CN115632124B - 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。利用聚丙烯腈（PAN）中CN‑基团的氮原子上含有的孤对电子，其易于与金属离子形成配位键，通过引入具有金属螯合特性的PAN作为分子桥连剂，基于PAN中CN与金属的配位特性，将LiNixCoyMn1‑x‑yO2与表面包覆层磷酸铁锂分子紧密“拉在一起”。采用本发明提供的方式引入磷酸铁锂，有利于提升磷酸铁锂分布的均匀性，能够显著改善高镍三元正极材料的电化学性能和循环稳定性能。

Description

一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
层状氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM)，如NCM811，由于其较高的理论比容量(约280 mAh g−1)和高的工作电压，是电动车应用电池广泛研究和应用的正极材料。材料的性能与Ni含量密切相关，Ni含量越高，比容量越大，但同时安全性能严重恶化。因此，提高富镍NCM材料的安全性能，同时又不影响其电化学性能，尤其是电池的能量密度是至关重要的。在NCM电池热失控过程中，电池内部各部件会发生一系列放热反应，其中相变引起的NCM释放氧气是关键步骤。此外，电解液与材料表面直接接触，充放电过程中电解液的存在加速了NCM的相变。为此，开发不同的氧化物涂层对活性NCM材料进行表面包覆可以阻止其与电解质的反应。然而，这些涂层因为有限的离子和电子电导率，其包覆改性的NCM阴极材料的倍率性能明显受到限制。非活性的涂层材料也降低了整体电池的能量密度。因此，如何通过调整涂层厚度在安全性和性能之间取得平衡是一个挑战。
磷酸铁锂（LFP）具有橄榄石结构，拥有很高的高安全性和稳定性。其理论容量可以达170 mAh g−1。因此，通过一定的掺混比例的调控，LFP与NCM掺混使用所得电池的能量密度与NCM电池基本相当的水平。CN104779377A中直接将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与磷酸铁锂正极材料干法混合，与钛酸锂负极配合使用，所得电池的安全性得到明显改善。陈君超等采用干法融合方法将LiFePO4纳米颗粒作为涂层混合包覆于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面，LiFePO4涂层有助于减少阴极-电解质界面的形成。与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比，当充电至4.5 V时，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与LiFePO4复合阴极材料具有更高的可逆容量210 mAh-1时容量，更优异的容量保持率(100次循环，保持率95%)。差热分析DSC测试也显示，复合阴极材料的热失控温度高于纯LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。可见，将LFP与NCM材料搭配使用，有利于实现高能量密度、循环稳定性和高安全性能，这使其有望得到大规模的应用。
目前，利用高镍三元材料与磷酸铁锂复合的方式普遍存在着均匀性较差、二者之间相互作用较弱的问题，这也导致了电化学性能综合效果并不理想，如容量、倍率性能偏低。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池，旨在显著提升材料的电化学性能和循环稳定性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种高镍三元正极材料，包括三元材料本体和包覆于三元材料本体上的包覆层，包覆层包括聚丙烯腈和磷酸铁锂；
其中，三元材料本体的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2；
0.7＜x＜1.0，0.0＜y＜0.3。
在本发明可选的实施方式中，聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为0.2-2:100，磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:2-9。
第二方面，本发明还提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：将三元材料本体、聚丙烯腈和磷酸铁锂在溶液体系中分散得到混合分散液，将混合分散液进行热处理，以在三元材料本体上形成包覆层。
在本发明可选的实施方式中，包括：将聚丙烯腈与有机溶剂混合溶解得到第一混合液，将第一混合液与三元材料本体混合得到第二混合液，将第二混合液与磷酸铁锂混合得到混合分散液；将混合分散液在100℃-150℃的条件下处理12h-24h。
在本发明可选的实施方式中，将聚丙烯腈与有机溶剂混合搅拌2h-10h得到第一混合液，第一混合液中聚丙烯腈的浓度为1wt%-8wt%。
在本发明可选的实施方式中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明可选的实施方式中，聚丙烯腈的分子量为100000-200000。
在本发明可选的实施方式中，在制备第二混合液时，聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为0.2-2:100，在150rpm-500rpm的条件下搅拌1h-4h。
在本发明可选的实施方式中，将磷酸铁锂与第二混合液混合，磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:2-9，在200rpm-500rpm的条件下搅拌1h-6h；
磷酸铁锂的D50为100nm-200nm。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，其通过上述任一实施方式中的高镍三元正极材料或上述任一实施方式中的制备方法制备得到的高镍三元正极材料制备而得。
本发明具有以下有益效果：利用聚丙烯腈（PAN）中CN-基团的氮原子上含有的孤对电子，其易于与金属离子形成配位键，通过引入具有金属螯合特性的PAN作为分子桥连剂，基于PAN中CN与金属的配位特性，将LiNixCoyMn1-x-yO2与表面包覆层磷酸铁锂分子紧密“拉在一起”。采用本发明提供的方式引入磷酸铁锂，有利于提升磷酸铁锂分布的均匀性，能够显著改善高镍三元正极材料的电化学性能和循环稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到样品的XRD图谱；
图2为聚合物和LFP包覆前后样品的SEM图，图2中a表示包覆前，b表示包覆后；
图3为0.1 C倍率下首圈充放电曲线；
图4为实施例和对比例所得样品的100圈循环稳定性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
聚丙烯腈（PAN）是丙烯腈单体经自由基聚合反应而得到的。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。PAN中的CN-基团的氮原子上含有的孤对电子，其易于与金属离子形成配位键。发明人提出引入具有金属螯合特性的PAN作为分子桥连剂，基于PAN中CN与金属的配位特性，将LiNixCoyMn1-x-yO2与表面包覆层LiFePO4（LFP）分子紧密“拉在一起”。
本发明实施例还提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：将三元材料本体、聚丙烯腈和磷酸铁锂在溶液体系中分散得到混合分散液，将混合分散液进行热处理，以在三元材料本体上形成包覆层。通过热处理可以去除溶剂，利用聚丙烯腈和磷酸铁锂形成包覆层，由于PAN在中间起到分子桥连剂的作用，使磷酸铁锂与三元材料本体结合紧密、分布均匀，有利于进一步提高磷酸铁锂改性的效果，提升材料的电化学性能和循环稳定性。
在实际操作过程中，包括以下步骤：（1）将聚丙烯腈与有机溶剂混合溶解得到第一混合液；（2）将第一混合液与三元材料本体（NCM）混合得到第二混合液；（3）将第二混合液与磷酸铁锂混合得到均匀混合分散液；（4）将混合分散液在100℃-150℃的条件下处理12h-24h。先将聚丙烯腈溶解后再与三元材料本体混合，使大分子聚丙烯腈缠绕吸附在NCM表面，与磷酸铁锂混合之后使磷酸铁锂与NCM表面的PAN分子相互作用，经热处理去除有机溶剂后在NCM材料表面形成PAN-LFP复合包覆层。
关于步骤（1）：
在一些实施例中，将聚丙烯腈与有机溶剂混合搅拌2h-10h得到均一的第一混合液，搅拌时间可以为2h、5h、7h、10h等，以使聚丙烯腈充分溶解得到透明粘性溶液。
在一些实施例中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种，可以为以上任意一种或几种溶剂。第一混合液中聚丙烯腈的浓度为0.2wt%-2wt%，浓度过大则不能溶解充分，且使得材料比容量明显下降，具体浓度可以为0.2wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%等。
在一些实施例中，聚丙烯腈的分子量为100000-200000（如100000、120000、150000、200000等），分子量在上述范围内为宜，分子量过大不容易溶解，分子量过小不能很好地发挥分子桥连剂的作用。
关于步骤（2）：
在一些实施例中，在制备第二混合液时，聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为0.2-2:100，将三元材料本体加入溶液体系中，在150rpm-500rpm的条件下搅拌1h-4h。通过对聚丙烯腈的用量进行优化，有利于提升材料的综合电化学性能。
具体地，三元材料本体的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2；0.7＜x＜1.0，0.0＜y＜0.3。该三元材料本体为市购材料，x可以为0.83、0.85、0.90等，y可以为0.05、0.11、0.20、0.25等，x+y需小于1。
具体地，聚丙烯腈与三元材料本体的质量比可以为0.2:100、0.5:100、1.0:100、1.5:100、2.0:100等。
具体地，搅拌的转速可以为150rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等，搅拌时间可以为1h、2h、3h、4h等。
关于步骤（3）：
在一些实施例中，将磷酸铁锂与第二混合液混合，磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:2-9，在200rpm-500rpm的条件下搅拌1h-6h，使磷酸铁锂分散均匀，充分与PAN分子相互作用。
具体地，磷酸铁锂与三元材料本体的质量比可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
具体地，搅拌的转速可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等，搅拌时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h等。
在一些实施例中，磷酸铁锂的粒径不宜过大，磷酸铁锂的D50为100nm-200nm，如可以为100nm、200nm等，采用较小粒径的磷酸铁锂更容易提升包覆的均匀性。
关于步骤（4）：
将含有NCM、LFP的混合溶液置于真空烘箱中，在100~150℃的条件下干燥12~24h，得到复合涂层包覆的NCM固体混合物，记作LFP@PAN@NCM 。
