方法与应用 | |
| CN113511845A (zh) | 一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料及其制备方法 | |
| JP3347097B2 (ja) | 無機質塗装品 | |
| JP3509749B2 (ja) | 無機質塗装品 | |
| KR20090042479A (ko) | 유리, 거울, 세라믹 등의 표면에 대해 김서림 억제, 감소및 내오염, 내마모성을 갖는 졸-겔형 나노코팅제 | |
| JP3442160B2 (ja) | ＳｉＯ２ 系セラミック被膜の形成方法 | |
| KR101054033B1 (ko) | 실리케이트 하이브리드 도장재, 그 제조방법 및 이를 이용한 교량의 도장공법 | |
| CN110272683B (zh) | 一种耐磨超疏水涂料及其制备方法和制备涂层的方法 | |
| CN112920707A (zh) | 一种超亲水硅质纳米涂料及其制备方法 | |
| JP3761747B2 (ja) | 塗装構成体 | |
| JP2000273395A (ja) | 無機質コーティング剤と塗装品 | |
| JPH09175868A (ja) | ハードコート膜を被覆したポリカーボネート製品及びその製法 | |
| JP4302782B2 (ja) | 紫外線防止透明板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |