CN109755638A - 复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用。复合电解质膜包括以下各组分：10wt.％～60wt.％的纳米级硫代锂快离子导体；10wt.％～40wt.％的锂盐；聚氧化乙烯；及聚碳酸丙烯脂。其中，聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯脂的质量比为1∶5～50∶1。

Description

复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用。
背景技术
目前锂离子电池的电解液普遍采用有机电解液，过度充电、内部短路等异常情况容易导致电池发热，造成电解液气胀、自燃甚至***，存在严重安全隐患。采用固体电解质构建固态锂电池，可彻底避免因漏液引发的安全隐患。此外，固态锂电池还具有自放电率低、工作温区广、电化学稳定窗口宽等优势。
固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质室温锂离子电导率高，热稳定性高，电化学窗口宽，但脆性较大、柔韧性差，与电极接触不佳，界面电阻高，并且制备成本偏高。聚合物固态电解质具有更好的柔韧性和粘弹性，能够补偿充放电过程电极材料的体积变化，与电极的贴合性高，而且易成膜，加工成型容易，成本较低，但离子电导率偏低，一般小于10-5S/cm。
为改善无机固态电解质与电极的界面接触状况，现有技术中将无机固态电解质与聚合物电解质复合，但是效果不佳。而且，除了离子电导率和界面接触问题外，电解质与电极材料的化学兼容性也是限制固态锂电池性能的关键因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种既能兼顾无机固态电解质和聚合物固态电解质的优点，又能改善与电极材料的化学兼容性的复合电解质膜、复合电解质膜制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种复合电解质膜，包括以下各组分：10wt.％～60wt.％的纳米级硫代锂快离子导体；10wt.％～40wt.％的锂盐；聚氧化乙烯；及聚碳酸丙烯脂。其中，聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯脂的质量比为1∶5～50∶1。
更为优选的，纳米级硫代锂快离子导体20wt.％～40wt.％，锂盐20wt.％～30wt.％，聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯脂的质量比为1∶3～10∶1。
可选的，纳米级硫代锂快离子导体包括Li4-xSi1-xPxS4-yAy中的一种或几种，式中A为F、Cl、Br或I，0≤y≤0.5；纳米级硫代锂快离子导体的颗粒尺寸为10nm～100nm。
可选的，锂盐包含高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂及三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或几种。
可选的，复合电解质膜的厚度100μm～400μm，复合电解质膜的离子电导率为2×10-5S/cm～2×10-4S/cm，复合步骤在25℃～60℃下进行
于本发明的第二个方面，本发明还提供一种制备复合电解质膜的制备方法，包括制备米级硫代锂快离子导体步骤和复合步骤。制备米级硫代锂快离子导体步骤：将Li2S、AS2、P2S5及卤盐分散在有机溶剂中，蒸发溶剂后得到前驱体粉末，煅烧后得到卤素掺杂的纳米级硫代锂快离子导体，式中，AS2为SiS2、GeS2及SnS2中的任意一种；复合步骤：将聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂及有机溶剂混合加热，加入卤素掺杂的纳米级硫代锂快离子导体和锂盐，分散均匀，倒入成型模具内，恒温蒸发溶剂后得到复合电解质膜。
按照本发明的这个方面，有机溶剂为无水乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
按照本发明的这个方面，煅烧的温度为300℃～600℃，煅烧的升温速率为0.1℃/min～10℃/min，煅烧时间4h～2h。
于本发明的第三个方面，本发明还提供一种复合电解质膜的应用，复合电解质膜用于锂电池中。
按照本发明的这个方面，将聚氧化乙烯和锂盐溶于有机溶剂，涂覆到复合电解质膜上，溶剂蒸发后真空恒温干燥，得到聚氧化乙烯涂层保护的复合电解质膜。
按照本发明的这个方面，聚氧化乙烯涂层的厚度为5μm～50μm，优选为10μm～30μm，溶剂蒸发的温度为25℃～60℃，真空恒温干燥的温度为40℃～80℃，真空恒温干燥的时间3h～48h。
综上，本发明复合电解质膜既改善了电解质与电极之间界面接触不佳、晶界阻抗大的问题，又保持了较高的离子电导率，同时解决了电解质与负极材料之间化学相容性差的难题，在固态锂电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明中的实施例一提供的纳米级硫代锂快离子导体的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明中的实施例一提供的纳米级硫代锂快离子导体的扫描电镜图谱；