具体地，干燥的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，干燥时间可以为12h、15h、20h、24h等。
本发明实施例还提供一种高镍三元正极材料，可以通过上述制备方法制备而得，包括三元材料本体和包覆于三元材料本体上的包覆层，包覆层包括聚丙烯腈和磷酸铁锂；其中，三元材料本体的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2；0.7＜x＜1.0，0.0＜y＜0.3。
需要说明的是，通过引入具有金属螯合特性的PAN作为分子桥连剂，基于PAN中CN与金属的配位特性，将LiNixCoyMn1-x-yO2与表面包覆层磷酸铁锂分子紧密“拉在一起”，有利于提升磷酸铁锂分布的均匀性，能够显著改善高镍三元正极材料的电化学性能和循环稳定性能。
在一些实施例中，聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为0.2-2:100，磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:2-9。
在一些实施例中，还可以利用上述高镍三元正极材料制备得到锂离子电池，由于正极材料性能的提升，能够进一步提升锂离子电池的性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取聚丙烯腈粉末（分子量为150000），加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，控制溶剂的用量使聚丙烯腈的浓度为0.5wt%，室温下搅拌5h充分溶解得到透明粘性溶液。
（2）称取商用的高镍三元材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，使聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为0.5:100，在300rpm转速条件下搅拌3h。
（3）待NCM充分分散后，称取一定量的磷酸铁锂（D50为100nm）加入到步骤（2）中得到的溶液中，磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1: 9，在300rpm转速条件下搅拌3h。
（4）步骤（3）得到的混合分散液置于真空烘箱中120℃，干燥20h，得到复合涂层包覆的NCM固体混合物，记作LFP@PAN@NCM。
实施例2
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为1.0:100。
实施例3
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为0.2:100。
实施例4
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为2.0:100。
实施例5
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:7。
实施例6
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:5。
实施例7
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:3。
实施例8
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:2。
对比例1
本对比例提供一种市购高镍三元正极材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：将聚丙烯腈替换为等量的酚醛树脂。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：将聚丙烯腈替换为等量的聚氧化乙烯（PEO）。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：将聚丙烯腈替换为等量的环氧树脂。
对比例5
将NCM和磷酸铁锂采用干法混合球磨得到物理混合样品，NCM的具体类型以及磷酸铁锂的用量与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：聚丙烯腈与三元材料本体的质量比为5.0:100。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：制备过程中不加入聚丙烯腈。
对比例8
与实施例1的区别仅在于：磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:11。
对比例9
与实施例1的区别仅在于：磷酸铁锂与三元材料本体的质量比为1:1。
试验例
（1）测试实施例1制备得到样品的XRD图谱，结果如图1所示。
从图1可以看出，包覆后样品的衍射位置与未包覆样品相一致，同时（018）/（110）保持了明显的劈裂，说明包覆后的样品仍保持了三元正极材料良好的层状结构。未出现新的衍射峰说明没有新相生成，未引入杂相。
（2）测试实施例1聚合物和LFP复合包覆后样品的SEM图，结果如图2所示。
从图2可以看出：包覆样品保持了良好的球形结构，一次颗粒饱满圆润，说明包覆未对一次颗粒结构造成影响，同时可以发现二次球周围分布着许多白色纳米颗粒，这即为LFP纳米颗粒。另外，从图2中b可见，二次球表面形成了比较致密的包覆层，很好地填充一次颗粒之间的缝隙。这可能更好地阻挡电解液与一次颗粒间接触而造成副反应从而有利于提高循环稳定性。
（3）测试实施例和对比例制备得到的正极材料的性能，测试结果如表1所示。图3为0.1 C倍率下首圈充放电曲线（空白放电容量206.5mAh g-1、PAN 203.30 mAh g-1、酚醛树脂202.05 mAh g-1、PEO辅助201 mAh g-1）。图4为实施例和对比例所得样品的100圈循环稳定性能测试结果图。
