CN115632120A - 一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及电池 - Google Patents

一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及电池，方法包括：对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理；将磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热化学反应包覆，混合气体包括甲烷40‑60％、乙烯20‑30％以及乙炔10‑30％，加热包覆化学反应的压力为0.04‑0.08MPa，反应温度在300‑600℃恒温2‑3小时，得到一次改性磷酸锰铁锂；将一次改性磷酸锰铁锂进行二次化学包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂；将快速导电改性磷酸锰铁锂进行烘烤，加入导电剂、溶剂以及混合胶一起混合，得到混合液，将混合液涂布在基材上，得到电池正极片；电池正极片装配后得到电池；本发明包覆结构牢固，有利于后期的加工处理同时性能优势明显提升，而且成本低。

Description

一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及 电池
技术领域
本发明涉及改性磷酸锰铁锂技术领域，特别涉及一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及电池。
背景技术
磷酸锰铁锂属磷酸盐类的锂离子电池用正极活性材料，其理论比容量可达170mAh·g-1，具有循环性能好、安全性能优、原料来源广、成本低、环境友好等优点。此外，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有更高的放电电压，比能量和比功率有一定的优势。因此，开发电化学性能优异的磷酸锰铁锂作为正极活性材料成为锂离子电池研究的热点之一。但是由于磷酸锰铁锂的导电性很差，材料在充放电过程中可逆性也较差，更容易发生极化，因此，磷酸锰铁锂的实际比容量很难达到其理论值。目前，磷酸锰铁锂的主要改进方法包括以下几个方面：减小一次颗粒尺寸，提高材料结晶度和元素组成均匀性，包覆掺杂导电性较好的碳材料来降低材料电阻率等。
现有的改性磷酸锰铁锂的方法，例如专利号为201910265605.6的一种石墨烯包覆改性锂离子电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯-Mn/磷酸锰铁锂浆料、三元材料浆料、聚偏氟乙烯按照重量比进行混合，涂覆在铝箔表面烘干，(2)将氧化石墨加入去离子水，超声打散，然后加入高锰酸钾和磷酸锰铁锂，随后干燥，并和PVDF制作浆料，溶剂为NMP，浆料粘度为4000-6000mpa·s，即获得石墨烯-Mn/磷酸锰铁锂浆料，将三元材料、氧化石墨、PVDF制作浆料，溶剂为NMP，调节浆料粘度为5000-10000mpa·s，获得三元材料浆料，(3)所述三元材料为NCM523、NCM622、NCM811中的一种。石墨烯在正极材料表面形成导电网络，大大提高锂离子的传输速率，Mn/磷酸锰铁锂的锰离子和锂离子导体包覆层的形成有助于提高锂离子的传输性能。但是该专利文件中的包覆为物理包覆，形成的包覆结构的牢固性不强，在后期的加工过程中容易出现脱落的现象，影响最终产品的性能，同时该专利文件采用的原料是石墨烯，成本较高。
传统的无人机用的锂电池都是用三元材料和钴酸锂为主要正极材料做的，使用寿命短，最多只能飞行300次，飞行次数少，成本高；低温性能差，适应温度范围窄，应用环境受限；安全性不好，普通正极片生产的锂电池与无人机的结合不紧密，容易起火，容易坠机。
发明内容
发明的目的在于提供一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及电池，解决了现有的改性为物理包覆，形成的包覆结构的牢固性不强，在后期的加工过程中容易出现脱落的现象，影响最终产品的性能，同时采用的原料是石墨烯，成本较高的问题。
本发明是这样实现的，一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷40-60％、乙烯20-30％以及乙炔10-30％，所述加热包覆化学反应的压力为0.04-0.08MPa，反应温度在300-600℃恒温2-3小时，让化学反应生成的石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行化学生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、二次改性磷酸锰铁锂：加入质量比为1-5％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.04-0.08MPa时停止通入混合气体。
本发明的进一步技术方案是：所述加热包覆化学反应为通入混合气体的磷酸锰铁锂颗粒在微波炉进行升温，控制温度在300-600℃恒温2-3小时。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨3-5小时，研磨均匀，粒径为10-50微米。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，所述混合后加热为：混合1-2小时后，在温度为650-750℃条件下反应2-3小时。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，淀粉与蔗糖的质量比为：(4-7):(2-4)。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤三后还包括步骤四：对所述快速导电改性磷酸锰铁锂进行碳包覆，得到三次改性磷酸锰铁锂，所述碳包覆为物理包覆。所述步骤四中对二次改性磷酸锰铁锂进行碳包覆具体步骤为：将石墨烯、石墨以及炭黑与粘结剂以及二次改性磷酸锰铁锂进行混合包覆，在惰性气体氛围下，将烘干的产物烧结结晶，得到所述三次改性磷酸锰铁锂。
惰性气体为氮气、氦气中的一种或多种。
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
本发明还提供一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片，所述电池正极片的制备方法包括以下步骤：将所述快速导电改性磷酸锰铁锂或三次改性磷酸锰铁锂进行烘烤，加入导电剂、溶剂以及混合胶一起混合，得到混合液，将所述混合液涂布在基材上，得到电池正极片。
本发明的进一步技术方案是：所述快速导电改性磷酸锰铁锂中导电剂的含量为0.1～10wt％。
本发明的进一步技术方案是：所述快速导电改性磷酸锰铁锂中混合胶的含量为0.1～10wt％。
本发明的进一步技术方案是：所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、VGCF和石墨烯中的至少之一。
本发明的进一步技术方案是：溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、无水乙醇、异丙醇等中的一种或多种。
本发明的进一步技术方案是：所述混合胶包括以下质量分数的原料：5％-12％的氰基丙烯酸乙酯胶、15％-20％的乙烯共聚物胶、25％-35％的乙烯-醋酸乙烯共聚胶、20％-25％聚酰亚胺胶、15％-30％聚丁二烯胶，混合胶的制备为：将所述原料与超纯水按照质量比为1:2-3混合，每分钟2800-3200转的速度进行分散100-150分钟，分散温度控制在25℃-40℃。
本发明的进一步技术方案是：所述电池正极片的制备方法中烘烤步骤为：将研磨好的快速导电改性磷酸锰铁锂，放入微波炉中，将微波炉盖好，充入惰性气体，当压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到150-180℃，烘烤2-2.5小时。
本发明的进一步技术方案是：惰性气体为氮气、氦气中的一种或多种。
本发明的进一步技术方案是：将所述混合胶、溶剂以及导电剂加入所述快速导电改性磷酸锰铁锂或三次改性磷酸锰铁锂中进行混料，每分钟550-620转的速度进行搅拌50-70分钟，再用每分钟1400-1550转的速度搅拌80-100分钟，搅拌温度控制在30-50℃。
本发明的进一步技术方案是：所述电池正极片的制备方法中，将混合液均匀的涂布在基材上，厚度控制在90-150微米，随时调整厚度，确保材料能够均匀的涂布在基材上。
本发明还提供一种无人机电池，所述电池包括所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片。
我们的第一次改性方法是，将普通的磷酸锰铁锂材料放入微波隧道炉中，在隔绝空气的条件下通入混合气体，将温度升高到300-600℃时进行化学反应烧结，使普通的磷酸锰铁锂颗粒表面生长出一层50到300纳米厚的含石墨烯的混合材料包覆层(生长层的石墨烯混合料与磷酸锰铁锂颗粒的表面是通过离子键和共价键紧密结合在一起的，在物理生产过程中难以得到损坏，保证了改性磷酸锰铁锂的化学性能和物理性能的稳定性和结构的牢固性)，经过化学分析包覆层的材料成分主要是石墨烯、石墨和炭黑；石墨烯含量约8-15％、石墨的含量45％-50％、炭黑的含量30％-43％；通过石墨烯、石墨和炭黑的包覆后磷酸锰铁锂的超低温性能和高倍率性能都有明显的提高。
第二次改性方法是，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，反应温度控制在650到750摄氏度，反应时间控制在2-3小时。在磷酸锰铁锂颗粒上进行化学反应的包覆的材料结合更牢固，正极片在生产制造加工过程中不易脱粉，用该正极片做出的锂电池更耐高温，可耐85℃以上温度，而一般市场上的锂电池只能耐55℃温度，使电池的自放电率更低，循环寿命更长。
本发明专利提供一种快速导电改性磷酸锰铁锂正极片电池在无人机中的应用，以金属基层为载体，包括快速导电改性磷酸锰铁锂正极片层及金属基层，其中，所述快速导电改性磷酸锰铁锂正极材料层对称喷涂于金属基层的两面；所述金属基层优选由铜带或铝带构成；所述金属基层的厚度为0.01～0.03毫米；所述快速导电改性磷酸锰铁锂正极片电池在无人机中的应用层的厚度为90-150微米。