图3是本发明中的实施例一提供的复合电解质膜的扫描电镜图谱；
图4是本发明中的实施例一提供的复合电解质膜的交流阻抗曲线；
图5是本发明中的实施例一提供的复合电解质膜的恒流充放电循环测试曲线；
图6是本发明中的实施例一提供的复合电解质膜的电容循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的化学式为LiN(SO2CF3)2，本发明中的三(三氟甲基磺酸)甲基锂是化学式为LiC(SO2CF3)3。
实施例一
实施例一提供的纳米级硫代锂快离子导体基复合固态电解质膜(简称复合电解质膜)，由Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂组成。复合电解质膜的厚度为200μm，室温下离子电导率为2×10-4S/cm。
其中，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3在复合电解质膜中占的质量比为40％。
聚碳酸丙烯脂在复合电解质膜中占的质量比为30％。
聚氧化乙烯在复合电解质膜中占的质量比为10％。
双(三氟甲基磺酸)亚胺锂在复合电解质膜中占的质量比为20％。
实施例一还提供一种复合电解质膜的制备方法及其应用。本实施例提供的复合电解质膜具体制备方法如下：包括纳制备米级硫代锂快离子导体步骤、复合步骤以及聚氧化乙烯涂层的制备，其中，
纳制备米级硫代锂快离子导体步骤：
(1)按化学计量比称取Li2S、SiS2、P2S5及LiCl加入无水乙腈中，磁力搅拌24h，分散均匀后，边搅拌边蒸发溶剂，得到前驱体粉末；
(2)所得前驱体粉末在400℃下煅烧6h，得到纳米级Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。
复合步骤：
(1)将聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂与无水乙腈按照质量比1∶3∶50的比例混合，在50℃下磁力搅拌2h，充分溶解；
(2)按计量比称取Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂加入上述溶液，超声分散均匀；
(3)将上述溶液倒入聚四氟成型模具内，60℃下恒温蒸发溶剂，得到复合电解质膜。
聚氧化乙烯涂层的制备：
(1)按质量比4∶1称取聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂加入无水乙腈，50℃下磁力搅拌2h，溶解充分；
(2)将上述溶液涂布到步骤二制备的复合电解质膜表面，60℃下恒温蒸发溶剂；
(3)所得涂层保护的复合电解质膜在50℃下真空干燥8h，进一步除去无水乙腈，即可得到涂层保护的复合电解质膜。
图1为本实施例一制备的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的XRD图，可知，该方法制备的主产物为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，存在少量副产物Li3PS4，Li3PS4也能够传导锂离子。图2为本实施例一制备的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的SEM图，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的颗粒尺寸均匀，约30nm～50nm。图3为本实施例一制备的复合电解质膜的SEM图，从图可见，复合电解质膜表面均匀，未见明显的硫化物大颗粒，说明复合成膜过程硫化物未出现明显团聚，并且被聚合物包裹，避免与电极材料直接接触，提高化学稳定性。
将本实施例一制备的复合电解质膜组装成对称阻塞电池，以不锈钢垫片作阻塞电极，所得交流阻抗谱如图4所示，计算所得复合电解质膜的离子电导率为2×10-4S/cm。
将实施例一制备的涂层保护的复合电解质膜冲成直径为15mm的圆片，作为电解质膜，组装固态锂离子电池。正极由磷酸铁锂、超导电炭黑(Super P)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比75∶10∶9∶6组成，负极为金属锂片，电池装配在氩气手套箱中进行。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，0.1C电流密度下，固态电池初始容量为166.5mAh/g，循环30周后容量保持率为90.5％。
实施例二
实施例二提供的纳米级硫代锂快离子导体基复合固态电解质膜，由Li9.54Si1.74P1.44S11.7I0.3、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂及高氯酸锂组成。复合电解质膜的厚度为150μm，室温下离子电导率为1×10-4S/cm。
其中，Li9.54Si1.74P1.44S11.7I0.3在复合电解质膜中占的质量比为20％。
聚碳酸丙烯脂在复合电解质膜中占的质量比为25％。
聚氧化乙烯在复合电解质膜中占的质量比为25％。
高氯酸锂在复合电解质膜中占的质量比为30％。