测试方法：将所得材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，加入适量NMP溶剂混合，在500-1500rpm转速下搅拌4-12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池并进行相应电化学测试，结果如表1。
表1 实施例和对比例所得样品的电池性能对比
样   品 聚合物 <![CDATA[0.1C 克容量（ mAh g <sup>-1 </sup>）]]> 首次库伦效率 (%) 1C 下 100 圈容量保持率（ % ） 电荷转移阻抗 Rct （ Ω ）
实施例 1 0.5wt% PAN  LFP:NCM=1:9 20 2 .3 90.7 9 2 . 9 97
实施例 2 1wt% PAN LFP:NCM=1:9 201.7 89.8 9 2 . 5 114
实施例 3 0.2wt% PAN LFP:NCM=1:9 203.3 90.4 9 2 . 7 92
实施例 4 2wt% PAN LFP:NCM=1:9 198.9 88.6 92.1 122
实施例 5 LFP:NCM =1:7 191.39 89.8 93.86 1 39
实施例 6 LFP:NCM =1:5 191.67 88.97 94.8 157
实施例 7 LFP:NCM =1:3 189.40 89.53 94.33 175
实施例 8 LFP:NCM =1:2 181.66 89.3 94.05 196.3
对比例 1 <![CDATA[空白样 Li Ni <sub>0. 85 </sub>Co <sub>0.1 </sub>Mn <sub>0.05 </sub>O <sub>2</sub>]]> 20 6 . 5 90.9 87.2 57
对比例 2 0.5wt% 酚醛树脂 202.05 88.3 88.6 178
对比例 3 0.5wt%PEO 201.2 87.8 86.5 189
对比例 4 0.5wt% 环氧树脂 199 85.9 80.2 212
对比例 5 干法球磨 LFP/ NCM(1:9) 20 3 .3 9 1 . 2 9 0 . 7 147.5
对比例 6 5wt%PAN( 过量 PAN) 189.5 86.8 91.7 322
对比例 7 不加聚丙烯腈 20 2 90.7 9 1 . 2 142.5
对比例 8 LFP:NCM=1:11 203 90.4 90.7 82
对比例 9 LFP: NCM =1:1 176 86.1 94.2 2 61
结合实施例1和对比例1-4和对比例7可以看出，聚丙烯腈的加入有利于显著改善电化学性能和循环稳定性，若将聚丙烯腈替换为其他原料则均会不同程度地降低产品容量发挥，且会引起阻抗显著增大。
通过对比实施例1和对比例5-6以及对比例8-9可知：LFP和PAN的用量需要严格控制，若PAN用量过大会导致三元材料与磷酸铁锂间的界面层较厚，电荷传输路径增长，电荷转移阻抗显著增加，同时也会影响比容量的发挥；若磷酸铁锂相对于NCM材料的占比过高，会导致容量明显下降且电荷转移阻抗增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，包括三元材料本体和包覆于所述三元材料本体上的包覆层，所述包覆层包括聚丙烯腈和磷酸铁锂；
其中，所述三元材料本体的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2；0.7＜x＜1.0，0.0＜y＜0.3；
所述高镍三元正极材料的制备过程包括：将聚丙烯腈与有机溶剂混合溶解得到第一混合液，将所述第一混合液与所述三元材料本体混合得到第二混合液，将所述第二混合液与磷酸铁锂混合得到混合分散液；将所述混合分散液在100℃-150℃的条件下处理12h-24h。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述聚丙烯腈与所述三元材料本体的质量比为0.2-2:100，所述磷酸铁锂与所述三元材料本体的质量比为1:2-9。
3.一种权利要求1或2中所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将聚丙烯腈与有机溶剂混合溶解得到第一混合液，将所述第一混合液与所述三元材料本体混合得到第二混合液，将所述第二混合液与磷酸铁锂混合得到混合分散液；将所述混合分散液在100℃-150℃的条件下处理12h-24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述聚丙烯腈与所述有机溶剂混合搅拌2h-10h得到所述第一混合液，所述第一混合液中聚丙烯腈的浓度为1wt%-8wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量为100000-200000。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备所述第二混合液时，所述聚丙烯腈与所述三元材料本体的质量比为0.2-2:100，在150rpm-500rpm的条件下搅拌1h-4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述磷酸铁锂与所述第二混合液混合，所述磷酸铁锂与所述三元材料本体的质量比为1:2-9，在200rpm-500rpm的条件下搅拌1h-6h；
所述磷酸铁锂的D50为100nm-200nm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其通过权利要求1或2中任一项所述高镍三元正极材料或权利要求3-8中任一项所述制备方法制备得到的高镍三元正极材料制备而得。
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