本发明的有益效果：本发明对于磷酸锰铁锂进行二次化学包覆，彻底解决了普通磷酸锰铁锂导电性差的问题；其中在微波内对磷酸锰铁锂进行化学包覆反应生长出石墨烯、石墨和炭黑，通入的混合气体是在磷酸锰铁锂的颗粒表面进行原子之间的化学反应，与传统的分子之间的反应包覆相比，原子之间的化学反应包覆比分子之间的包覆更加牢固，磷酸锰铁锂颗粒上进行化学反应的包覆结合更牢固，正极片在生产制造过程中不易脱粉，使电池的自放电率更低，循环寿命更长；通过石墨烯、石墨和炭黑的包覆后磷酸锰铁锂的超低温性能和高倍率性能都有明显的提高；让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，包覆的材料结合更牢固，正极片在生产制造加工过程中不易脱粉，用该正极片做出的锂电池更耐高温，在85摄氏度时，锂电池的内阻低，电池的自放电率低，电池的导电性和物理化学性能都表现很好，循环寿命更长；
快速导电改性磷酸锰铁锂是通过微波炉进行加热包覆化学反应，与普通红外线加热包覆反应相比要节约50％以上的能量，也会减少对材料本身的破坏。
附图说明
图1是本发明提供的一种快速导电改性磷酸锰铁锂、电池正极片以及电池的工艺流程图；
图2是本发明提供的实施例一得到的快速导电改性磷酸锰铁锂的扫描电镜图；
图3是本发明提供的实施例一得到的快速导电改性磷酸锰铁锂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例一：
图1示出了一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷40％、乙烯30％以及乙炔30％，所述加热包覆化学反应的压力为0.04MPa，反应温度在360℃恒温2小时，让石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、二次改性磷酸锰铁锂：加入质量比为2％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂，电镜扫描图如图2和3所示，可知实施例一中得到的快速导电改性磷酸锰铁锂具备电导性。
在本实施例中，所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.04MPa时停止通入混合气体。
在本实施例中，所述加热包覆化学反应为通入混合气体的磷酸锰铁锂颗粒在微波炉进行升温，控制温度在360℃恒温2小时。
在本实施例中，所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨3小时，研磨均匀，粒径为10微米。
在本实施例中，所述步骤三中，所述混合后加热为：在混合釜中进行充分混合，混合1小时，然后将混合好的料放入微波炉中进行化学反应，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，在温度为650℃条件下反应2小时。
在本实施例中，淀粉与蔗糖的质量比为：6:4。
实施例二：
图1示出了一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷50％、乙烯25％以及乙炔25％，所述加热包覆化学反应的压力为0.06MPa，反应温度在500℃恒温2.5小时，让石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、快速导电改性磷酸锰铁锂：加入质量比为4％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂，该快速导电改性磷酸锰铁锂的结构与实施例一得到的快速导电改性磷酸锰铁锂的结构相似，也具备电导性。
在本实施例中，所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.06MPa时停止通入混合气体。
在本实施例中，所述加热包覆化学反应为通入混合气体的磷酸锰铁锂颗粒在微波炉进行升温，控制温度在500℃恒温2.5小时。
在本实施例中，所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨4小时，研磨均匀，粒径为30微米。
在本实施例中，所述混合后加热为：在混合釜中进行充分混合，混合2小时后，然后将混合好的料放入微波炉中进行化学反应，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，在温度为750℃条件下反应3小时。
在本实施例中，淀粉与蔗糖的质量比为：4:4。
实施例三：
图1示出了一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷60％、乙烯20％以及乙炔20％，所述加热包覆化学反应的压力为0.08MPa，反应温度在600℃恒温3小时，让石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、快速导电改性磷酸锰铁锂：加入质量比为5％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂。该快速导电改性磷酸锰铁锂的结构与实施例一得到的快速导电改性磷酸锰铁锂的结构相似，也具备电导性。