实施例二还提供一种复合电解质膜的制备方法及其应用，具体制备方法如下：包括纳制备米级硫代锂快离子导体步骤、复合步骤以及聚氧化乙烯涂层的制备，其中，
纳制备米级硫代锂快离子导体步骤：
(1)按化学计量比称取Li2S、SiS2、P2S5和LiI加入N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌36h，分散均匀后，边搅拌边蒸发溶剂，得到前驱体粉末；
(2)所得前驱体粉末在600℃下煅烧3h，得到纳米级Li9.54Ge1.74P1.44S11.7I0.3。
复合步骤：
(1)将聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂与N,N-二甲基甲酰胺按质量比1∶1∶25的比例混合，室温下磁力搅拌1h，充分溶解；
(2)按计量比称取Li9.54Si1.74P1.44S11.7I0.3和高氯酸锂加入上述溶液，磁力搅拌36h，分散均匀；
(3)将上述溶液倒入聚四氟成型模具内，40℃下恒温蒸发溶剂，得到复合电解质膜。
聚氧化乙烯涂层的制备：
(1)按质量比7∶3称取聚氧化乙烯和高氯酸锂加入N,N-二甲基甲酰胺，室温磁力搅拌4h，溶解充分；
(2)将上述溶液涂布到步骤二制备的复合电解质膜表面，40℃下恒温蒸发溶剂；
(3)所得涂层保护的复合电解质膜在60℃下真空干燥24h，进一步除去N,N-二甲基甲酰胺，即可得到涂层保护的复合电解质膜。
对本实施例二制备的硫化物进行XRD测试，XRD结果显示，该方法制备的主产物为Li9.54Ge1.74P1.44S11.7I0.3，存在少量副产物Li7PS6，Li7PS6也能够传导锂离子。对本实施例二制备的硫化物进行SEM表征，结果显示，Li9.54Ge1.74P1.44S11.7I0.3的颗粒尺寸均匀，约100nm。对本实施例二制备的复合电解质膜进行SEM表征，结果显示，复合电解质膜表面均匀，未见明显的硫化物大颗粒，说明复合成膜过程硫化物未出现明显团聚，并且被聚合物包裹，避免了与电极材料直接接触，提高化学稳定性。
将本实施例二制备的复合电解质膜组装成对称阻塞电池，以不锈钢垫片作阻塞电极，进行交流阻抗测试，计算所得复合电解质膜的离子电导率为1×10-4S/cm。
将实施例二制备的涂层保护的复合电解质膜冲成直径为15mm的圆片，作为电解质膜，组装固态锂离子电池。正极由磷酸铁锂、Super P、Li9.54Si1.74P1.44S11.7I0.3和PVDF按质量比80∶10∶5∶5组成，负极由石墨、SuperP、Li9.54Si1.74P1.44S11.7I0.3和PVDF按质量比80∶10∶5∶5组成，电池装配在氩气手套箱中进行。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，0.1C电流密度下，固态电池初始容量为150.5mAh/g，循环30周后容量保持率为87.3％。
实施例三
实施例三提供一种复合电解质膜，由Li9.64Si1.74P1.44S11.8Br0.2、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂组成。复合电解质膜的厚度为180μm，室温重离子电导率为8×10-5S/cm。
其中，Li9.64Si1.74P1.44S11.8Br0.2在复合电解质膜中占的质量比为30％。
聚碳酸丙烯脂在复合电解质膜中占的质量比为20％。
聚氧化乙烯在复合电解质膜中占的质量比为40％。
六氟磷酸锂在复合电解质膜中占的质量比为10％。
实施例二还提供一种复合电解质膜的制备方法及应用，具体制备方法如下：包括纳制备米级硫代锂快离子导体步骤、复合步骤以及聚氧化乙烯涂层的制备，其中，纳制备米级硫代锂快离子导体步骤：
(1)按化学计量比称取Li2S、SiS2、P2S5和LiBr加入N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌24h，分散均匀后，边搅拌边蒸发溶剂，得到前驱体粉末；
(2)所得前驱体粉末在500℃下煅烧10h，得到纳米级Li10SnP2S12。
复合步骤：
(1)将聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂与N-甲基吡咯烷酮按照质量比2∶1∶50的比例混合，在60℃下磁力搅拌2h，充分溶解；
(2)按计量比称取Li10SnP2S12和六氟磷酸锂加入上述溶液，超声分散均匀；
(3)将上述溶液倒入聚四氟成型模具内，50℃下蒸发溶剂，得到复合电解质膜。
聚氧化乙烯涂层的制备；
(1)按质量比9∶1称取聚氧化乙烯和六氟磷酸锂加入N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌2h，溶解充分；
(2)将上述溶液涂布到步骤二制备的复合电解质膜表面，50℃下恒温蒸发溶剂；
(3)所得涂层保护的复合电解质膜在70℃下真空干燥24h，进一步除去无水乙腈，即可得到涂层保护的复合电解质膜。