在本实施例中，所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.08MPa时停止通入混合气体。
在本实施例中，所述加热包覆化学反应为通入混合气体的磷酸锰铁锂颗粒在微波炉进行升温，控制温度在600℃恒温3小时。
在本实施例中，所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨5小时，研磨均匀，粒径为50微米。
在本实施例中，所述步骤三中，所述混合后加热为：在混合釜中进行充分混合，混合1小时，然后将混合好的料放入微波炉中进行化学反应，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，在温度为700℃条件下反应2.5小时。
在本实施例中，淀粉与蔗糖的质量比为：7:2。
实施例四：
图1示出了一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷55％、乙烯25％以及乙炔20％，所述加热包覆化学反应的压力为0.08MPa，反应温度在600℃恒温3小时，让石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、快速导电改性磷酸锰铁锂：加入质量比为2％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂。该快速导电改性磷酸锰铁锂的结构与实施例一得到的快速导电改性磷酸锰铁锂的结构相似，也具备电导性。
在本实施例中，所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.08MPa时停止通入混合气体。
在本实施例中，所述加热包覆化学反应为通入混合气体的磷酸锰铁锂颗粒在微波炉进行升温，控制温度在600℃恒温3小时。
在本实施例中，所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨5小时，研磨均匀，粒径为50微米。
在本实施例中，所述步骤三中，所述混合后加热为：在混合釜中进行充分混合，混合1小时，然后将混合好的料放入微波炉中进行化学反应，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，在温度为650℃条件下反应2小时。
在本实施例中，淀粉与蔗糖的质量比为：5:3。
实施例五：
图1示出了一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷50％、乙烯25％以及乙炔25％，所述加热包覆化学反应的压力为0.05MPa，反应温度在600℃恒温3小时，让石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、快速导电改性磷酸锰铁锂：加入质量比为1-3％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂。该快速导电改性磷酸锰铁锂的结构与实施例一得到的快速导电改性磷酸锰铁锂的结构相似，也具备电导性。
在本实施例中，所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.05MPa时停止通入混合气体。
在本实施例中，所述加热包覆化学反应为通入混合气体的磷酸锰铁锂颗粒在微波炉进行升温，控制温度在600℃恒温3小时。
在本实施例中，所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨4小时，研磨均匀，粒径为30微米。
在本实施例中，所述步骤三中，所述步骤三中，所述混合后加热为：在混合釜中进行充分混合，混合1.5小时，然后将混合好的料放入微波炉中进行化学反应，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，在温度为700℃条件下反应2小时。
在本实施例中，淀粉与蔗糖的质量比为：4:2。
实施例六：
一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片，所述电池正极片的制备方法包括以下步骤：将实施例一所述快速导电改性磷酸锰铁锂进行烘烤，加入导电剂、溶剂以及混合胶一起混合，得到混合液，将所述混合液涂布在基材上，得到电池正极片。
在本实施例中，所述快速导电改性磷酸锰铁锂中导电剂的含量为5wt％。所述快速导电改性磷酸锰铁锂中混合胶的含量为5wt％。
在本实施例中，所述导电剂选自导电炭黑。溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。
在本实施例中，所述混合胶包括以下质量分数的原料：12％的氰基丙烯酸乙酯胶、20％的乙烯共聚物胶、30％的乙烯-醋酸乙烯共聚胶、20％聚酰亚胺胶、18％聚丁二烯胶。