对本实施例三制备的硫化物进行XRD测试，XRD结果显示，该方法制备的主产物为Li10SnP2S12，存在少量副产物Li3PS4，Li3PS4也能够传导锂离子。对本实施例三制备的硫化物进行SEM表征，结果显示，Li10SnP2S12的颗粒尺寸均匀，约60～100nm。对本实施例三制备的复合电解质膜进行SEM表征，结果显示，复合电解质膜表面均匀，未见明显的硫化物大颗粒，说明复合成膜过程硫化物未出现明显团聚，并且被聚合物包裹，避免了与电极材料直接接触，提高化学稳定性。
将本实施例三制备的复合电解质膜组装成对称阻塞电池，以不锈钢垫片作阻塞电极，进行交流阻抗测试，计算所得复合电解质膜的离子电导率为8×10-5S/cm。
将实施例三制备的涂层保护的复合电解质膜冲成直径为15mm的圆片，作为电解质膜，组装固态锂离子电池。正极由磷酸铁锂、Super P、Li10SnP2S12和PVDF按质量比75∶10∶9∶6组成，负极为金属锂片，电池装配在氩气手套箱中进行。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，0.1C电流密度下，固态电池初始容量为145.5mAh/g，循环30周后容量保持率为85.5％。
本发明的复合电解质膜包含纳米级硫代锂快离子导体、锂盐、聚氧化乙烯及聚碳酸丙烯脂。采用溶剂法制备纳米级硫代锂快离子导体，纳米级硫代锂快离子导体可均匀分散在聚氧化乙烯和聚碳酸丙烯脂的共混基体中，既提供了高离子电导率，又能构建良好的离子传输通道，又拓宽了电化学稳定窗口。此外，本发明采用溶剂法制备硫代锂快离子导体，所得颗粒尺寸与传统球磨法相比明显减小，达到纳米尺度，纳米级颗粒能够均匀分散到聚合物中，进一步通过自身高离子电导率和增大聚合物无定形程度两个方面提高复合电解质的离子电导率。
同时，聚氧化乙烯与含有高介电常数基团的聚碳酸丙烯脂共混，聚碳酸丙烯脂含有强极性碳酸酯基团，增大了聚氧化乙烯的无定形程度，提高离子电导率，同时改善了聚合物膜的机械强度和电化学窗口。同时，聚合物中聚碳酸丙烯脂比例提高后，混合液的粘稠度降低，硫代锂快离子导体分散更加均匀。
再者，在复合电解质膜表面涂布聚氧化乙烯涂层，防止硫代锂快离子导体和聚碳酸丙烯脂与金属锂负极或嵌锂的石墨负极接触，提高电极与电解质的化学稳定性。
综上，本发明制备的复合电解质膜既改善了电解质与电极之间界面接触不佳、晶界阻抗大的问题，又保持了较高的离子电导率，同时解决了电解质与负极材料之间化学相容性差的难题，在固态锂电池领域具有广阔的应用前景。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (10)

1.一种复合电解质膜，其特征在于，包括以下各组分：
10wt.％～60wt.％的纳米级硫代锂快离子导体；
10wt.％～40wt.％的锂盐；
聚氧化乙烯；及
聚碳酸丙烯脂，
其中，所述聚氧化乙烯和所述聚碳酸丙烯脂的质量比为1∶5～50∶1。
2.如权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述纳米级硫代锂快离子导体包括Li4-xSi1-xPxS4-yAy中的一种或几种，式中A为F、Cl、Br或I，0≤y≤0.5；所述纳米级硫代锂快离子导体的颗粒尺寸为10nm～100nm。
3.如权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述锂盐包含高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂及三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述复合电解质膜的厚度100μm～400μm，所述复合电解质膜的离子电导率为2×10-5S/cm～2×10-4S/cm。
5.一种制备如权利要求1至4中任一所述的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述复合电解质膜的制备方法包括：
制备米级硫代锂快离子导体步骤：将Li2S、AS2、P2S5及卤盐分散在有机溶剂中，蒸发溶剂后得到前驱体粉末，煅烧后得到卤素掺杂的纳米级硫代锂快离子导体，式中，AS2为SiS2、GeS2及SnS2中的任意一种；
复合步骤：将聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯脂及有机溶剂混合加热，加入卤素掺杂的纳米级硫代锂快离子导体和锂盐，分散均匀，倒入成型模具内，恒温蒸发溶剂后得到复合电解质膜。
6.如权利要求5所述的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃～600℃，煅烧的升温速率为0.1℃/min～10℃/min，煅烧时间4h～2h，所述复合步骤在25℃～60℃下进行。
8.一种如权利要求1至4中任一所述的复合电解质膜的应用，其特征在于，所述复合电解质膜用于锂电池中。
9.如权利要求8所述的复合电解质膜的应用，其特征在于，将聚氧化乙烯和锂盐溶于有机溶剂，涂覆到所述复合电解质膜上，溶剂蒸发后真空恒温干燥，得到聚氧化乙烯涂层保护的复合电解质膜。
10.如权利要求9所述的复合电解质膜的应用，其特征在于，所述聚氧化乙烯涂层的厚度为5μm～50μm，所述溶剂蒸发的温度为25℃～60℃，所述真空恒温干燥的温度为40℃～80℃，所述真空恒温干燥的时间3h～48h。
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