混合胶的制备为：将所述混合料的原料混合30分钟，与超纯水按照质量比为1:2混合，每分钟3000转的速度进行分散120分钟，分散温度控制在30℃。
在本实施例中，所述电池正极片的制备方法中烘烤步骤为：将研磨好的快速导电改性磷酸锰铁锂，放入微波炉中，将微波炉盖好，充入惰性气体，当压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到150℃，烘烤2.5小时。
在本实施例中，惰性气体为氮气。
在本实施例中，将所述混合胶、溶剂以及导电剂加入所述实施例一所述快速导电改性磷酸锰铁锂中进行混料，每分钟600转的速度进行搅拌60分钟，再用每分钟1500转的速度搅拌90分钟，搅拌温度控制在40℃。
在本实施例中，所述电池正极片的制备方法中，将混合液均匀的涂布在基材上，厚度控制在100微米，随时调整厚度，确保材料能够均匀的涂布在基材上。
按照上述步骤，分别制作与实施例一至实施例五中的快速导电改性磷酸锰铁锂对应的电池正极片。
在本实施例中，淀粉与蔗糖的质量比为：5:3。
实施例七：
一种无人机电池，所述电池包括实施例六中所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片。从而得到包括实施例一至五中快速导电改性磷酸锰铁锂对应的无人机电池。
对比例一：
一种物理改性磷酸锰铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、物理改性磷酸锰铁锂：对所述磷酸锰铁锂颗粒进行碳包覆，得到物理改性磷酸锰铁锂，所述碳包覆为物理包覆，具体的，将石墨烯、石墨以及炭黑与粘结剂以及磷酸锰铁锂颗粒进行混合包覆，在惰性气体氛围下，将烘干的产物烧结结晶，得到所述物理改性磷酸锰铁锂。
一种物理改性磷酸锰铁锂的电池正极片，所述电池正极片的制备方法包括以下步骤：将对比例一所述物理改性磷酸锰铁锂进行烘烤，加入导电剂、溶剂以及粘结剂一起混合，得到混合液，将所述混合液涂布在基材上，得到电池正极片。
在本实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。惰性气体为氮气。
在本实施例中，所述物理改性磷酸锰铁锂中导电剂的含量为5wt％。
在本实施例中，所述物理改性磷酸锰铁锂中粘结剂的含量为5wt％。
在本实施例中，所述导电剂选自导电炭黑。溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚酰胺。
在本实施例中，所述电池正极片的制备方法中烘烤步骤为：将研磨好的二次改性磷酸锰铁锂，放入微波炉中，将微波炉盖好，充入惰性气体，当压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到150℃，烘烤2.5小时。
在本实施例中，惰性气体为氮气。
在本实施例中，所述电池正极片的制备方法中，先将溶剂、导电剂以及粘结剂放入容器中进行搅拌2小时，然后将所述烘烤后的二次改性磷酸锰铁锂分两次加入，再搅拌4小时。
在本实施例中，所述电池正极片的制备方法中，将混合液均匀的涂布在基材上，厚度控制在100微米，随时调整厚度，确保材料能够均匀的涂布在基材上。
按照上述步骤，分别制作与实施例一至实施例三中的二次改性磷酸锰铁锂对应的电池正极片。将对比例一中得到的正极片按照与实施例一相同的方式制备得到电池。
对比例二：
电池为：现有市面上能买到的锂电池，型号103450，即电池厚度10mm，宽度34mm，高度50mm，容量1000mAH；正极材料为钴酸锂材料。
分别制作与实施例一至实施例五中的快速导电改性磷酸锰铁锂对应的电池正极片用于无人机电池中，与对比例一和对比例二得到的电池在85℃条件下进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例一至五与对比文件一和对比文件二的性能测试结果
Figure BDA0003920084240000151
Figure BDA0003920084240000161
由此可知，由表1可知，本发明中的快速导电改性磷酸锰铁锂的材料结合更牢固，正极片在生产制造加工过程中不易脱粉，用该正极片做出的锂电池更耐高温，可耐摄氏85度以上温度，而一般市场上的锂电池只能耐摄氏55度温度，使电池的自放电率更低，循环寿命更长。
我们的第一次改性方法是，将普通的磷酸锰铁锂材料放入微波隧道炉中，在隔绝空气的条件下通入混合气体，将温度升高到300-600℃时进行化学反应烧结，使普通的磷酸锰铁锂颗粒表面生长出一层50到300纳米厚的含石墨烯的混合材料包覆层(生长层的石墨烯混合料与磷酸锰铁锂颗粒的表面是通过离子键和共价键紧密结合在一起的，在物理生产过程中难以得到损坏，保证了改性磷酸锰铁锂的化学性能和物理性能的稳定性和结构的牢固性)，经过化学分析包覆层的材料成分主要是石墨烯、石墨和炭黑；石墨烯含量8-15％、石墨的含量45％-50％、炭黑的含量30％-43％；通过石墨烯、石墨和炭黑的包覆后磷酸锰铁锂的超低温性能和高倍率性能都有明显的提高。
第二次改性方法是，让淀粉和蔗糖在磷酸锰铁锂颗粒表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，反应温度控制在650到750摄氏度，反应时间控制在2小时。在磷酸锰铁锂颗粒上进行化学反应的包覆的材料结合更牢固，正极片在生产制造加工过程中不易脱粉，用该正极片做出的锂电池更耐高温，可耐85℃以上温度，而一般市场上的锂电池只能耐55℃温度，使电池的自放电率更低，循环寿命更长。
本发明专利提供一种快速导电改性磷酸锰铁锂正极片电池在无人机中的应用，以金属基层为载体，包括快速导电改性磷酸锰铁锂正极片层及金属基层，其中，所述快速导电改性磷酸锰铁锂正极材料层对称喷涂于金属基层的两面；所述金属基层优选由铜带或铝带构成；所述金属基层的厚度为0.01～0.03毫米；所述快速导电改性磷酸锰铁锂正极片电池在无人机中的应用层的厚度为90-150微米。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，得到均匀的磷酸锰铁锂颗粒；
步骤二、一次改性磷酸锰铁锂：将所述磷酸锰铁锂颗粒通过通入混合气体进行加热包覆化学反应，所述混合气体包括甲烷40-60％、乙烯20-30％以及乙炔10-30％，所述加热包覆化学反应的压力为0.04-0.08MPa，反应温度在300-600℃恒温2-3小时，让化学反应生成的石墨烯、炭黑和石墨在所述磷酸锰铁锂颗粒上进行生长包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂；
步骤三、二次改性磷酸锰铁锂：加入质量比为1-5％的淀粉和蔗糖到所述一次改性磷酸锰铁锂的材料中，混合后加热，进行化学反应，淀粉和蔗糖在一次改性磷酸锰铁锂的材料表面再次生成石墨烯和炭黑进行二次化学生长包覆，得到快速导电改性磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中对磷酸锰铁锂颗粒加热包覆化学反应在微波炉中进行，且当微波炉内的压力达到0.04-0.08MPa时停止通入混合气体，控制温度在300-600℃恒温2-3小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，淀粉与蔗糖的质量比为：(4-7):(2-4)，所述混合后加热为：混合1-2小时后，在温度为650-750℃条件下反应2-3小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中对所述磷酸锰铁锂正极材料进行研磨为：将磷酸锰铁锂正极材料研磨3-5小时，研磨均匀，粒径为10-50微米。
5.根据权利要求1或2所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述步骤三后还包括步骤四：对所述快速导电改性磷酸锰铁锂进行碳包覆，得到三次改性磷酸锰铁锂，所述碳包覆为物理包覆。
6.一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片，其特征在于，所述电池正极片的制备方法包括以下步骤：将权利要求1-4中任意一项所述制备方法制得的快速导电改性磷酸锰铁锂或权利要求5所述的制备方法制得的三次改性磷酸锰铁锂进行烘烤；加入导电剂、溶剂以及混合胶一起混合得到混合液；将所述混合液涂布在基材上得到电池正极片。
7.根据权利要求6所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片，其特征在于，所述电池正极片的制备方法中烘烤步骤为：将研磨好的快速导电改性磷酸锰铁锂或三次改性磷酸锰铁锂，放入微波炉中，将微波炉盖好，充入惰性气体，当压力达到0.5大气压时停止充气，然后开始升温到150-180℃，烘烤2-2.5小时。
8.根据权利要求6所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片，其特征在于，所述混合胶包括以下质量分数的原料：5％-12％的氰基丙烯酸乙酯胶、15％-20％的乙烯共聚物胶、25％-35％的乙烯-醋酸乙烯共聚胶、20％-25％聚酰亚胺胶、15％-30％聚丁二烯胶，混合胶的制备为：将所述原料与超纯水按照质量比为1:2-3混合，每分钟2800-3200转的速度进行分散100-150分钟，分散温度控制在25℃-40℃。
9.根据权利要求6所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片，其特征在于，将所述混合胶、溶剂以及导电剂加入所述权利要求1-4中任意一项所述快速导电改性磷酸锰铁锂或权利要求5中所述的三次改性磷酸锰铁锂中进行混料，每分钟550-620转的速度进行搅拌50-70分钟，再用每分钟1400-1550转的速度搅拌80-100分钟，搅拌温度控制在30-50℃。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求6-9中任意一项所述的一种快速导电改性磷酸锰铁锂的电池正极片。
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